CH669397A5

CH669397A5 -

Info

Publication number: CH669397A5
Application number: CH247/86A
Authority: CH
Inventors: Terezia Dobi; Lajos Hornung; Klara Mate; Edit Ollari; Judit Santha; Maria Toereki; Laszlo Vilimi
Original assignee: Borsodi Vegyi Komb
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1989-03-15
Also published as: ATA907284A; DE3490711D2; NL8420143A; DK18386A; DK18386D0; AT390605B; RO93906A; RO93906B; WO1985005380A1; FR2564478B1; NO860147L; FR2564478A1

Description

BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Wasserzusätze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässen Wasserzusätze enthalten als Wirkstoff organische Phosphate der allgemeinen Formel (I)

NH,

R,

3-n 4

(I)

und Zinkphosphat. In der allgemeinen Formel (I) stehen Ri für Wasserstoff oder Çyclohexylgruppe,

R2 für Çyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3.

Die erfindungsgemässen Wasserzusätze können in Kaltwasser- und Heisswasser-Kühlkreisläufen zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden.

Es ist bekannt, dass die Korrosion von Metallen in wässrigen Lösungen in der Mehiteahl aller Fälle im wesentlichen ein elektrochemischer Prozess ist, dessen Geschwindigkeit von der Geschwindigkeit zweier an der Oberfläche des Metalls ablaufender und miteinander gekoppelter Reaktionen abhängt: von der anodischen Reaktion, in deren Verlauf die Ionenatome des Metalls aus dem Gitter austreten und unter Freisetzung von Elektronen in Lösung gehen, und der kathodischen Reaktion, in der ein Depolarisator die in der anodischen Reaktion freigesetzten

'Elektronen bindet (Rozenfeld: A korrózió inhibitorai, Müszaki Könyvkiado, Budapest 1981).

Es ist auch bekannt, dass im Vergleich mit den sonstigen Methoden des Korrosionsschutzes, zum Beispiel der Verwendung 5 von korrosionsbeständigen Werkstoffen, Modifizierung der Korrosionsbelastung, Verwendung von Schutzüberzügen und Umhüllungen, aktive Schutzverfahren (Kovâcs Klâra: Korróziós alapfo-galmak, Müszaki könyvkiado, Budapest 1965), der Korrosionsschutz mittels Inhibitoren den Vorteil der Einfachheit und gerin-10 ger Kosten hat.

Der Kreisprozess der Korrosion muss, damit diese ablaufen kann, geschlossen sein, d.h. Chemikalien, die - dem Wasser zugesetzt - die anodische Reaktion aufhalten, halten gleichzeitig die Korrosion auf, beziehungsweise Mittel, die die Geschwindigkeit '5 der kathodischen Reaktion verringern, verringern auch die Geschwindigkeit der Korrosion. Dementsprechend unterscheidet man grundsätzlich Anodeninhibitoren und Kathodeninhibitoren. Die dritte Gruppe der Inhibitoren wird von den organischen Filmen gebildet, die beide Prozesse hemmen (Kammer, Frank N.: 20 The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Inc., 1979).

Von den Anodeninhibitoren sind am wirksamsten das Chromat und das Orthophosphat. Die Anwendung von Chromat ist durch Aspekte des Umweltschutzes beschränkt, auf den Einsatz von Orthophosphat wirkt hemmend, dass sich eventuell Tricalci-25 umphosphat ablagern und den Wärmeübergang verschlechtern kann. Im Falle der reinen Anodeninhibitoren ist die Korrosionsgeschwindigkeit auch von der Konzentration des Inhibitors abhängig: sinkt die Konzentration unter einen kritischen Wert, so wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Inhibitor nicht 30 verringert, sondern erhöht.

Bei den Katodeninhibitoren - zum Beispiel Polyphosphonate, Zink - treten solche Probleme nicht auf, jedoch ist ihre die Korrosionsgeschwindigkeit verringernde Wirkung geringer als die der Anodeninhibitoren. Die organischen Filmbildner - im allgemei-35 nen Amine mit langer Kohlenstoffkette - bilden auf der Oberfläche des Metalls einen Film und damit zwischen Wasser und Metall ein dynamisches Hindernis, das die Korrosionsprozesse hemmt. Die Filmbildner haben den Nachteil, dass bei Ausbildung eines kleinen Risses in dem Film die Korrosion an der 40 ungeschützten Stelle konzentriert angreift und dort das Metall schnell zerstört (Lochfrass).

Um die Wirksamkeit der einzelnen Inhibitoren zu erhöhen, werden in letzter Zeit häufig Kombinationen von Inhibitoren unterschiedlichen Typs eingesetzt, werden Gemische mit synergi-45 stischer Wirkung angestrebt (Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976, sowie KURIZETS-207, Prospekt).

Die inhibierend wirkenden Wasserzusätze gemäss der vorliegenden Erfindung weisen die Nachteile der einzelnen Inhibitortypen nicht auf. Sie können aus leicht zugänglichen StofFen mit 50 einem einfachen Verfahren und billig hergestellt werden. Ihre kor-rosionshemmende Wirkung erreicht oder übertrifft die der bekannten, im Handel befindlichen Mittel, d.h. die erfindungsgemässen Inhibitoren sind unter dem Aspekt «Kosten/Wirksamkeit» optimal.

55 Durch die in an sich bekannter Weise erfolgende Anwendung der erfindungsgemässen, inhibierend wirkenden Wasserzusätze in Kaltwasser- und Warmwasser-Kühlkreisläufen kann ein sicherer, hochwirksamer Korrosionsschutz erreicht werden.

Gemäss der Erfindung werden die" organischen Phosphate der 60 allgemeinen Formel (I) in einer einfachen chemischen Reaktion hergestellt, indem man zu 5- bis 85%iger Phosphorsäure unter ständigem Rühren und Kühlen Çyclohexylamin oder Dicyclohexylamin gibt. Von der Konzentration der Phosphorsäure abhängig werden die organischen Phosphorverbindungen der all-65 gemeinen Formel (I) in reinem Zustand oder in Form einer wässrigen Lösung erhalten. Die ausgezeichnet wirksamen Wasserzusätze gemäss der Erfindung werden erhalten, indem man dem organischen Phosphat der allgemeinen Formel (I) höchstens 10%

3

669 397

Zinkphosphat zusetzt. Das Einbringen des Zinks kann auch erfolgen, indem man im ersten Schritt Zinkoxyd in der Phosphorsäure auflöst und anschliessend das Çyclohexylamin beziehungsweise Dicyclohexylamin zu der erhaltenen Lösung gibt.

Im Gegensatz zu den bekannten Wasserbehandlungsmitteln enthalten die erfindungsgemässen Wasserzusätze Çyclohexylamin- oder Dicyclohexylaminphosphat. Die Verwendung dieser Verbindungen auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes ist bisher nicht bekannt. Auch ihre Kombination mit Zinkphosphat muss als neu betrachtet werden.

Die erfindungsgemässen korrosionsinhibierenden Wasserzusätze haben folgende Vorteile:

- sie hemmen die Korrosion nach allen drei Inhibitormechanismen: anodisch (Phosphat), kathodisch (Zink) und durch Filmbildung (Çyclohexyl- oder Dicyclohexylamin) und bieten dadurch höchstmögliche Sicherheit,

- sie hemmen den Korrosionsprozess auch bei hoher Wassertemperatur,

- sie sind in einfacher Weise mittels in der chemischen Industrie üblicher Vorrichtungen (Autoklav) herstellbar,

- infolge ihrer einfachen Herstellung sind sie billiger als Mittel, die eine ähnliche Schutzwirkung bieten,

- sie haben neutralen oder annähernd neutralen Charakter und beeinflussen daher den pH-Wert des behandelten Wassers kaum,

- sie enthalten kein die Umwelt gefährdendes Chromat,

- im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden phosphathaltigen Mitteln braucht nur eine geringere Phosphatkonzentration im Wasser aufrechterhalten zu werden,

- im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden zinkhaltigen Mitteln ist im behandelten Wasser nur eine geringere Zinkkonzentration erforderlich,

- im Unterschied zu den bekannten phosphorhaltigen Mitteln ist der Zusatz von die Ablagerung von Tricalciumphosphat hemmenden Inhibitoren entweder überhaupt nicht oder nur in viel geringerem Masse notwendig,

- eventuelle Verunreinigung des Wassers mit Kupfer(II)ionen vermindert die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Wasserzusätze nicht.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav werden 474 Liter ionenfreies Wasser vorgelegt.

Dazu werden 23,4 Liter 85%ige Phosphorsäure gegeben. Unter Rühren werden in der Säure 58 g Zinkoxyd aufgelöst. Unter ständigem Rühren bei eingeschalteter Wasserkühlung werden zu der Lösung - etwa mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/h - 86,2 kg Dicyclohexylamin gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 10 Minuten lang gerührt und dann in Fasser (zweckmässig in Fasser aus Kunststoff) abgezogen.

