WO1985005380A1

WO1985005380A1 - Corrosion inhibiting water additives and preparation process thereof

Info

Publication number: WO1985005380A1
Application number: PCT/HU1984/000034
Authority: WO
Inventors: Terézia DOBI; Lajos Hornung; Klára MÁTÉ; Edit OLLÁRI; Judit SÁNTHA; Mária TÖREKI; László VILIMI
Original assignee: Borsodi Vegyi Kombinát
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-21
Publication date: 1985-12-05
Also published as: CH669397A5; DK18386A; DK18386D0; NL8420143A; RO93906B; DE3490711D2; ATA907284A; FR2564478A1; FR2564478B1; AT390605B; NO860147L; RO93906A

Description

KORROSIONSINHIBIERENDE WASSERZUSATZE UND VERFAHREN ZU IHRER

HERSTELLUNG Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Wasserzu- sätze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung . Die erfindungs- gemäßen Waaserzusätze enthalten als Wirkstoff organische Phosphate der allgemeinen Formel (I)

(I)

und Zinkphosphat. In der allgemeinen Formel (I) stehen R₁ für Wasserstoff oder Cyolohexylgruppe, R₂ für Cyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3. Die erfindungsgemäßen Wasserzusätze können in Kaltwasser- und Heißwasser-Kühlkreisläufen zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden.

Es ist bekannt, daß die Korrosion von Metallen in wäßrigen Lösungen in der Mehrzahl aller Fälle im wesentliohen ein elektrochemischer Prozeß ist, dessen Geschwindigkeit von der Gβ- schwindigkeit zweier an der Oberfläche des Metalls ablaufender und miteinander gekoppelter Reaktionen abhängt: von der der anodischen Reaktion, in deren Verlauf die Ionenatome des Metalls aus dem Gitter austreten und unter Freisetzung von Elektronen in Lösung gehen, und der der kathodischen Reaktion, in der ein Depolarisator die in der anodischen Reaktion freigesetzten Elektronen bindet (Rozenfeld: A korrόziό inhibitorai, Müszaki Könyvkiadό, Budapest 1981).

Es ist auch bekannt, daß im Vergleich mit den sonstigen Methoden des Korrosionsschutzes, zum Beispiel der Verwendung von korrosionsbeständigen Werkstoffen, Modifizierung der

Korrosionsbelastimg, Verwendung von Schutzüberzügen und Umhüllungen, aktive Schutzverfahren (Kovács Klára: Korróziόs alapfogalmak, Müszaki könyvkiadό, Budapest 1965), der Korrosionsschutz mittels Inhibitoren den Vorteil der Einfachheit und geringer Kosten hat.

Der Kreisprozeß der Korrosion muß, damit diese ablaufen kann, geschlossen sein, d.h. Chemikalien, die - dem Wasser zugesetzt - die anodische Reaktion aufhalten, halten gleichzeitig die Korrosion auf, beziehungsweise Mittel, die die Geschwindigkeit der kathodisohen Reaktion verringern, verringern auch die Geschwindigkeit der Korrosion. Dementsprechend unterscheidet man grundsätzlich Anodeninhibitoren und Kathodeninhibitoren. Die dritte Gruppe der Inhibitoren wird von den organischen Filmen gebildet, die beide Prozesse hemmen (Kammer, Frank N. : The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Inc., 1979).

Von den Anodeninhibitoren sind am wirksamsten das Chromat und das Orthophosphat. Die Anwendung von Chromat ist durch Aspekte des Umweltschutzes beschränkt, auf den Einsatz von Orthophosphat wirkt hemmend, daß sich eventuell Tricalciumphosphat ablagern und den Wärmeübergang verschlechtern kann. Im Falle der reinen Anodeninhibitoren ist die Korrosionsgeschwindigkeit auch von der Konzentration des Inhibitors abhängig: sinkt die Konzentration unter einen kritischen Wert, so wird die Korrosionsgeschwindigkeit durch den Inhibitor nicht verringert, sondern erhöht.

Bei den Kathodeninhibitoren - zum Beispiel Polyphosphonate, Zink - treten solche Probleme nicht auf, jedoch ist ihre die Korrosionsgeschwindigkeit verringernde Wirkung geringer als die der Anodeninhibitoren. Die organischen Filmbildner - im allgemeinen Amine mit langer Kohlenstoffkette - bilden auf der Oberfläche des Metalls einen Film und damit zwischen Wasser und Metall ein dynamisches Hindernis, das die Korrosionsprozesse hemmt. Die Filmbildner haben den Nachteil, daß bei Ausbildung eines kleinen Risses in dem Film die Korrosion an der ungeschützten Stelle konzentriert angreift und dort das Metall schnell zerstört (Lochfraß).

