DE2151552A1

DE2151552A1 - Glasartige Zink-alpha-Hydroxydiphosphonsaeure-Stoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2151552A1
Application number: DE19712151552
Authority: DE
Inventors: Hatch George Birdseye
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1970-10-16
Filing date: 1971-10-15
Publication date: 1972-04-20
Also published as: FR2110015A5; CA969966A; US3668094A; GB1345930A; BE773933A; LU64074A1; NL7113190A

Description

15- Oktober I97I

Patentanwälte ' °~910

Dr. Ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pt*naneuerstr.28

CALGON CORPORATION P.O.Box 1^46, Pittsburgh, Pa.,V.St.A.

Glasartige Zink-oc-Hydroxydiphosphonsäure-Sto ffζ usammens etζ ung

Die Erfindung bezieht sich, auf neue Alkalimetall- und Ammonium—Zink-"Glas er" von oc-Hydroxy-1 ,i-diphosphonsäuren und deren Einsatz als Korrosions- und Kesselsteiniuhioitoren in wässrigen Systemen.

Bisher haben die im grössten Umfang eingesetzten Eorrosions- -

inhibitoren entweder anorganische Polyphosphate oder lösliche Chromatsalze oder Kombinationen derselben enthalten. Polyphosphate jedoch sind hydrolytisch instabil und haben eine Neigung, zu hydrolysieren und wieder in das Orthophosphat überzugehen, das störende Ablagerungen bilden kann. Die toxisches Chromat enthaltenden Korrosionsinhibitoren sind auch bezüglich !Abfallbeseitigung 'problematisch. Darüberhinaus sind die meisten heutzutage verwendeten Inhibitoren für Kesselstein Phosphate. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Korrosionsund Kesselsteininhibitoren einer völlig neuen Klasse.

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In der Literatur sind bestimmte Derivate von Methano!phosphonsäuren beschrieben worden. Alkyl- und Ary1-a-hydroxyphosphonsäuren und Salze derselben sind seit langem.bekannt. Beispielsweise sei hierzu auf Monatsch 5, 120,627 (1884), J. Am. Chem. Soc. 42, 2337 (1920), J. Am. Chem.-Soc. 43, 1928 (1921), die belgische Patentschrift 678 912 und auch die USA-Patentschriften 3 122 417 und 3 214 454 verwiesen. Die USA-Patentschrift 3 159 581 zeigt den Einsatz solcher Verbindungen in Detergenszusammensetzungen. Auch die belgischen Patentschriften 655 166 und 672 168 sind von Interesse. In der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 122 417 ist eine Heihe von Alkyl-a-hydroxy-1,1-diphosphonsäuren beschrieben. Das ge-. meinsame Unterscheidungsmerkmal der Verbindungen nach der auf ™ den gleichen Erfinder wie die vorliegende Anmeldung zurückgehenden USA-Patentschrift 3 532 639 war das Vorliegen einer oder mehrerer α-Hydro xypho sphonsäuregrupp en, wobei aber die bevorzugten Zusammensetzungen von den α-Hydroxy-1,1-diphosphonsäuren gebildet wurden. Diese Gruppe von bevorzugten Verbindungen lässt sich durch die Formel

OEO

tt I ti

HO-P-C-P-OH HO OH OH

darstellen, worin R unabhängig aus der Gruppe H, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenyl gewählt wird. Es hat sich gezeigt, dass Mischungen dieser Verbindungen mit Zinksalzen ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren sind.

Es wurde nunmehr gefunden, dass wasserlösliche, gemischte Alkalimetall-Zink-Gläser oder Ammonium-Zink-Gläser von a-Hydroxy-1,1-diphosphonsäuren hergestellt werden können,, die bis zu etwa 21 Gew.% an Zink enthalten. Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren, insbesondere für Eisen und Stahl, und eignen sich weiter zur Bekämpfung von Kesselstein und als Dispergiermittel.

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€-910 «%

Hie a-5ydroxy-1,1-dipliosphonsaaren für die Zwecke der Erfindung lassen sich, durch die i!ormel

OHO

η ι ti

EO-P-C-P-OH

ho Oh Oh

darstellen, worin E der Gruppe H, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenetoff atomen, Phenyl und Benzyl angehört.

Die Alkalimetall- und Ammonium-Zink-Mischgläser gemäss der Erfindung sind durch Eindampfen wässriger Lösungen hergestellt worden, die unter Anwendung folgender Methoden erhalten wurden:

1. Auflösen von metallischem Zink in einer wässrigen a-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure und darauf Neutralisation auf pH 9*0.

2. Mischen einer wässrigen Lösung eines Zinksalzes mit einer wässrigen Lösung der oc-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure und, nach Neutralisation auf pH 5, Abfiltrieren der Ausfällung und Auflösen in einer Base in einer der Erzielung eines pH-Wertes von 3,0 entsprechenden Menge.

3· Ausfällen des normalen Zinksalzes der oc-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure und darauf Auflösen desselben mit entspre- ^chenden Mengen des Tetranatriumsalzes der a-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure. .

Die Arbeitsweise 1 stellt die bevorzugte Methode zur Herstellung der Gläser gemäss der Erfindung dar. Bei dieser Umsetzung wird zu der Säurelösung Zinkstaub hinzugefügt und Wasserstoff freigesetzt, wobei sich das Zinkpartialsalz der Säure bildet. Dann neutralisiert man den Rest der Säure mit dem gewünschten Alkali- und/oder Ammoniumhydroxid zur Bildung einer' wässrigen Lösung des Glases. Diese Lösung wird eingedampft, um ein amorphes, glasartiges Produkt zu erhalten, welches das Alkalimetall- und/oder Ammonium-Zink-Glas des tx-Hydroxy-1,1-diphosphonates ist.

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0-910

Die wasserlöslichen Gläser gemäss der Erfindung enthalten etwa 5 bis 2i Gew.% Zink. Die Zusammensetzungen der Gläser lassen sich am "besten in Form der Molverhä-ltnisse der verschiedenen Bestandteile ausdrücken, wobei das oc-Hydroxydiphosphonat als das Anhydrid und das Alkalimetall und Zink als das entsprechende Metalloxid wiedergegeben werden. Die Gläser lassen sich dann durch die allgemeine Formel ■' < '"■ ·

EC(OH) P^ I : M₂OzZnO

darstellen, worin E die obige Bedeutung hat und M ein Alkalimetall oder Ammonium oder Kombinationen derselben bedeutet, wobei im Falle der Anzahl von Mol

EC(OH)

gleich 1 die Anzahl von Mol M₂O im Bereich von 1 bis 1,75 ι und von Mol ZnO im Bereich von 0,25 tds 1,0 liegt.

Unter Anwendung der obigen Darstellurigsmethoden sind die verschiedenen Mischgläser gemäss der Erfindung hergestellt worden. Die folgenden Beispiele erläutern einige wenige solcher Darstellungen.

Beispiel 1

Es wurde 1 Mol Zinkstaub mit 1 Mol einer 1,1-Äthanoldiphosphonsäure-Lösung vermischt, nach vollständiger Freisetzung von Wasserstoff die Lösung mit 2 Mol Natriumhydroxid neutralisiert

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and die neutralisierte lösung eingedampft, wobei als amorphes, glasartiges Produkt das Dinatrium-Zink-Glas der 1,1-Äthanoldiphosphonsäure anfiel. Dieses Natrium-Zink-Äthanoldiphosphonat enthielt 20,8 Gew.% Zink und hatte ein Verhältnis von

CH₃C(OH) P^ :Na₂0:Zn0 gleich 1 : 1t

Beispiel 2

Es wurden etwa 1/2 Mol Zinkstaub mit 1 Mol einer 1,1-Äthanoldiphosphonsäure-Lösung gemischt, worauf nach vollständiger " !Freisetzung von Wasserstoff die Lösung mit 3 Mol Natriumhydroxid neutralisiert und die neutralisierte Lösung eingedampft wurde, wobei ein amorphes, glasartiges Produkt mit einem Gehalt an 1 Zinkatom auf jeweils 6 Natriumatome anfiel. Dieses Natrium-Zink-Äthanoldiphosphonat enthielt 10,7 Gew.% Zink und hatte ein Molverhältnis von

CH₃C(OH) [ P^ J :Na₂0:Zn0 gleich 1 : 1,5 : 0,5.

Beispiel 5

.filmlieh wie in Beispiel 1 und 2 wurde ein amorphes Produkt mit einem Gehalt an 1 Zinkatom auf jeweils 14 Natriumatome hergestellt. Dieses Natrium-Zink-Äthanoldiphosphonat enthielt 5,4 Gew.% an Zink und hatte ein Molverhätlnis von

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21 5 1 5 " 2

0-910 * ZIOIO ^

:Ha₂0:Zn0 gleich 1 :'1,75 ϊ 0,25«

Beispiel 4-

Es wurde 1 Mol Zinkstaub mit 1 Mol einer Phenylmethanoldiphosphonsäure gemischt und nach vollständiger Freisetzung von Wasserstoff die Lösung mit 2 Mol Natriumhydroxid neutralisiert und die neutralisierte Lösung dann eingedampft, wobei das Dinatrium-Zink-Phenylmethanoldiphosphonat-Glas mit einem P Verhältnis von

:Ha₂0:Zn0 gleich 1:1:1 anfiel.

Beispiel 5

.ähnlich wie in Beispiel 1 bis 3 wurde ein amorphes Produkt mit einem Gehalt an 1 Zinkatom auf jeweils 14 Ammoniumatome hergestellt. Dieses Ammonium-Zink-Glas der 1,1-Äthanoldiphosphonsäure hatte ein Molverhältnis von -

CH₃C(OH) P." : (NH₄)₂0:ZnO gleich 1 ι 1,75 : 0,25-

Das Produkt von Beispiel 5 wurde nach der Eöntgenbeugungstechnik und unter dem Mikroskop untersucht; die Ergebnisse zeigen, dass das Produkt ein nichtkristalliner, amorpher, glasartiger Feststoff ist.

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C-910 %

JÜe Mischgläser gemäss der Erfindung sind sehr wasserlöslich; so konnten ohne Probleme* 4Ogew.%ige, wässrige Lösungen hergestellt werden. Das Zink ist in dem Mischsalz ganz fest gebunden; bei Erhöhung des pH-Wertes auf 12 ergab sich keine Pallung.

Zar Aufzeigung der Wirksamkeit der glasartigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung als Korrosionsinhibitoren sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden, bei denen Stahlabschnitte (Stahl Kr. 1010 A 1S1) gewogen und in Bechergläser eingegeben ■wurden, die künstlich zubereitetes Leitungswasser von 35° C land verschiedene Mengen (ausgedrückt in Gewichts teil en je Million Teile, nachfolgend kurz ppm) an den glasartigen Korrosionsinhibitoren enthielten, wobei das Wasser etwa 10 ppm Bicarbonat, 18 ppm Chlorid, 82 ppm Sulfat, 22 ppm Calcium and 6 ppm Magnesium enthielt und eine Gesamthärte, als CaCO,, von etwa 80 ppm hatte. Die Stahlabschnitte wurden dann 5 Tage in Bewegung gehalten und nach der Bewegungsperiode entnommen, gesäubert und erneut gewogen. Der Betrag der eingetretenen Korrosion wurde an Hand des Gewichtsverlustes der Abschnitte "bestimmt und in Milligramm verbrauchtes Metall pro Quadratdezimeter Oberfläche pro Tag (mg/dm pro Tag) ausgedrückt. Ergebnisse:

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Tabelle I

Inhibierung der	Korrosion	von Stahl mit Di-	O	', pH-Anfangs	7,0	T a	pH-Endwert	Korrosions stärke,	II
natrium-Zink-Äthanoldiphosphonat von Beispiel 1	10	wert	7,0		- mg/dm^ pro Tag
Inhibitor	15	6,9	8,1	164
ppm	20	6,9	7,0	63,3
30	6,9	7,0	2,3
50	7,1	7,0	2,6
100	7,0	7,0	2,7
200	6,9	8,1	3,2
	7,9 '	2,8
7,7	4,6
belle

O	8,9	9,4
50	9,0	9,4
100	8,9	9,4
200	9,0	9,4

Inhibierung der Korrosion von Stahl mit Dinatrium-Zink-Äthanoldiphosphonat von Beispiel 1

Inhibitor, pH-Anfangs- pH-Endwert Korrosionsstärke, ppm wert mg/dm^ pro Tag

83,1 . 0,8 0,1

0,7

Es hat sich weiter gezeigt, dass zur Korrosionsinhibierung bei Kupfer bzw. Kupfer(I) und dessen Legierungen, wenn eine Inhibierung bei einen-beträchtlich unter etwa 7 liegenden pH-Wert gewünscht wird, mehr oder weniger ein Einsatz eines speziellen Kupferinhibitors in Verbindung mit den Alkalimetall- oder Ammonium-Zink-Mischgläsern der a-Hydroxy-1,1-dipliosphcnsäure notwendig ist. Beispiele fiir einige so]ehe kupfer-

- R

o 9 i? .'.' / UO', bad

spezifisehen Inhibitoren sind in den TTSA-Pa-fcentschriften 2 941 953 und 2 742 $69 beschrieben. Zu diesen speziellen Kupferinhibitoren gehören die 1,2,3rTriazole, wie Benzotriazol, die Thiole von Triazolen, wie 2-Mercaptobenzothiazol, die Thiole von Oxazolen, wie 2-Mercaptobenzoxazol, und die Thiole von Imidazolen, wie 2-Mercaptobenzimidazol. Diese kupferspezifischen Inhibitoren sollen beim Einsatz in Verbindung mit den Alkalimetall-Zink-Gläsern der a-Hydroxy-1,1-diphosphonsäure in einer Menge von mindestens etwa 0,05, vorzugsweise mindestens etwa 0,5 ppm verwendet werden.

Die Mischgläser gemäss der Erfindung sollen beim Einsatz als Korrosionsinhibitor in dem wässrigen System in Konzentrationen von mindestens 5 ppm vorliegen. Wie sich gezeigt hat, benötxgt man etwa 5 PPi&, um eine beträchtliche Reduzierung der Korrosionsgeschwindigkeit zu erzielen. Die Maximaleinsatzmenge an Inhibitor wird hauptsächlich von wirtschaftlichen Erwägungen bestimmt, jedoch wird man in der Praxis Konzentrationen von über 200 ppm, wenmüberhaupt, so nur selten anwenden. Konzentrationen von über 200 ppm ergeben im allgemeinen keine wesentliche weitere Verbesserung der Korrosionsinhibierung im Vergleich mit solchen von unter 200 ppm.

Die Alkalimetall- und Ammonium-Zink-Gläser gemäss der Erfindung lassen sich mit gutem Erfolg in den meisten wässrigen Systemen einsetzen, bei denen Korrosion ein Problem darstellt. Beispiele für einige der üblicheren wässrigen Systeme sind Kühlwasser- und Heizsysteme.

Die Gläser gemäss der Erfindung stellen auch in Schwellenwert-Konzentrationen wertvolle Kesselsteininhibitoren dar. Sie sind hierfür besonders wertvoll, da sie dem System keinerlei Fremdionen zuführen, die eine Ablagerung bilden können. Zur Bewertung der Kesselsteininhibierung durch die Verbindungen gemäss der Erfindung sind zahlreiche Versuche bei ver-

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schiedenen Bedingungen unter Anwendung verschiedener Konzentrationen und Zusammensetzungen der glasartigen Phosphonate durchgeführt worden, bei denen Lösungen zweier löslicher •Salze in Gegenwart des glasartigen Phosphonat-Inhibitors zur Bildung einer Lösung gemischt wurden, die ein relativ unlösliches Salz in dem Mehrfachen seiner Gleichgewichtskonzentration enthielt. Zur Kontrolle wurde jeder Versuch auch in Abwesenheit des Inhibitors durchgeführt. Am Ende jedes Versuches wurde unter Anwendung der vertrauten Titration nach Schwarzenbach die Konzentration des löslichen Salzes in Lösung bestimmt. Die Konzentration des löslichen Salzes in der Kontroilösung wurde einer Inhibierung gleich O gleichgesetzt, während bei Nichtbildung einer Ausfällung in der inhibierten Prüflösung der Inhibierungsgrad gleich 100 % gesetzt wurde. Zwischen 0 und 100 % Inhibierung liegende Titre tionsergebnisse stehen in direkter Beziehung zu diesen Extremwerten und wurden in den Inhibierungs-Prozentsatz umgerechnet.

Z. B. wurden im Falle des kesselsteinbildenden.Salzes, Caleiumcarbonat (CaCO₇,), unter Bewegung 5 ml 0,1 molares CaCl^ zu einer Lösung hinzugefügt, die 4-90 ml destilliertes Wasser und 5 ml 0,1molares ITa^CO^ enthielt. Beim Kontrollversuch enthielt die Prüflösung keinen Inhibitor. In anderen Versuchen lagen verschiedene Mengen an glasartigem Phosphonat-Kesselsteininhibitor vor. Am Ende der Standzeit enthielt die Kontrolllösung sowohl lösliches als auch als Calciumcarbonat gefälltes Calcium. Die Titration des löslichen Calciums in der Kontrollösung zeigte die Konzentration an Calciumcarbonat in Lösung. Diese Calciumcarbonat-Konzentration entsprach der Gleichgewichtskonzentration bei den Versuchsbedingungen.

