DE1521737B2

DE1521737B2 - Verfahren zur Verhinderung der Kor rosion von Metallen, die in Berührung mit Wasser stehen durch Zusatz von Polypho phatglas

Info

Publication number: DE1521737B2
Application number: DE19621521737
Authority: DE
Inventors: Robert J Clark N J Fuchs (V St A)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1961-10-05
Filing date: 1962-09-25
Publication date: 1971-01-07
Also published as: DE1521737A1; DE1567496B1; US3127238A; US3130002A; GB1021932A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die mit Wasser in Berührung stehen, durch Zusatz von Polyphosphatgläsern mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber der Umwandlung in Natriumorthophosphat bei 5 hohen Wassertemperaturen.

Polyphosphatgläser werden häufig zur Behandlung von Wasser verwendet, um die Korrosion von Metallen zu verhindern, die mit wäßrigen Lösungen in Berührung kommen.

Die technischen Phosphatgläser, die zur Wasserbehandlung verwendet ,werden, erhalten etwa 67 bis. 67,5 % P₂O₅ und weisen Molverhältnisse von (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ von 1,2' bis 1,14 auf. :■■■

Diese Polyphosphatgläser haben die allgemeine Formel

OM

O
O —P

Na
J»

worin η = 10 bis 14 und M = Na oder H bedeutet, wobei Na in größeren molaren Mengen vorhanden ist.

Diese Polyphosphatgläser werden allgemein, in wäßrigen Lösungen zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die mit wäßrigen Lösungen in Berührung kommen, verwendet.

Eines der bei der Verwendung glasartiger Polyphosphate auftretenden Probleme besteht darin, daß diese Polyphosphate in Orthophosphate umgewandelt .werden. Dies tritt insbesondere dann auf, wenn das wäßrige' System, welches das glasartige Phosphat enthält, auf hohe Temperaturen erhitzt wird. Dies stellt ein besonderes Problem dar, da die Korrosionshemmwirkung der glasartigen Phosphate bei der Umwandlung in Orthophosphate verlorengeht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polyphosphatgläser mit einem .Molverhältnis von (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ von 1,10'-bis 1,067 - die gewünschte ■^: Korrosionshemmwirkung in wäßrigen Lösungen haben.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verhinderung der;'Korrosion von Metallen," die j in Berührung mit Wasser stehen, durch Zusatz von Polyphosphatglas mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber der Umwandlung -in Natriumortho- ·.,; phosphat bei hohen Wassertemperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zugesetzte Natriumpolyphosphatglas ein Molverhältnis von (Na₂O + H₂O)/ P₂O₅ von 1,10 bis 1,067,- einen Gewichtsprozentsatz an P₂O₅ von 68,5 bis 6.9,7 aufweist und endständige. , Gruppen an der Polyph'osphatkette besitzt, die nicht weniger als 75 Molprozent OH-Gruppen enthalten.

Polyphosphatgläser mit Molverhältnissen von (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ unterhalb etwa 1,067 weisen nicht die gewünschten Korrosionshemmeigenschaften auf wie die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphatgläser. So wird z. B. bei einem Polyphosphatglas mit einem Molverhältnis von (Na₂O + H₂O)/ P₂O₅ von 1,029 und einem Gewichtsprozentsatz an P₂O₅ von 69,0 die 20fache Korrosion wie bei einem erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphatglas festgestellt.

Die verwendeten Polyphosphatgläser besitzen die folgende allgemeine Formel:

MO P-O M

Na

worin η etwa 20 bis 30 und M mindestens 75 Molprozent Wasserstoff bedeutet, wobei der Rest aus Natrium besteht.

Diese Phosphatgläser erwiesen sich in Versuchen als den bekannten Polyphosphatgläsern mit höheren Molverhältnissen von (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ deutlich überlegen, da sie sich nur schwer in Natriumorthophosphat umwandeln. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in wäßrigen Systemen, in denen das Wasser auf hohe Temperaturen erhitzt wird.

Es sei in diesem Zusammenhang auf die nachfolgenden Tabellen I bis IV der weiter unten beschriebenen Beispiele verwiesen, aus denen hervorgeht, daß erfindungsgemäß verwendete Gläser A und B in weit geringerem Mäße· in Orthophosphat umgewandelt werden als die bekannten Gläser C und X. Die Werte der Tabelle II zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Gläser, zufriedenstellende korro-.sionshemmende Eigenschäften aufweisen. Dabei ist vor allem auf die Tatsache- hinzuweisen, daß die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Gläser bezüglich der Umwandlung in Orthophosphat bei einer Temperatür VOn^lOO⁰C besonders stark ins Gewicht fällt." Dies ist von großer Bedeutung, da die Gläser vor allen Dingen in wäßrigen Systemen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, z. B. in Wärmeaustauschern, Heizkesseln, Kondensatoren, Kühlern od. dgl., um eine Korrosion der Metallwände zu verhindern.