Charakteristik des Produktes:

pH-Wert

Dichte

Zusammensetzung:

Zink

Phosphat

Dicyclohexylamin

7-8

1,04 g/cm3 bei 20 °C

70-90 mg/kg 52-56 g/kg 140-150 g/kg

Parameter des erhaltenen Produktes:

Farbe farblos oder schwach gelb pH-Wert 4-5

Dichte 1,03 g/cm3 bei 20 0 C

5 Zusammensetzung:

Zink 7-9 mg/1

Phosphat 46-50 g/I

Çyclohexylamin 40-44 g/1

10 Beispiel 3

In 1,97 g 85%iger Phosphorsäure werden 0,30 mg Zinkoxyd gelöst. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren zu 4,5 g Dicyclohexylamin gegeben.

15 Parameter des erhaltenen Produktes:

pH-Wert

Aussehen Zusammensetzung : 20 Zink Phosphat Dicyclohexylamin Wasser

7-8, in 20%iger wässriger Lösung weisse, kristalline Substanz

0,0035-0,0040%

25-27%

68-71%

4-6%

25 Beispiel 4

In einen doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav von 1 m3 Volumen werden 612 Liter ionenfreies Wasser eingefüllt. Dem Wasser werden 47,8 Liter 85%ige Phosphorsäure zugesetzt. Bei eingeschalteter Wasserkühlung und 30 unter ständigem Rühren werden 99 Liter Dicyclohexylamin in den Autoklav gegeben. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt.

Parameter des Produktes: Farbe 35 pH-Wert Dichte

Zusammensetzung:

Zink Phosphat 40 Dicyclohexylamin farblos oder schwach gelb 3-4

1,05 g/cm3 bei 20 °C

11-13 mg/kg 80-90 g/kg 110-120 g/kg

Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemässen Wasserzusätze wurde mit folgenden Experimenten bewiesen.

45 Versuch 1

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem gemäss Beispiel 1 hergestellten Mittel (im folgenden X-102) und einer Behandlung mit dem gemäss Beispiel 3 hergestellten Mittel (im folgenden X-100) wurde mit der Wirkung einiger bekannter, im Handel 50 erhältlicher Mittel verglichen. Die Vergleichsversuche wurden auf die aus der einschlägigen Literatur bekannte Weise (Kemmer, Frank N.: The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Ine, 1979, und Betz: Handbook of Industriai Water Conditioning, 1976) durch Vergleich der an Etalons gemessenen Werte der Kor-55 rosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr) beziehungsweise durch Vergleich der relativen Inhibitorwirkung (der auf die unbehandelte Kontrolle bezogene Wert der Korrosionsgeschwindigkeit in Prozent) vorgenommen. Bei den bekannten Wasserzusätzen wurde zur Vorbehandlung und zur Behandlung die vom Hersteller ange-60 gebene Konzentration gewählt.

Beispiel 2

In einem Becherglas von 100 cm3 Volumen wird in 56,7 g 85%iger Phosphorsäure 0,01 g Zinkoxyd aufgelöst. In einem Becherglas von 2 Liter Volumen werden 40,8 g Çyclohexylamin in 903 g destilliertem Wasser gelöst. Dann lässt man die zinkoxyd-haltige Phosphorsäure unter ständigem Rühren langsam, etwa innerhalb von 10 Minuten, in die Aminlösung einfliessen.

Parameter der Versuche: Zeitdauer des Korrosionsversuchs 65 Temperatur des Wassers Aufschlämmen Belüftung pH-Wert

72 Stunden 90 °C

alle 24 Stunden kontinuierlich

7,5-8,5

669 397

Hauptparameter des verwendeten Wassers:

Gesamte Calciumhärte (in CaCCb)

Leitfähigkeit Alkalizität (in CaCCh) Gesamteisen Sulfat Chlorid Siliziumdioxyd

80-100 mg/1

500-600 |iS 40-60 mg/1 0,1-0,2 mg/1 140-160 mg/1 20-30 mg/1 3-5 mg/1

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefasst. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Zusätze die Wirkung der besten handelsüblichen Produkte erreichen beziehungsweise übersteigen.

Versuch 2

Das Mittel gemäss Beispiel 4 (im folgenden X-1001) wurde zur kontinuierlichen Behandlung und seine modifizierte Form (zehnfacher Zinkgehalt), im folgenden X-1021) zur Vorbehandlung verwendet. Die Ergebnisse wurden mit denen bekannter Mittel verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers entsprachen den bei Versuch 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Die erfindungsgemässen Wasserzusätze erreichen oder übertreffen in der Wirkung die bekannten Mittel.

Versuch 3

In diesem Versuch wurde das Mittel gemäss Beispiel 2 (im folgenden X-103) zur Vorbehandlung und zur kontinuierlichen Behandlung verwendet und mit den bekannten Mitteln gemäss Versuch 1 verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers waren die gleichen wie im Versuch 1. Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist ersichtlich, dass das erfin-dungsgemässe Mittel X-103 einen besseren Korrosionsschutz bietet als die handelsüblichen Korrosionsschutzmittel.

Versuch 4

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem erfindungsgemässen X-102 (Beispiel 1) und einer kontinuierlichen Behandlung mit dem gemäss Beispiel 3 hergestellten Mittel X-100 wurde mit der Wirkung desjenigen Mittels verglichen, das im Versuch die beste Wirkung gezeigt hatte (Kombination aus I + II + III, Bedeutung der Kennzeichnungen siehe unter Tabelle I). Die Untersuchung erstreckte sich auch auf niedrigere Wassertemperaturen, die übrigen Parameter jedoch entsprachen den bereits 1 angegebenen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefasst. Daraus ist ersichtlich, dass der erfindungsgemässe Wasserzusatz die korrosionsinhibierende Wirkung der besten handelsüblichen Mittel zumindest erreicht.

Tabelle I

Vergleichende Untersuchung der korrosionsinhibierenden Wirkung verschiedener Wasserzusätze

Versuch Vorbehandlungs- Konzentrat Behandlungsmittel Konzentrat

Nr. mittel mg/1 mg/1

Korrosionsgeschwindigkeit Inhibitorwirkung mm/Jahr %

1

-

2,203

0

2

I

1000

III

150

0,069

97

II

200

3

IV

200

IV

150

0,726

67

4

V

200

V+VI

100

0,194

92

VI

100

5

VII

200

VII

150

1,90

14

6

VIII

100

VIII

30

1,76

20

7

X-102

5000

X-100

150

0,068

97

8

X-1021

5000

X-1001

150

0,032

99

9

X-103

2000

X-103

300

0,212

90

I: Polyphosphat, Zinksalz (3% Zn), Kupferinhibitor (Markenname: Kurizet S 207, Hersteller: Kurita)

II: Natriumpolyacrylat-Copolymer (Kurizet T 225, Hersteller: Kurita)

III: Polyphosphonat, Zinksalz, Kupferinhibitor, Phosphat (Kurizet S 611, Kurita)

IV: Inhibitorgemisch aus organischen und anorganischen Komponenten, Zink 34 mg/1, Kupfer 10 mg/1, Phosphat 20% (Kurizet S 113, Kurita)

V: Zinkhaltiger Phosphonatinhibitor, Zink 13%, Phosphat 17% (Tecpractor 657 M, Teepro)

VI: organischer Inhibitor (Tecpractor 2045, Teepro)

VII: phosphathaltiges Inhibitorgemisch, 7% Phosphat (Betz 801, Hersteller: Betz)

VIII: Zink, organische Phosphate und Phosphorsäuren enthaltendes Mittel, Zink 7,3%, Phosphat 10% (Drewgarde 187, Hersteller: Drew)

Tabelle II

Versuch Vorbehandlungs- Konzentrat Behandlungs- Konzentrat Wasser- Korrosionsgeschwin- Inhibitorwirkung

Nr. mittel mg/1 mittel mg/1 temperatur digkeit %

°C mm/Jahr

1

-

30

0,814

0

2

I

1000

III

150

30

0,021

97

II

200

3

X-102

5000

X-100

150

30

0,021

97

4

-

—

60

1,021

0

5

I

1000

III

150

60

0,024

98

II

200

6

X-102

5000

X-100

150

60

0,024

98

Die Bedeutung der Bezeichnungen I, II und III ist in der Fussnote zu Tabelle I angegeben.

G

Claims

669 397

*1' R„ .

NH„
2. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent Ri eine Çyclohexylgruppe vorliegt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Korrosionsinhibierende Wasserzusätze, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff in einer Menge von 0,1 bis 99,9% ein organisches Phosphat der allgemeinen Formel (I)
3. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substituent Ri Wasserstoff vorliegt.

3-n 4

(I)

-In worin

Ri für Wasserstoff oder Çyclohexylgruppe,

R2 für Çyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3 steht -ferner auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10% Zinkphosphat und Lösungsmittel, enthalten.
4. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser vorliegt.
5. Verfahren zur Herstellung der korrosionsinhibierenden Wasserzusätze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 5- bis 85%ige Phosphorsäure mit Çyclohexylamin oder Dicyclohexylamin umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das eine Reagens unter ständigem Rühren und Kühlen kontinuierlich in das andere einfliessen lässt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Umsetzung auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10% Zinkphosphat oder eine mit Phosphorsäure Zinkphosphat bildende Zinkverbindung zusetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vornimmt.