Um die Wirksamkeit der einzelnen Inhibitoren zu erhöhen, werden in letzter Zeit häufig Kombinationen von Inhibitoren unterschiedlichen Typs eingesetzt, werden Gemische mit synergistischer Wirkung angestrebt (Betz: Handbook of Industrial Water Conditionirg, 1976, sowie KURIZET S-207, Prospekt). Die inhibierend wirkenden Wasserzusätze gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Nachteile der einzelnen Inhibitortypen nicht auf. Sie können aus leicht zugänglichen Stoffen mit einem einfachen Verfahren und billig hergestellt werden. Ihre korrcsionshec-zende Wirkung erreicht oder über trifft die der bekannten, im Handel befindlichen Mittel, d.h. die erfindungsgemäßen Inhibitoren sind unter dem Aspekt 'Kosten/Wirksamkeit' optimal.

Durch die in an sich bekannter Weise erfolgende Anwendung der erfindungsgemäßen, inhibierend wirkenden Wasserzu- sätze in Kaltwasser- und Warmwasser-Kühlkreisläufen kann ein sicherer, hochwirksamer Korrosionsschutz erreicht werden.

Gemäß der Erfindung werden die organischen Phosphate der allgemeinen Formel (I) in einer einfachen chemischen Reaktion hergestellt, indem man zu 5-35 %iger Phosphorsäure unter ständigem Rühren und Kühlen Cyolohexylamin oder Dicyclohexylamin gibt. Abhängend von der Konzentration der Phosphorsäure werden die organischen Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) in reinem Zustand oder in Form einer wäßrigen Lösung erhalten. Die ausgezeichnet wirksamen Wasserzusätze gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man dem organischen Phosphat der allgemeinen Formel (I) höchstens 10% Zinkphosphat zusetzt. Das Einbringen des Zinks kann auch erfolgen, indem man im ersten Schritt Zinkoxyd in der Phosphorsäure auflöst und anschließend das Cyolohexylamin beziehungsweise Dicyclohexylamin zu der erhaltenen Lösung gibt.

Im Gegensatz zu den bekannten Wasserbehandlungsmitteln enthalten die erfindungsgemäßen Wasserzusätze Cyolohexylaminoder Dicyclohexylaminphosphat. Die Verwendung dieser Verbindüngen auf dem Gebiet des Korrosionsschutzes ist bisher nicht bekannt. Auch ihre Kombination mit Zinkphosphat muß als neu betrachtet werden.

Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Wasserzusätze haben folgende Vorteile: - sie hemmen die Korrosion nach allen drei Inhibitormechanismen: anodisch (Phosphat), kathodisσh (Zink) und durch Filmbildung (Cyclohexyl- oder Dicyclohexylamin) und bieten dadurch höchstmögliche Sicherheit,

- sie hemmen den Korrosionsprozeß auch bei hoher Wasser- temperatur,

- sie sind in einfacher Weise Mittels in der chemischen Industrie üblicher Vorrichtungen (Autoklav) herstellbar, - infolge ihrer einfachen Herstellung sind sie billiger als Mittel, die eine ähnliche Schutzwirkung bieten,

- sie haben neutralen oder annähernd neutralen Charakter und beeinflussen daher den pH-Wert des behandelten Wassers kaum,

- sie enthalten kein die Umwelt gefährdendes Chromat,

- im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden phosphathaltigen Mitteln braucht nur eine geringere Phosphatkonzentration im Wasser aufrechterhalten zu werden, - im Vergleich mit eine ähnliche Schutzwirkung bietenden zinkhaltigen Mitteln ist im behandelten Wasser nur eine geringere Zinkkonzentration erforderlich,

- im Unterschied zu den bekannten phosphorhaltigen Mitteln ist der Zusatz von die Ablagerung von Tricalciumphosphat hemmenden Inhibitoren entweder überhaupt nicht oder nur in viel geringerem Maße notwendig,

- eventuelle Verunreinigung des Wassers mit Kupfer(II)ionen vermindert die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wasserzusätze nicht. Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiel 1