Wenn nun die für diese Zwecke verwendeten Polyphosphatgläser eine starke Neigung haben, sich in Orthöphosphatgläsef umzuwandeln, dann bilden sich Orthophosphatniederschläge auf den Innenwänden, so'daß unter anderem die Wärmeübergänge verschlechtert werden. Auf Grund der Tatsache, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphatgläser gegenüber den bekannten Phosphatgläsern eine sehr geringe Neigung besitzen, sich bei hohen Temperaturen in Orthophosphat umzuwandeln, stellen sie ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren dar, die wesentlich länger wirksam sind· als die bisher bekannten Polyphosphatgläser. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphatgläser bei Einwirkung von Lösungen mit einer höheren Temperatur, wie sie z. B: in wassergekühlten -Wärmeaustauschern oder in anderen Systemen mit zirkulierendem heißem Wasser vorliegen,¹ geht insbesondere aus den weiter unten beschriebenen Beispielen 5 und 6 hervor.

Es ist wünschenswert, eine sehr begrenzte Anzahl endständiger ONa-G ruppen vorliegen zu haben, um zu verhüten, daß das glasartige Polyphosphat eine Lösung bei solchen Anwendungen, bei denen übermäßig saure wäßrige Medien unerwünscht sind, zu sauer macht. Wenn die vorliegenden Polyphosphatgläser nur endständige OH-Gruppen und keine ONa-Gruppen aufweisen, besitzen wäßrige Lösungen dieser Gläser einen pH-Wert von etwa 4,5. Diese Gläser mit niedrigem pH-Wert sind erwünscht, wenn das System unter schwach sauren Bedingungen verwendet werden soll. Wenn eine begrenzte Anzahl endstän-

diger OH-Gruppen der Polyphosphatgläser durch ONa-Gruppen ersetzt wird, sinkt die Azidität, wodurch diese Gläser für neutrale oder schwach alkalische Systeme geeigneter werden. In jedem Falle erwiesen sich sämtliche Polyphosphatgläser mit endständigen Gruppen aus nicht weniger als etwa 75 Molprozent OH-Gruppen, in denen der Rest aus ONa-Gruppen bestand, als äußerst widerstandsfähig gegenüber der Umwandlung in Natriumorthophosphat, während sie die Korrosion von Metall in Berührung mit den wäßrigen Systemen verhinderten. . -. . ■ ..-,

Die erfindungsgemäß verwendeten Natriumpolyphosphatgläser werden in wäßrigen Lösungen in Mengen von etwa .1 ppm bis etwa 40 ppm angewandt. Bei diesen Konzentrationen erwiesen sich die Polyphosphatgläser zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die mit dem wäßrigen System in Berührung kommen, als wirksam. Größere Mengen können angewandt werden, falls außergewöhnlich hartes Wasser vorliegt. . - . -

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung derErfindung.'....... ■

"B eis pi ell

Phosphor wurde in einem Ofen mit befeuchteter Wand zu P₂O₅ verbrannt. Das P₂O₅ wurde in einer wäßrigen Lösung von Na₂HPO₄ absorbiert. Es wurde Natriumcarbonat zu der Lösung gegeben, um das Verhältnis von MononätriumpHösphait .ζϊ pmätriümphosphat in. der Lösung in erforderlicher Weise einzustellen. Das Molverhältnis von NaH₂PO₄/Na₂HPO₄ wurde auf 99:1 festgelegt. Die Dichte der Lösung wurde bei 59° Baume gehalten. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von etwa 10O⁰C gehalten, wobei die Reaktion zu Ende ging und CO₂ in Freiheit gesetzt wurde. Die Reaktionslösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 531 kg/Std. in einen Ofen eingeführt und auf eine Temperatur von etwa 650°C erhitzt, wobei die Hauptmenge des Wassers abgetrieben wurde. Die erhaltene klare, transparente geschmolzene Masse wurde dann rasch zu einem klaren Glas abgeschreckt, welches in relativ kleine: Stücke zerkleinert wurde. Das teilchenförmige Glasprodukt (Glas A) wurde in luftdichten Behältern

gelagert und abkühlen gelassen. .. ... _:

Der Gewichtsprozentsatz an. P₂O₅, die Kettenlänge und das Verhältnis (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Ein zweiter Ansatz des Polyphosphatglases wurde in derselben Weise hergestellt, jedoch mit. der Ausnahme, daß diesmal das .P₂O₅ in einer Phosphor? säurelösung absorbiert wurde. Das Molverhältnis von NaH₂PO₄/H₃PO₄ wurde durch Zugabe von Na-triumcarbonat bei 58:1 gehalten. Die Dichte der in

den Ofen eingeführten Lösung betrug 59"Baume.

Das erhaltene teilchenförmige Glasprodukt (Glas B) wurde in luftdichten Behältern gelagert und abkühlen

^: gelassen. Der Gewichtsprozentsatz an P₂O₅ unddas

'"","Verhältnis (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ sind in der folgenden

3o^: Tabelle I zusammengestellt. ,

•^u Tabelle I

Untersuchte Probe	Gewichtsprozent P₂O₅	Na₂O + H₂O	: Molprozent OH , an den Endgruppen	Umwandlung in . Orthophosphat	Verbesserung . ■ ':■'■ gegenüber^;i ·■ bekanntem Glas C • w,Jn°/o -.;-'·.
Glas C Glas A ... Glas B	67,6 68,7 69,7	P₂O₅ (Molverhältnis)	35 81 - 100	36 26 25	28 31
1,15 1,10 . . 1,067

■■;-. ·.- r.r- ;■ ■ : ■

Die beiden im Beispiel 1 hergestellten- Gläser A und B wurden mit einem typischen Handelsprodukt.·. (Glas C) im Hinblick auf ihre Neigung zur Umwandlung in Natriumorthophosphat verglichen.

B e i s ρ i e 1 3 \

Teststreifen aus warm gewalztem., weichem. Stahl wurden mit einer Reinigungslösung gewaschen, getrocknet und abgespült, mit Aceton entfettet, 1_ Stunde lang in -10%iger Salzsäure gebeizt,.- gewaschen, miteiner ..weichen Bürste gebürstet, mit destilliertem Wasser gespült, in Aceton eingetaucht und an^: der Luft getrocknet. Eine Seite und die Kanten jedes Streifens wurden mit klarer Nagelemaille überzogen, und die Streifen wurden dann in einem Exsikkator getrocknet und · -gewogen.-; 1 !--Leitungswasser, 'friit einem Gehalt-von 40 ppm einer Glasprobe wurde in •. ein· 2-1-Becherglas gebracht, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 6,0 eingestellt. ;Die Teststreifen ..·.:; wurden in dem Becherglas seitlich angebracht, und die Lösung wurde mit einem vierflügeligen Glasrührer :. mit 450 Umdr./Min. gerührt. Nach Ablauf von 3 Tauigen wurden die Teststreifen entnommen, mitXeitungs- ; wasser gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült, ι trockengewischt und in einem Exsikkator. getrocknet 5°, und gewogen. Dieses ,Verfahren wurde mit Lösungen .—: der-verschiedenen in der folgenden Tabelle II- aufgeführten Proben sowie mit einer Lösung aus reinem ' Leitungswasser, die keinen Glaszusätz enthielt, durch- ! geführt.. Der Gewichtsverlust der Teststreifen ist darin 55; als Oberflächenkorrosionsgeschwindigkeit in μ pro ■ Jahr angegeben. Die Ergebnisse der Versuchsreihen 1 •^:: und 2 waren folgende: v^r: : ^r'" ;■ . :

	Tabelle II	^! Na₂O+ H₂O	, . . Korrosio :,^:: Versuchsreihe 1 :	α (μ/Jahr) - ·. Versuchsreihe. 2
·. ...... .-.. ν (. .-.;. ■··-■·■·■.		(Moiverhältnis)	: ..... .17,7 ,.. 2"2,8 ' 533,4 1397,0	• ,22,8 '■ - : ' .15,2'V ' '"30,'4 508,0 1346,0
	. Gewichtsprozent VV-'V:V...P.Ö.-V;	iv^uovV '^::: " 1,067 ' 1,029
: ^; -UntersuchteProbV'" ^;'^:^ ^; ki	.λ 67,6 68,7 " 69,7 ' 69,0
ckse ..........:..VV..........
Glas A ........ ' " . ..'. V.
Glas B
Glas X . ......
Leerwert

Die in der vorstehenden Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse des Beispiels 3 zeigen die Korrosionshemmwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Gläser. Darüber hinaus ergibt sich aus Tabelle II der erhebliche Anstieg der Korrosion, welcher mit Polyphosphatgläsern mit Molverhältnissen an (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ unterhalb von 1,067 erhalten wird. In diesem Falle hatten die Gläser C, A und B Korrosionsgeschwindigkeiten in etwa derselben Größenordnung, während das handelsübliche Glas X mit einem Molverhältnis von (Na₂O + H₂O)/P₂O₅ von 1,029 eine um das Zwanzigfache größere Korrosionsgeschwindigkeit zeigte. Eine derartige Korrosionsgeschwindigkeit liegt jenseits vertretbarer Grenzen und zeigt die fehlende Hemmwirkung für die Korrosion von Metallen durch das handelsübliche Glas X.

•Beispiel 4

Kalt gewalzte Stahlbleche aus Flußstahl (SAE 1010) mit einer Größe von 76 · 38 · 0,8 mm mit glatter Oberfläche wurden mit Alkohol entfettet, getrocknet und gewogen. In jeweils eines von vier mit einer Schraube verschlossenen Gefäßen mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde ein Blech eingebracht.

600 ml destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 40 ppm des Glases A und 600 ml destilliertes Wasser mit einem Gehalt von 40 ppm des Glases C (Stand der Technik) wurden getrennt in 1-1-Rundkolben unter Rückfluß bei 100⁰C 1 Stunde lang erhitzt. Die Lösungen wurden auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf jeweils zwei 275-ml-Portionen in die vorstehend erwähnten Gefäße eingefüllt wurden, welche die Stahlbleche enthielten. Die vier Gefäße wurden

ίο mit Polyäthylenfolien bedeckt, zugeschraubt und in eine Schüttelvorrichtung eingespannt, in der sie 7 Tage lang mit 190 Schwingungen pro Minute geschüttelt wurden.
Nach 7 Tagen war der Inhalt der Gefäße, die das Glas C enthielten, sehr trübe und braun, während der Inhalt jener Gefäße, in denen das Glas A getestet wurde, klar und nur schwach gelb waren. Die Testbleche wurden entfernt, mit einer Zahnbürste unter fließendem Wasser zur Entfernung von losem Zunder geschrubbt, mit Wasser und Alkohol gespült, getrocknet und gewogen. Der Gewichtsverlust der Testbleche wurde in die Oberflächenkorrosionsgeschwindigkeit (μ pro Jahr) umgerechnet. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

	Gewichts	Tabelle III	Gewichtsverlust	lage Versuch 2	Korrosion	ihr) Versuch 2
	prozent P₈O₅	Na₂O + H₂O	mg/7 Versuch 1	3,3 127	(μ/J Versuch 1	25,4 1016
Untersuchte Probe	68,7 67,6	P₂O₅ Verhältnis	3,4 125		27,9 1016
Glas A (erfindungs gemäß) Glas C (Stand der Technik)	1,10 1,15

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein hartes Wasser, das 40 ppm Calcium in Form von Calciumcarbonat und 20 ppm Magnesium in Form von Magnesiumcarbonat enthielt, an Stelle von destilliertem Wasser zur Herstellung der 40-ppm-Lösungen der Gläser verwendet wurde. Die Gewichtsverluste der Prüf bleche nach 7 Tagen sowie die berechneten Korrosionsgeschwindigkeiten (μ pro Jahr) sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt.

	Gewichts	Tabelle IV	Gewichtsverlust	rage Versuch 2	Korrosion	ihr) . . . : Versuch 2
	prozent P₂O₅	Na₂O + H₂O	mg/7 Versuch 1	,keiner* 116	(μ/J Versuch 1	.940
- ^r Untersuchte Probe	68,7 67,6	P₂O₆ Verhältnis	keiner* 146		~25,4* . 1168
Glas A (erfindungs gemäß) Glas C (Stand der ^; Technik) .	.1,10 1,15

* Die Bleche aus den Lösungen des Glases A zeigten eine leichte Gewichtszunahme infolge der Bildung eines zähen korrosionsbeständigen Filmes. Bei Untersuchungen mit kürzerer Dauer betrug die Korrosionsgeschwindigkeit vor der Bildung des Filmes 25,4 μ/Jahr.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Metallen, die in Berührung mit Wasser stehen, durch Zusatz von Polyphosphatglas mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber der Umwandlung in Natriumorthophosphat bei hohen Wassertemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Natriumpolyphosphatglas ein Molverhältnis von (Na₂O + H₂O)/ P₂O₅ von 1,10 bis 1,670, einen Gewichtsprozentsatz an P₂O₅ von 68,5 bis 69,7 aufweist und endständige Gruppen an der Polyphosphatkette besitzt, die nicht weniger als 75 Molprozent OH-Gruppen enthalten.