Die Tabelle III erläutert die Wirksamkeit einer der glasigen Zusammensetzungen geniäss der Erfindung bei der Inhibierung der Calciumcarbonatbildung, wobei ein in der von Beispiel 1 erläuterten Weise hergestelltes, glasartiges Phosphonat eingesetzt wurde...

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a "b e 1 1 e IH

InMbIerung von Calciumcarbonat-Ausfällung Standzeit 24 Std. bei 66° C

Inhibitor-Eonzentration, Inhibierung,

ppm %

O O

0,1$ 57

0,20 75

0,25 . 89

Die glasartigen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung ergeben beim Einsatz in "Sehwellenwerf'-Konzentrationen eine wirksame Eemmung der Bildung von Ablagerungen bzw. Kesselstein.

Ber "Schwellen^Konzentrationsbereich lässt sich folgendermassen zeigen: Bei Zugabe einer typischen kesselsteinbildenden Lösung, die das Kation einer relativ unlöslichen Verbindung enthält, zu einer Lösung, welche das Anion der relativ unlöslichen Verbindung und eine sehr kleine Menge eines schwellenwertaktiven Inhibitors enthält, fällt die relativ unlösliche Verbindung selbst dann nicht aus, wenn ihre normale Gleichgewichtskonzentration überschritten worden ist. Bei Zugabe von mehr schwellenwertaktiver Verbindung wird eine Konzentration erreicht, bei der sich eine Trübung oder Ausfällung ungewisser Zusammensetzung einstellt. Bei Zugabe von noch mehr schwellenwertaktiver Verbindung wird die Lösung wieder klar. Dies beruht darauf, dass schwellenwertaktive Verbindungen in hohen 'Konzentrationen auch als Komplexbildner (Sequestering Agents) wirken. Es gibt auf diese Weise eine Zwischenzone zwischen den hohen Konzentrationen, bei denen schwellenwertaktive Verbindungen die Kationen relativ unlöslicher Verbindungen komplexbinden, und den niedrigen, bei

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_Λ.

«tenen sie als Schwelleninhibitoren -wirken. Man tonnte daher •»Sclttrelle^-Konzentrationen auch als solche unter derjenigen konzentration definieren, bei der sich diese Irübungszone oder Ausfällung bildet. " .

Die Alkalimetall- und Ammonium-Zink-Glas er gemäss der Erfindung lassen sich mit guten Erfolg in den meisten wässrigen Systemen einsetzen, bei denen Ablagerungen bzw. Kesselsteinbildung ein Problem darstellen. Beispiele hierfür sind technische Kühlwassersysteme. Boilerwassersysteme, Verdampfer und Anwendungen auf dem Ulf eld. Die glasartigen Phosphonate gemäss der Erfindung eignen sich besonders in Systemen, in denen sowohl Korrosion als auch Kesselstein Probleme bieten, da sie in dichtung beider Probleme wirken.

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Claims

Patentansprüche

1. Wasserlösliche, amorphe, glasartige Stoff zusammensetzung der Formel

worin R Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ist, M der Gruppe Alkalimetall, Ammonium oder Kombinationen derselben angehört und χ gleich 1, y gleich 1 bis 1,75 und ζ gleich 0,25 bis 1,0 istr.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass H Methyl und M Natrium ist.

J, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass H Phenyl und M Natrium ist.

4. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen und/oder !Fällung kesselsteinbildender Salze in einem wässrigen System, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser, des Systems mit einer Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 3 behandelt.

5- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Korrosionsinhibierung die Stoffzusammensetzung in dem Wasser in einer Konzentration von mindestens etwa 5 ppm hält.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man zur Inhibierung der Korrosion kupferhaltigen

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Jf

Hetalls in dem Wasser zusätzlich mindestens etwa 0,05
^n Verbindung aus der Gruppe 1,2,3-Triazole, !Thiole von Xhiazolen, Thiole von Oxazolen und Thiole vonlmidazolen Mit«.

7· Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Kesselsteininhibierung in dem Wasser die Stoffzusammensetzung in einer Schwellenwert-Menge hält.

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