In einem doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav werden 474 Liter ionenfreies Wasser vorgelegt. Dazu werden 23,4 Liter 85 %ige Phosphorsäure gegeben. Unter Rühren werden in der Säure 53 g Zinkoxyd aufgelöst. Unter ständigem Rühren bei eingeschalteter Wasserkühlung werden zu der Lösung - etwa mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/h - 86,2 kg Dicyclohexylamin gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 10 Minuten lang gerührt und dann in Fässer (zweckmäßig in Fässer aus Kunststoff) abgezogen. Charakteristik des Produktes: pH: 7-8

Dichte: 1,04 g/cm³ bei 20 °C Zusammensetzung: Zink 70- 90 mg/kg

Phosphat 52- 56 g/kg Dicyclohexylamin 140-150 g/kg Beispiel 2 In einem Becherglas von 100 cm³ Volumen wird in 56,7 g

85 %iger Phosphorsäure 0,01 g Zinkoxyd aufgelöst. In einem

Becherglas von 2 Liter Volumen werden 40,8 g Cyclohexylamin in 903 g destilliertem Wasser gelöst. Dann läßt man die zinkoxydhaltige Phosphorsäure unter ständigem Rühren langsam, etwa innerhalb von 10 Minuten in die Aminlösung einfließen.

Parameter des erhaltenen Produktes:

Farbe: farblos oder schwach gelb pH-Wert: 4-5

Dichte: 1,03 g/cm³ bei 20 °C

Zusammensetzung: Zink 7-9 mg/1

Phosphat 46-50 g/1

Cyclohexylamin 40-44 g/1 Beispiel 3

In 1,97 g 85 %iger Phosphorsäure werden 0,30 mg Zinkoxyd gelöst. Diese Lösung wird unter intensivem Rühren zu 4,5 g

Dicyclohexylamin gegeben.

Parameter des erhaltenen Produktes pH-Wert 7-8, in 20 %iger wäßriger Lösung

Aussehen weiße, kristalline Substanz

Zusammensetzung:

Zink 0,0035-0,0040 %

Phosphat 25-27 % Dicyclohexylamin 68-71 %

Wasser 4-6 %

Beispiel 4

In einen doppelwandigen, mit Rührer versehenen, emaillierten Autoklav von 1 m³ Volumen werden 612 Liter ionenfreies Wasser eingefüllt. Dem Wasser werden 47,8 Liter 85 %ige

Phosphorsäure zugesetzt. Bei eingeschalteter Wasserkühlung und unter standigem Rühren werden 99 Liter Dicyclohexylamin in den Autoklav gegeben. Das Produkt wird in Fässer abgefüllt.

Parameter des Produktes: Farbe: farblos oder schwach gelb pH-Wert 3-4 Dichte 1,05 g/cm³ bei 20 °C

Zusammensetzung: Zink 11-13 mg/kg Phosphat 80-90 g/kg

Dicyclohexylamin 110-120 g/kg

Die korrosionsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Wasserzusätze wurde mit folgenden Experimenten bewiesen. Versuch 1

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Mittel (im folgenden X-102) und einer Behandlung mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Mittel (im folgenden X-100) wurde mit der Wirkung einiger bekannter, im Handel erhältlicher Mittel verglichen. Die Vergleichsversuche wurden auf die aus der einschlägigen Literatur bekannte Weise (Kemmer, Frank N. : The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, Ine, 1979, und Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976) durch Vergleich der an Etalons gemessenen Werte der Korrosionsgeschwindigkeit (mm/Jahr) beziehungsweise durch Vergleich der relativen Inhibitorwirkung (der auf die unbehandelte Kontrolle bezogene Wert der Korrosionsgeschwindigkeit in Prozent) vorgenommen. Bei den bekannten Wasserzusätzen wurde zur Vorbehandlung und zur Behandlung die vom Hersteller angegebene Konzentration gewählt. Parameter der Versuche:

Zeitdauer des Korrosionsversuchs 72 Stunden Temperatur des Wassers 90ºC

Aufschlämmen alle 24 Stunden Belüftung kontinuierlich pH 7,5-8,5

Hauptparameter des verwendeten Wassers: Gesamte Calciumhärte (in CaCO₃) 80-100 mg/1 Leitfähigkeit 500-600 μS Alkalizität (in CaCO₃) 40-60 mg/1

