NL8420143A - Corrosieremmende watertoeslag en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

8420143 ISTïiq 2 0 tic. f985

Corrosieremmende watertoeslag en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Deze uitvinding betreft corrosie-remmende watertoeslagen en een werkwijze voor de bereiding daarvan.

De watertoeslagen volgens de uitvinding bevatten als werkzame stof organische fosfaten volgens de algemene formule 5 I en zinkfosfaat. In de algemene formule I staat

Rj voor waterstof of een cyclohexyl-groep, voor de cyclohexyl-groep en n voor een getal van 0,5 tot 3.

De watertoeslagen volgens de uitvinding 10 kunnen in kringlopen met koud water en heet water gébruikt worden voor de verlaging van de corrosiesnelheid.

Het is bekend dat de corrosie van metalen in waterige oplossingen in de meeste gevallen in wezen een elektrochemisch proces is, waarvan de snelheid van twee 15 aan het oppervlak van het metaal verlopende en met elkaar gekoppelde reacties afhangt: Van de anodische reactie waarbij metaalionen uit het rooster treden en onder vrijkomen van elektronen in oplossing gaan, en de kathodische reactie waarbij een depolarisator de bij de anodische 20 reactie vrijkomende elektronen bindt. (Rozenfeld: A korrózió inhibitorai, Müszaki Könyvkiadó, Boedapest 1981).

Het is ook bekend dat, vergeleken met de andere methoden van bescherming tegen corrosie, bijvoor-25 beeld het gebruik van corrosiebestendige werkstoffen, modificering van de corrosiebelasting en het gebruik van beschermende bekledingen en omhullingen, actieve bescherming (Kovacs Kldra: Korróziós alap-fogalmak, Müszaki Könyvkiadó, Boedapest 1965), d.i. corrosiebescherming door 30 remstoffen, het voordeel van eenvoud en lage kosten heeft.

Het kringproces van de corrosie moet, opdat 8420143 - 2 - het kan aflopen, gesloten zijn, d.w.z. dat chemicaliën die - bij toevoegen aan water - de anodische reactie tegenhouden tegelijkertijd de corrosie tegenhouden, respectievelijk middelen die de snelheid van de kathodische reactie 5 verlagen verlagen ook de snelheid van de corrosie. Dienover eenkomstig onderscheidt men in principe anodische remmers en kathodische remmers. De derde groep van remstoffen bestaat uit organische filmen die beide processen remmen (Frank N. Kammer: The NALCO Water Handbook, McGrew-Hill, 10 inc., 1979).

Van de anodische remmers zijn chromaat en orthofosfaat het werkzaamst. De toepassing van chromaat wordt door milieu-overwegingen beperkt, op het inzetten van orthofosfaat werkt remmend dat eventueel tricalcium-15 fosfaat zich kan afzetten en de warmteoverdracht kan ver slechteren. In het geval van zuiver anodische remstoffen is de corrosiesnelheid ook afhankelijk van de concentratie van de remstof: daalt de concentratie beneden een kritische waarde dan wordt de corrosiesnelheid door de remstof niet 20 verlaagd maar verhoogd.

Bij kathodische remstoffen - bijvoorbeeld polyfosfonaten en zink - treden zulke problemen niet op, maar hun werking op de corrosiesnelheid is veel minder dan die van de anodische remmers. De organische filmvormers 25 - in het algemeen aminen met lange koolstofketens - vormen op het metaaloppervlak een film en daarmee een dynamische hindernis tussen water en metaal die het corrosieproces remt. De filmvormers hebben het nadeel dat bij de vorming van een kleine scheur in de film de corrosie op de onbe-30 schermde plaats geconcentreerd optreedt en daar het metaal snel aantast (vorming van putjes).

Om de werkzaamheid van de afzonderlijke remstoffen te verhogen worden de laatste tijd vaak combinaties van remstoffen van verschillende types ingezet en 35 streeft men naar mengsels met synergetische werking (Betz:

Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976, en ook 94 2 9 : . ï - 3 - de prospectus KORIZET S-207).

De remmend werkende watertoeslagen volgens onderhavige uitvinding vertonen niet de nadelen van de afzonderlijke types remstof. Ze kunnen op een eenvoudige 5 wijze goedkoop uit gemakkelijk toegankelijke stoffen be reid worden. Hun corrosieremmende werking evenaart of overtreft die van de bekende, in de handel zijnde middelen. d.w.z. de remstoffen volgens de uitvinding zijn in het aspect "Kosten/Werkzaamheid" optimaal.

10 Door de toepassing (welke op een op zich zelf bekende wijze gebeurt) van de remmend werkende watertoeslagen volgens de uitvinding in koud water- en warm water-kringlopen kan een zekere, zeer werkzame bescherming tegen corrosie bereikt worden.

15 Volgens de uitvinding worden de organische fosfaten volgens de algemene formule I met een eenvoudige chemische reactie bereid, doordat men 5-85 % fosforzuur onder voortdurend roeren en koelen aan cyclohexylamine of dicyclohexylamine toevoegt. Afhankelijk van de concentra-20 tie van het fosforzuur worden de organische fosfor-verbin- dingen volgens de algemene formule I in zuivere toestand of in de vorm van een waterige oplossing verkregen. De uitstekend werkende watertoeslagen volgens de uitvinding worden verkregen doordat men aan het organische fosfaat 25 volgens de algemene formule I ten hoogste 10 % zinkfosfaat toevoegt. Het ihbrengen van het zink kan ook gebeuren door dat men in de eerste trap zinkoxyde in het fosforzuur oplost en vervolgens cyclohexylamine, resp. dicyclohexylamine aan de verkregen oplossing toevoegt.

30 In tegenstelling tot de bekende middelen voor de behandeling van water bevatten de watertoeslagen volgens de uitvinding cyclohexylammonium- of dicyclohexyl-ammoniumfosfaat. De toepassing van deze verbindingen op het gebied van de corrosiebescherming was tot nog toe niet 35 bekend. Ook hun combinatie met zinkfosfaat moet als nieuw opgevat worden.

6420143 - 4 -

De corrosieremmende watertoeslagen volgens de uitvinding hébben de volgende voordelen: - ze remmen de corrosie volgens alle drie de mechanismen: anodisch (fosfaat), kathodisch (zink) en door filmvor- 5 ming (cyclohexyl- of dicyclohexylamine) en bieden daar door de hoogst mogelijke zekerheid, - ze remmende corrosie ook bij hoge temperatuur van het water, - ze zijn op eenvoudige wijze met in de chemische industrie 10 gebruikelijke inrichtingen (autoclaven) te bereiden, - door hun eenvoudige bereidingswijze zijn ze ook goedkoper dan middelen die een vergelijkbare bescherming bieden, - ze zijn neutraal of nagenoeg neutraal van aard en beln- 15 vloeden derhalve de pH van het behandelde water nauwelijks, - ze bevatten geen voor het milieu schadelijk chromaat, - vergeleken met fosfaat bevattende middeltjes die een zelfde bescherming bieden hoeft slechts een lagere fos-faat-concentratie in het water in stand gehouden te wor- 20 den, - vergeleken met zink bevattende middelen die een zelfde bescherming bieden is in het water een lagere zinkconcentratie nodig.

- vergeleken met de bekende fosfaat bevattende middelen 25 is het toevoegen van stoffen die de afzetting van tri- calciumfosfaat tegengaan of helemaal niet of slechts in mindere mate nodig, - een eventuele verontreiniging van het water met koper(II) ionen vermindert de werkzaamheid van de watertoeslagen 30 volgens de uitvinding niet.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

Voorbeeld 1

In een dubbelwandige, van roerder voorziene, 35 geëmailleerde autoclaaf werd 474 liter ionenvrij water gebracht. Daaraan werd 23,4 liter 85 % fosforzuur toege- 8420143 - 5 - voegd. Onder roeren werd 58 g zinkoxyde in het zuur opgelost. Onder voortdurend roeren en onder ingeschakelde koeling met water werd met een snelheid van 90 kg/h 86,2 kg dicyclo-hexylamine aan de oplossing toegevoegd. Na voltooid toe-5 voegen werd het mengsel nog 10 minuten geroerd en dan door afzuigen in vaten gebracht (geschikt vaten van kunststof).

Kenmerken van het produkt:

Kleur: kleurloos of zwak geel pH: 7-8

10 Dichtheid: 1,04 g/cm3 bij 20°C

Samenstelling: zink 70-90 mg/kg fosfaat 52-56 g/kg dicyclohexylamine 140-150 g/kg

Voorbeeld 2 15 In een bekerglas van 100 cm3 werd in 56,7 g 85 % fosforzuur 0,01 g zinkoxyde opgelost. In een bekerglas van 2 liter werd 40,8 g cyclohexylamine in 903 g gedestilleerd water opgelost. Toen liet men onder voortdurend roeren het zinkoxyde bevattende fosforzuur langzaam over 10 minuten 20 in de amine-oplossing stromen. De parameters van het ver kregen produkt:

Kleur: kleurloos of zwakgeel pH: 4-5

Dichtheid: 1,03 g/cm3 bij 20°C

2 5 Samenstelling:

Zink 7-9 mg/1

Fosfaat 46-50 g/1

Cyclohexylamine 40-44 g/1

Voorbeeld 3 30 In 1,97 g 85 % fosforzuur werd 0,30 mg zink oxyde opgelost. Deze oplossing werd onder hevig roeren aan 4,5 g dicyclohexylamine toegevoegd. De parameters van het verkregen produkt: pH: 7-8, in 20 % waterige oplos- 35 Sing

Voorkomen witte, kristallijne stof 8420143 - 6 -

Samenstelling:

Zink 0,0035-0,0040 %

Fosfaat 25-27 %

Dicyclohexylamine 68-71 % 5 Water 4-6 %

Voorbeeld 4

In een dubbelwandige, van roerder voorziene geëmailleerde autoclaaf van 1 m3 inhoud bracht men 612 liter ionenvrij water. Aan het water werden 47,8 liter 85 % fos-10 forzuur en 1000 ml 9,7 g/1 Zn bevattend 85 % fosforzuur toegevoegd. Bij ingeschakelde waterkoeling werd onder voortdurend roeren 99 liter dicyclohexylamine in de autoclaaf gebracht. Het produkt werd in vaten afgekoeld.

De paramters van het produkt: 15 Kleur: kleurloos of zwak geel pH: 3-4

Dichtheid: 1,05 g/cm3 bij 20°C

Samenstelling:

Zink 11-13 mg/kg 20 Fosfaat 80-90 g/kg

Dicyclohexylamine 110-120 g/kg

De corrosieremmende werking van de water-toeslagen volgens de uitvinding werden met de volgende proeven aangetoond.

25 Proef 1

De werking van een voorbehandeling met een volgens voorbeeld 1 bereid middel (hierna: X-102) en van een voorbehandeling met een volgens voorbeeld 3 bereid middel (hierna X-100) werd vergeleken met de werking 30 van een bekend in de handel verkrijgbaar middel. De ver gelijkende proeven werden uitgevoerd op een wijze die uit de desbetreffende literatuur (Frank N. Kammer: The NALCO Water Handbook, McGrew-Hill, Ine., 1979 en Betz: Handbook of Industrial Water Conditioning, 1976) bekendis: door 8420143 - 7 - vergelijking van aan standaardmonsters gemeten waarden van de corrosiesnelheid (mm/jaar) resp. door vergelijking van de relatieve remmende werking (corrosiesnelheid in % van de waarde bij een onbehandelde blanco). Bij de bekende 5 watertoeslagen werden voor de behandeling en de voorbehan deling de door de fabrikant opgegeven concentraties gekozen.

De parameters van de proeven:

Duur van de corrosieproef: 72 uur

10 Temperatuur van het water 90°C

Sedimenteren elke 24 uur

Beluchting continu pH 7,5-8,5

Hoofdparameters van het gebruikte water: 15 Totale hardheid (in CaCO^) 80-100 mg/1

Geleidbaarheid 500-600 ^iS

Alkaliteit (in CaCO^) 40-60 mg/1

Totaal ijzer: 0,1-0,2 mg/1

Sulfaat 140-160 mg/1 20 Chloride 20-30 mg/1

Siliciumdioxyde 3-5 mg/1

De uitkomsten zijn samengevat in tabel I. Uit de tabel kan men zien dat de toeslagen volgens de uitvinding de werking van de beste produkten uit de handel 25 evenaart of zelfs overtreft.

Proef 2

Het middel volgens voorbeeld 4 (hierna: X-1001) werd gébruikt voor de continue behandeling, en in gemodificeerde vorm (met 10-voudig zink-gehalte, hier-30 na X-1021) voor een voorbehandeling. De uitkomsten werden vergeleken met die van bekende middelen. De parameters van de proef en de kwaliteit van het water komen overeen met wat bij proef 1 opgegeven is. De uitkomsten zijn ook in tabel I te vinden. De watertoeslagen volgens de uitvin-35 ding evenaren of overtreffen in werking de bekende middelen.

1420143 - 8 -

Proef 3

Bij deze proef werd het middel volgens voorbeeld 2 (hierna: X-103) gebruikt voor een continue behandeling en overeenkomstig proef 1 met békende middelen 5 vergeleken. De parameters van de proef en de kwaliteit van het water waren dezelfde als bij proef 1. Uit de in tabel I opgegeven waarden kan men zien dat het middel volgens de uitvinding X-103 een betere bescherming tegen corrosie biedt dan de in de handel zijnde corrosiebescher-10 mers.

Proef 4

De werking van een voorbehandeling met X-102 volgens de uitvinding (voorbeeld 1) en van het overeenkomstig voorbeeld 3 bereide middel X-100 werden vergeleken met 15 de werking van dat middel dat bij de proeven de beste wer king vertoond had (een combinatie van I + II + III).

(Voor de betékenis van de Romeinse cijfers zie tabel I).

Het onderzoek strekte zich ook over lagere watertemperaturen uit, de overige parameters waren echter zoals eer-20 der opgegeven.

De uitkomsten zijn samengevat in tabel II. Daaruit kan men zien dat de watertoeslag volgens de uitvinding in corrosieremmende werking de beste middelen uit de handel ten minste evenaart.

25 8420143 - 9 - ω Η Q) α μ 0 — Di S' < & G Β “ 0

•Η Η H M

34 ft ^ α M CD Dl ^ — O ft 8 o S ft <x> ·· o ft 0) öp o r» p'Oi «d1 o r- σι o +) ^ o ^ o Ό w σι vo σ> ^-+ o) σι σι on G w ν --ι G 0 M b +) 0) 34 0 0 +) f-H ft * CQ 0 M OS id Μ o ,0 34 ·· 4+ φ ft (d r~ +) ca > ft » ιο G ο η νο 0 4+ ö *· Λ \ 34 id o» < Di M -h *· > o BS 0 Mo’? _ <N H +) 33 D> Ό ft o ni co Ö-H &ï O oo 0 ft * *H 0 ^ W S+ C" 34 ,G Μ μ σι vo •d' co o) o) +) 34 ft !-ι I—I id ο ο οι σ> ονονοσίί^Φ^-ρ! ο ν+ 34 α) 0 0 ο ο r-vH Dir'ooro ν «| η ή 0 ο g & G ·π ·*· *·> '••‘-'•'•HB'-fN Β C0 ·Η 0 0)0 ΟΟ *Ht-iOOOMHVO ^ Ν 0)0)6 3 (S * Ν Ό ·Η 8 w D W fi <SP +) G W ~ Μ 0) 0) Η 00 ··+)+) t" pq 0 SM 8+>00Ή^Ό 8 Μ id π ν 0 >ΰ 00 0 0 ·Η G +) +) -Η MU G 34 Μ Ο id id 8 0) 34 ·Η 3 ft 0 0 _ •Η Η Μ £4 8 0-1 0-1 Ό

w 0 λ ^ ο 0 0 G

ο 8 (3 ο ο ο 0 Μ ^ ft 4-> m 4+ +) Μ Ο Μ 0 0+) Ο G \ Ο ΟΟ ΟΟΟΟΟΗ·>03ί ·> ο'Ρ 0 ο Οϋι ΐιη mo ir>mtr)ir>O0Lr>4+ü «sp ^ > U6 *+ τ-Ι τ-< ν+ ν+ <-Ι 00 8 ΟΙ 0 0 oom Μ · 8 οι ο ·Η on pi 33 Η 0 G 0 4+ G ·<-ι ft -

Ό 0) I Μ Β 0 U G G

Η θ' Ο I · Di 34 Μ 0) 0) 0)34001 M+JMM G Β 4+ Μ 33 0 Η G 0 0 0 0 Ή ΙΗ 3

π) Ο 0 ·Η aNSG^-N^ON

ΒΝΦΒ 0 -Η 8 0 < m +) g Μ 0 0) <π 34 Μ 0 Β *· 'd' 0 Ο 0+)ΌΗ Ο Ο οο 3 Μ G Η 4+ Ο S 4+ Ό Μ GO) Η ΗΟΟΟ 'ÖI0ftOO10 0

G 0) 0 5 Η > Η Η *-ι «-< *+ —. — Μ 5+) MO

0 +) Λ Ό ΙΗ >+ Η Η I II G 0 0 Μ 0 Μ (Η

. 3 0 -Μ Η Η> >>Χ:ΧΧΝΜ0ι,0 8 0 G

Osma 0oo*-q)+)0g G Λ° 034ΜοοΜΟί>0 0 0) 8 -Η »+ 1 0

34¾ on £)-3^+) ΜΗ G

η β · Η +) 0 0 ft 0 0 •HO) Ο 3 Di CQ 0 O 0 +) Η H +)ftOMG0Di0 0) i I · 30N0+J0BG4+

Dl-HUH OOOOOOOOOO OOI 0 4+ — 0 0

Mi G\ IOOOOOOOOOO Ν I 34 G N 0 80 0oooi ooiooi-hoi-hooo i +) β 0 -η o m m > 0 U 8 ri inuooi 34 0-H>H4+O¾ · G0N 3 +)G0 — •HiH H « 0 0 0 3h & N ^0WTO S+J O0

M +) 0 G0+JMM

- O 0 D> o'P 0 M 0 -H Q

+) 0 0 G +) > G

I 0HG 00+) 0 0 0..

G 0 O O 8 ΟΙ 0 33 33 Di+)

01 4+ ft <4+ I > O MG

Λ M 0804++)00+)00 0 Οι H O 3 O O 0 33 -H0 34

33 G 0 -h 4+-H4++)0IG0--H

M-HJD ojoico >i M >^04+34 04+34M

0 1-1¾ I HH>>HHHOOO H+)HS0GOi0G33 Ο0·Η HH > Η Η τ-ι ·Τ+ T-I O 0 O 00 -Η Η O -H 0 >¾a > Η I I I ft£ftPi4+NOftNft

> X! X X

·· ·· <· tt ·· ·* «· «· 4+

0 Η H

O *-+ O) 00 -d* invDO'ODOHHH> > HH

Μ Η Η Η Η Η H

ft _____________> > > 8420143 - 10 - <X> 0) *

Ό Cn G G (!) -G

g 44 o t" r^ooo ω a G σι σι σι σι 0) Ο)

PS 5 I

rH

a) c G 0 w > ω

•G G G

(OtÖ'T'H Η rH •sj· -Ïjl 0

G O 0 --η οα ojojcn oj +J

0 G Ό -n co o ooo o 0

> G -g \ - > «· > - - G

0 0 g ο o ο ή ο o +3 O' ο Λ § 0 G 9 Η >> λ; g a) (DO Ό S o

1 G

0 G · -G

Ό 0) ft G -pgoo ooo o to a) 0 0 m ro η ιο io vo -g

1 £ -P

8 H

a) h

G H

Q)

•HUH G

ω c \ oooo 0) O ο 0> i m in I in m

G O S H

G H

0 ϋ !

(Q H

(D · O'

Ό G G G

H 0 *G Q) H G O' Η O'

0 (0 0 G

r-l > Η Ό Η Ο Ο -η! a) w g 0 ο ο Ό

43 44 0 0 Ό Η H H *G

(300 43 Ό IH I I H I 0

Eh 0 -P 0 -G Η X Η X Ό

N G W S G

G 0 Λ 0 -P 0 Ό 0 G & 0 0 U i-H Ό 0 G \ Ό Ό 0 O' OOO OOO G*

GG US IOOOIOOO 0 G

00 Ο ΟΙ O O CM O >0 ,y Η h m η m > •OH G 0 •G -G 0 O' H 43 I W 0 0 ο ω to tn

O' ω 0> -G G

G G G G 0 0 0 -G 0 0 > > H A!

0 0 H

Ό -P

G 0 iG

0 CM CM 43 0 43 Ο O 43 0 G *·Η τΗ 0 0 43 0 HI HI Q +)

GO IHHXIHHX

0 Ό O -G > 6

IW

0 0 · GO hoi O'd'in id

ft G

8420143

Claims (7)

1. Corrosieremmende watertoeslagen, met het kenmerk, dat ze als werkzame stof in een hoeveelheid van 5 0,1-99,9 % een organisch fosfaat volgens de algemene for mule I bevatten, waarin voor waterstof of de cyclohexyl-groep, R^ voor de cyclohexyl-groep en n voor een getal van 0,5 tot 3 staat, 10 alsmede, betrokken op het organische fosfaat, ten hoogste 10. zinkfosfaat en de voor dergelijke toeslagen gebruikelijke oplosmiddelen, bij voorkeur water.

2. Watertoeslagen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ze als werkzame stof een organisch 15 fosfaat volgens formule I bevatten waarvan de substituent Rj een cyclohexyl-groep is.

3. Watertoeslagen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ze als werkzame stof een organisch fosfaat volgens de algemene formule I bevatten waarvan de 20 substituent R„ waterstof is.

4. Werkwijze voor de bereiding van corrosieremmende watertoeslagen volgens één der conclusies 1 t/m 3, met het kenmerk, dat men 5-85 % fosforzuur met cyclohexylamine of dicyclohexylamine laat reageren.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men het ene reagens onder voortdurend roeren en koelen continu in het andere laat stromen.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men voor, tijdens of na de reactie 30 aan het reactiemengsel, betrokken op organisch fosfaat, ten hoogste 10 % zinkfosfaat of een met het fosforzuur zinkfosfaat vormende zink-verbinding toevoegt.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 4 t/m 6, met het kenmerk, dat men de reactie zonder oplos- 35 middel of met een inert oplosmiddel, bij voorkeur water, uitvoert. 8420143