CS241087B2

CS241087B2 - Způsob výroby inhibitorů koroze

Info

Publication number: CS241087B2
Application number: CS843849A
Authority: CS
Inventors: Terezia Dobi; Lajos Hornung; Klara Mate; Edit Ollari; Judit Santha; Maria Toereki; Laszlo Vilimi
Original assignee: Borsodi Vegyi Komb
Priority date: 1984-05-21
Filing date: 1984-05-22
Publication date: 1986-03-13
Also published as: CS384984A2

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob výroby inhibitoru koroze na bázi organických fosfátů obecného vzorce I R, L í .ťl Π) kde jednotlivé symboly mají význam, uvedený v definici s .případným obsahem nejvýš 10 % fosforečnanu zinečnatého, vztaženo na množství organického fosfátu, vhodný jako přísada do vody, vyznačující se tím, že se uvede v· reakci kyselina fosforečná o koncentraci 5 až 85 % s cyklohexylaminem nebo dlcyklohexylaminem. Získané inhibitory jsou vhodné pro zařízení s oběhem studené nebo horké vody

Description

-Majitel patentu BORSODI VEGYI KOMBINÁT, KAZINCBARCIKA (MLR) (54) Způsob výroby inhibitorů koroze

2

Předmětem vynálezu je způsob výroby inhibitoru koroze na bázi organických fosfátů obecného vzorce I

R, L ^í .ťl

Π) kde jednotlivé symboly mají význam, uvedený v definici s .případným obsahem nejvýš 10 % fosforečnanu zinečnatého, vztaženo na množství organického fosfátu, vhodný jako přísada do vody, vyznačující se tím, že se uvede v· reakci kyselina fosforečná o koncentraci 5 až 85 % s cyklohexylaminem nebo dlcyklohexylaminem.

Získané inhibitory jsou vhodné pro zařízení s oběhem studené nebo horké vody.

Vynález se týká způsobu výroby inhibitorů koroze na bázi organických fosfátů obecné• ho vzorce I

R.

Η<,-ηΡΟ_Η (I) kde

Ri znamená atom vodíku nebo cyklohexylovou skupinu,

R2 znamená cyklohexylovou skupinu a n má hodnotu 0,5 až 3, a fosforečnanu zinečnatého.

Přísady, vyrobené způsobem podle vynálezu, je možno použít pro oběh teplé, horké i studené vody k snížení koroze příslušného zařízení.

Je známo, že koroze kovů ve vodných roztocích ve většině případů probíhá jako elektrochemický proces, jehož rychlost závi• sí- na rychlosti dvou reakcí, které probíhají na povrchu kovů a navzájem se ovlivní. Jde o anodovou reakci, v jejímž průběhu dochází k vystoupení iontů kovů z mřížky a jejich přechodu do roztoku, a z katodické reakce, 7. při níž dochází k tomu, že depolarizátor vá,. že elektrony, uvolněné při první reakci.

Je také známo, že ve srovnání s některými dříve používanými způsoby ochrany proti korozi, zejména ve srovnání s použitím některých látek, které jsou proti korozi odolné, je výhodnější, jednodušší a levnější použít ochranných potahů a způsobů, které korozi snižují.

Průběh koroze musí být uzavřen, aby vůbec mohl probíhat. To znamená, že chemické látky, které po přidání do vody brzdí 'anodovou reakci, brzdí současně i korozi, .. což platí také pro prostředky, které brzdí _x rychlost katodové reakce. Je tedy zřejmé, že je možno odlišovat inhibitory, které zásadně brzdí anodovou reakci nebo katodovou reakci. Třetí skupinu inhibitorů vytváří organické filmy, které chrání kov a brzdí obě reakce.

Z inhibitorů anodové reakce jsou nejúčinnější chromitany a orthofosfáty. Použití chromových solí je omezeno vzhledem k požadavkům ochrany životního prostředí, použití orthofosfátu je omezeno z toho důvodu, že se může ukládat fosforečnan vápenatý, který zpomaluje přenos tepla.

V případě čistých inhibitorů anodové reakce je rychlost koroze závislá také na koncentraci inhibitoru. V případě, že jeho koncentrace klesá pod určitou hodnotu, není rychlost koroze inhibitorem snížena, ale zvýšena.

V případě inhibitorů katodové reakce, například v případě použití polyfosfonátu nebo zinku k těmto problémům nedochází, avšak jejich účinnost na inhibici koroze je mnohem nižší.

Látky, které vytvářejí organický film, jsou obvykle ze skupiny aminů s dlouhým uhlíkovým řetězcem a vytvářejí na povrchu kovu film a tím i přehradu mezi vodou a kovem, takže koroze je zpomalena. Látky, vytvářející filmy , mají tu nevýhodu, že stačí malá trhlina ve filmu a účinek na zpomalení koroze se snižuje prakticky na nulu.

Aby bylo možno zvýšit inhibici koroze, dochází v poslední době k používání kombinací inhibitorů různého typu, zejména ve formě směsi se synergickým účinkem.

Inhibitory koroze, vyrobené způsobem podle vynálezu, nemají nevýhody shora uvedených typů inhibitorů. Je možno je získat ze snadno dostupných sloučenin jednoduchým a levným způsobem. Jejich účinnost na inhibici koroze je stejná nebo převyšuje účinnost známých, běžně užívaných inhibitorů.

Inhibitory, vyrobené způsobem podle vynálezu, je možno užít v zařízeních, v nichž obíhá studená i teplá voda a je tak možno dosáhnout vysoké inhibice koroze.

Způsobem podle vynálezu je možno získat organické fosfáty obecného vzorce I jednoduchou chemickou reakcí tak, že se k 5 až 85% kyselině fosforečné za stálého míchání a chlazení přidá cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin.

V závislosti na koncentraci kyseliny fosforečné se získají organofosforečné sloučeniny obecného vzorce I v čisté formě nebo· ve formě vodného roztoku. Zvláště účinné inhibitory je možno získat tak, že se k organickým fosfátům obecného vzorce I přidá nejvýš 10 % fosforečnanu zinečnatého. Zinek je možno přidat také tak, že se v prvním stupni rozpustí kysličník zinečnatý v kyselině fosforečné a pak teprve se přidá k získanému roztoku cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin.

Na rozdíl od známých inhibitorů obsahují inhibitory, vyrobené způsobem podle vynálezu, cyklohexylaminfosfát nebo dicyklohexylamínfosfát. Použití těchto sloučenin proti korozi dosud nebylo známo, neznámá je také jejích kombinace s fosforečnanem zinečnatým.

Inhibitory koroze, vyrobené způsobem podle vynálezu, mají jako přísady do vody následující výhody:

— tyto látky zpomalují korozi všemi třemi shora uvedenými způsoby. Jednak jako inhibitory anodové reakce (fosfát), jako inhibitory katodové reakce (zinek) a také jako látky, vytvářející film (cyklohexylamin nebo dicyklahexylamin) a z tohoto důvodu způsobují téměř úplnou inhibici koroze, — uvedené látky snižují rychlost koroze i při vyšší teplotěvody, — ,je možno je vyrobit jednoduchým způsobem v běžném průmyslovém chemickém zařízení (autokláv), / — vzhledem fc jednoduché výrobě jsou levnější než látky se stejným účinkem, které' byly až dosud užívány, — sloučeniny mají neutrální nebo téměř neutrální povahu a· z tohoto- důvodu téměř neovlivňují pH obíhající vody, — látky. neobsahují soli ohromu, které jsou nežádoucí vzhledem ke znečištění životního. prostředí, — ve. srovnání s prostředky, které obsahují fosfát a mají podobnou účinnost, obsahují prostředky,, vyrobené způsobem podle vynálezu daleko nižší koncentraci fosfátu ve vodě, —- ve srovnání s prostředky, které obsahují zinek a mají podobnou účinnost, obsahují prostředky, vyrobené způsobem podle vynálezu daleko nižší koncentraci zinku ve vodě, — na rozdíl od známých prostředků, které obsahují fosfor, téměř nedochází k ukládání fosforečnanu vápenatého nebo k němu dochází jen v nepatrné míře, — případné znečištění vody měďnatými ionty nijak nesnižuje účinnost inhibitorů, vyrobených způsobem podle' vynálezu.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Ί

Příklad 1

Do smaltovaného autoklávu, opatřeného míchadlem a dvojitým pláštěm, se uloží: 474 litrů vody, prosté iontů. Pak se přidá. 23,4 litru kyseliny fosforečné o koncentraci;85 %. Za stálého míchání se v kyselině' rozpustí 58.g oxidu zinečnatého. Za stálého-, míchání á za chlazení/ vodou se k tomuto, roztoku rychlostí 90 kg za hodinu přidá 86,2' kg dicyklohexylaminu. Po skončeném přidávání •se směs ještě 10 minut 'míchá a pak se· uloží do zásobních nádob, s, výhodou z. plastické' hmoty.

Takto získaný inhibitor koroze má následující vlastnosti: pH: 7 až 8?

specifická hmotnost: 1,04 g/cm³ při teplotě 20 °C složení:

zinek 70 až 90 mg/kg fosfát 52 až 58. g/kg dicyklohexylamin 140 až 150- g/kg

Příklad 2

Do kádinky o objemu 100 ml se rozpustí 0,01 g oxidu zinečnatého v 56,7 g- kyseliny fosforečné o koncentraci 8.5 %.· V kádince o- objemu 2 litry se rozpustí 40,8 g cyklohexylaminu v 903 g destilované vody. Pak se roztok oxidu zinečnatého v kyselině fosforečné pomalu přidává za stálého míchání' v průběhu 10 minut k roztoku aminu: Takto získaný výsledný produkt má následující vlastnosti:

barva;

pH:

specifická hmotnost: složení:

zinek fosfát cykloihexylamin bezbarvý nebo slabě žlutý 4 až 5

1,03' g/cm³ při teplotě 2O’°G' až 9 mg/liitr až 50 g/litr až' 44' g/litr

Příklad 3

V 1,97 § kyseliny fosforečné o koncentraci 85 % se .rozpustí 0,30 mg oxidu zinečnatého. Tento roztok se přidá· za. energického míchání ke 4,5 g dicykíohexylaminiu;

Takto získaný, výsledný- produkt; má následující složení:

pH vzhled složení:

zinek fosfát dicyklohexylamin voda až 8'při koncentraci vodného.

roztoku 20 % bílá krystalická, látka.

0,0035 až 0,0040 % až 27 % až 71 % až 6 %

Příklad 4

Do smaltovaného autoklávu, opatřeného míchadlem a dvojitým pláštěm o objemu 1 m³ se vloží 612 litrů vody, prosté iontu. Pak se přidá 47,8 litru kyseliny fosforečné o koncentraci 85 %. Za chlazení vodou a’ za stálého míchání se přidá ještě 99 litrů dicyklohexylaminu. Výsledný produkt se pak plní do zásobních nádob.

Takto získaný výsledný produkt má následující vlastnosti:

barva:

pH specifická hmotnost: složení:

zinek fosfát dícyklohexylamin bezbarvý nebo slabě žlutý 3 až 4

1,05 g/cm³ při teplotě 20 °C až 13 mg/kg až 90 g/kg

110 až 120 g/kg prostředku k inhibici koroze. Srovnávací pokusy byly prováděny způsobem podle publikace Kemmer, Frank N.: The NALCO Water Handbook, McGraw-Hill, lne, 1979, a Betz: Nadbook of Industrial Water Conditioning, 1076 měřením hodnot, dosažených na vzorcích v mm/rok a také hodnocením relativní inhibiční účinnosti (hodnota koroze v %, vztaženo na kontrolní vzorek). V případě známých inhibitorů bylo užito koncentrace, uváděné výrobcem.

hodin 90 °C vždy za 24 hodin kontinuálně 7,5 až 8,5 až 100 mg/litr 500 až 600 ,uS 40 až 60 mg/litr 0,1 až 0,2 mg/litr 140 až 160 mg/litr 20 až 30 mg/litr 3 až 5 mg/litr

Inhibiční účinnost inhibitorů koroze, vyrobených způsobem podle vynálezu, byla prokázána v následujících pokusech:

Pokus 1

Účinnost inhibitoru, který byl vyroben způsobem podle příkladu 1 (dále X—102), a inhibitoru, který byl vyroben způsobem podle příkladu 3 (dále X—100), byla srovnána s účinností známého, běžně dodávaného Podmínky pokusu:

doba trvání pokusu teplota vody odstranění případného kalu provzdušňování PH

Vlastnosti použité vody: celková tvrdost (v GaCCb) vodivost alkalita (v CaCO3) celkové množství železa sírany chloridy kysličník křemičitý

Výsledky jsou uvedeny v následújící tabulce I. Z této tabulky je zřejmé, že inhibitory koroze, vyrobené způsobem podle vynálezu, dosahují nebo převyšují účinnost nejlepsích dosud známých inhibitorů koroze.

Pokus 2

Prostředek, vyrobený způsobem podle příkladu 4 (dále X—1001) byl užit kontinuálně, stejně jako jeho modifikovaná forma s desetinásobným obsahem zinku (dále X— —1021). Výsledky byly srovnávány se známými prostředky. Parametry pokusu a kvalita vody odpovídaly podmínkám, které byly uvedeny v. pokusu 1. Výsledky jsou rovněž uvedeny v následující tabulce 1. Je zřejmé, že inhibitory koroze, vyrobené způsobem podle vynálezu, dosahují nebo překračují po přidání do vody účinnost známých prostředků.

Pokus 3 bený způsobem podle příkladu 2 (dále X— —103) k předběžnému ošetření a ke kontinuálnímu ošetření způsobem podle příkladu

1. Parametry pokusu a kvalita vody byly stejné jako v pokusu 1. Z výsledků, uvedených v tabulce I, je zřejmé, že prostředek X—103 poskytuje lepší ochranu proti korozi než běžně dodávaný prostředek.

Pokus 4 ' Účinnost prostředku X—102 v příkladu 1 při předběžném ošetření a prostředku X— —100 z příkladu 3 kontinuálně byla srovnávána s účinností známého prostředku, který měl při předběžných pokusech nejlepší účinnost. Slo o kombinaci I +' II + III (význam těchto značek je uveden pod tabulkou IJ. Pokus byl prováděn při nižší teplotě vody, 'Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce II. Je zřejmé, že přísada vyrobená způsobem podle vynálezu zpomaluje korozi alespoň stejně jako srovnávací sloučeniny.

V tomto pokusu byl užit prostředek, vyro241087

Tabulka I

Srovnávací účinnost různých látek jako inhibitoru koroze při přidání do vody

·’. pokus číslo	prostředek pro předběžnou ochranu	koncentrace mg/litr	prostředek koncen- pro ochranu trace mg/litr	rychlost koroze mm/rok	účinnost inhibitoru v. %
1	__	_ .		_		2.203	0
2	I II	1000 200	III	150		0.069	97
3	IV	200	IV	150		0,726	67
4	v VI	200 100	V+VI	100		0,194	92
5	VII	200	VII	150		1.90	14
6	VIII	100	VIII	30		1,76	20
7	X—102	5000	X—100	150		0,068	97
8	X—1021	5000	X—1001	150		0.032	99
9	X—103	2000	X—103	300		0,212	90
Tabulka II
Srovnávací	účinnost různých látek jako·	inhibitoru 1	koroze při přidání	do vody
pokus	prostředek	koncentrace	prostře-	končen- teplota	rychlost	účinnost
číslo	pro předběžnou ochranu	mg/litr	dek pro ochranu	trace vody mg/litr °C	koroze mm/rok	inhibitoru v %
1	—.	—	—	—	30	0,814	0
2	I II	1000 200	III	150	30	0,021	97
3	X—102	5000	X—100	150	30	0,021	97
4	—	—	—	—	60	1,021	0
5	I II	1000 200	III	150	60	0,024	98
6	X—102	5000	X—100	150	60	0,024	98

Vysvětlivky k tabulkám:

I polyfosfát, sůl zinku [3 % zinku), inhibitor mědi

II natriumpolyakrylátový kopolymér

III polyfosfonát, sůl zinku, inhibitor mědi, fosfát

IV směs inhibitorů, sestávající z organických a anorganických složek, obsah zinku 34 mg/litr, měď 10 mg/litr, fosfát 20 %

V inhibitor typu fosfátu s obsahem zinku, obsah zinku 13 %, obsah fosfátu 17 %

VI organický inhibitor

VII směs inhibitorů s obsahem fosfátu, obsah fosfátu 7- %

VIII zinek, organické fosfáty a fosfonové kyseliny, obsah zinku 7,3 °/o, obsah fosfátu 10 %

Claims

předmEt

1. Způsob výroby inhibitoru koroze na bázi organických fosfátů obecného vzorce I

NH, (1) kde

Ri znamená atom vodíku nebo cyklohexylovou skupinu,

R2 znamená cyklohexylovou skupinu a n má hodnotu 0,5 až 3, s případným obsahem nejvýš 10 % fosforečnanu zinečnatého, vztaženo na množství organického fosfátu, vhodný jako přísada dc vynalezu vody, vyznačující se tím, že se uvede v reakci kyselina fosforečná o koncentraci 5 až S5 % s cyklohexylaminem nebo dicyklohexylaminem.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že Ri znamená atom vodíku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že Ri znamená cyklohexylovou skupinu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se •tím, že se jedna reakční složka přidává kontinuálně ke druhé složce.
5. Způsob podle bodů 1 a 4, vyznačující se tím, že se k reakční směsi před reakcí, v průběhu reakce nebo po Ukončené, reakci přidá ještě fosforečnan zinečnatý nebo sloučenina zinku, vzniklá s kyselinou fosforečnou v množství nejvýš 10 °/o.
6. Způsob podle bodů 1, 4 a 5, vyznačující se tím, že se reakce provádí bez rozpouštědla nebo za přítomnosti inertního rozpouštědla, s výhodou vody.