Gesamteisen 0,1-0,2 mg/1

Sulfat 140-160 mg/1

Chlorid 20-30 mg/1

Siliziumdioxyd 3-5 mg/1 Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusätze die Wirkung der besten handelsüblichen Produkte erreicht beziehungsweise übersteigt. Versuch 2

Das Mittel gemäß Beispiel 4 (im folgenden X-1001) wurde zur kontinuierlichen Behandlung und seine modifizierte Form (zehnfacher Zinkgehalt) (im folgenden X-1021) zur Vorbehand- lung verwendet. Die Ergebnisse wurden mit denen bekannter Mittel vergliohen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers entsprachen den bei Versuoh 1 angegebenen. Die Ergebnisse sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Wasserzusätze erreichen oder übertreffen in der Wirkung die bekannten Mittel. Versuch 3

In diesem Versuch wurde das Mittel gemäß Beispiel 2 (im folgenden X-103) zur Vorbehandlung und zur kontinuierlichen Behandlung verwendet und mit den bekannten Mitteln gemäß Ver- such 1 verglichen. Die Parameter des Versuches und die Qualität des Wassers waren die gleichen wie im Versuch 1. Aus den in der Tabelle I angegebenen Werten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Mittel X-103 einen besseren Korrosionsschutz bietet als die handelsüblichen Korrosionsschutzmittel. Versuch 4

Die Wirkung einer Vorbehandlung mit dem erfindungsgemässen X-102 (Beispiel 1) und einer kontinuierlichen Behandlung mit dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Mittel X-100 wurde mit der Wirkung desjenigen Mittels verglichen, das im Versuch die beste Wirkung gezeigt hatte (Kombination aus I + II + III) (Bedeutung der Kennzeichnungen siehe unter Tabelle I). Die Untersuchung erstreckte sich auch auf niedrigere Wassertemperaturen, die übrigen Parameter jedoch entsprachen den bereits angegebenen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Wasserzusatz die korrosionsinhibierende Wirkung der besten handelsüblichen Mittel zumindest erreicht.

Claims

Patentansprüche

1. Korrosionsinhibierende Wasserzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff in einer Menge von 0,1-99,9 % ein organisches Phosphat der allgemeinen Formel (I)

4 (I) worin

R₁ für Wasserstoff oder Cyclohexylgruppe, R₂ für Cyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3 steht - ferner auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10 % Zinkphosphat und die für derartige Zusätze üblichen Lösungs- mittel, vorzugsweise Wasser, enthalten.

2. Wasserzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff als Substituenten R₁ eine Cyclohexyl- gruppe tragende organische Phosphate der allgemeinen Formel (I) enthalten.

3. Wasaerzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff als Substituenten R₁ Wasserstoff auf- weisende organische Phosphate der allgemeinen Formel (I) enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung der korrosionsinhibierenden Wasserzusätze nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-85 %ige Phosphorsäure mit Cyclohexylamin oder Dicyolohexylamin umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das eine Reagens unter ständigem Rühren und Kühlen kontinuierlich in das andere einfließen läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der

Umsetzung auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10 % Zinkphosphat oder eine mit Phosphorsäure Zinkphosphat bildende Zinkverbindung zusetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, vornimmt. Korrosionsinhibierende Wasserzusätze und Verfahren zu ihrer

Herstellung Z u s a m m e n f a s s u n g Die Erfindung betrifft korrosionsinhibierende Wasserzu- sätze und ein Verfahren zu ihrer Herstellung . Die erfindungs- gemäßen Wasaerzusätze enthalten als Wirkstoff organische Phosphate der allgemeinen Formel (I)

(I)

und Zinkphosphat. In der allgemeinen Formel (I) stehen

R₁ für Wasserstoff oder Cyclohexylgruppe,

R₂ für Cyclohexylgruppe und n für einen Wert von 0,5 bis 3.

Die erfindungsgemäßen Wasaerzusätze werden hergestellt, indem man 5-85 %ige Phosphorsäure mit Cyolohexylamin oder Dicyolohexylamin umsetzt und dem Gemisch vor, während oder nach der Umsetzung auf das organische Phosphat bezogen höchstens 10 % Zinkphosphat oder eine mit Phosphorsäure Zinkphosphat bildende Zinkverbindung zusetzt.

Die erfindungsgemäßen korrosionsinhibierenden Wasserzusätze können in Kaltwasser- und Heißwasser-Kühlkreisläufen zur Verringerung der Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden.