DE2850925C2

DE2850925C2 -

Info

Publication number: DE2850925C2
Application number: DE2850925A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Graham Hagley Worcestershire Gb Cooper
Original assignee: Albright and Wilson Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1977-11-25
Filing date: 1978-11-24
Publication date: 1989-09-21
Also published as: FR2409964A1; JPS5499746A; DE2850925A1; MX150586A; AU528091B2; AR217882A1; CA1128402A; FR2409964B1; JPS6017830B2; ES475398A1; HK59183A; IT7869694A0; AU4187078A; SG34883G; IT1109096B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhütung der Bildung von Ablagerungen, insbesondere Kesselstein, oder der Korrosion von Metallflächen in wasserführenden Systemen bzw. Anlagen, wie Verdampfern, Kühlvorrichtungen oder Ölbrunnen.

Bei der Herstellung von Trinkwasser durch Verdampfen von Meerwasser und anderen Brackwässern oder nicht trinkbaren Wässern treten Probleme der Ablagerung von Krusten oder Kesselstein auf den Flächen der Wärmeaustauscher des Verdampfers auf. Theoretisch kann zwar die Bildung von Ablagerungen durch Sequestriermittel (Komplexbildner), wie Phosphate oder Citrate, die lösliche Komplexe mit den Ionen der die Ablagerungen bildenden Salze (gewöhnlich Calciumionen und Magnesiumionen) bilden, verhütet werden, jedoch würde das Abfangen (Sequestrieren) der Ionen die Gegenwart einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge eines Komplexierungsmittel erfordern, was technisch zu aufwendig wäre.

Viele übliche Sequestriermittel, wie Citrate, weisen keine "Schwellwerteigenschaften" auf, d. h. sie sind nicht wie Schwellwert-Mittel in sehr kleinen Konzentrationen, wie 0,1 bis 100 ppm, wirksam.

Ablagerungen treten auch auf, wenn Wasser in Mengen durch Bohrlöcher in teilweise erschöpfte ölführende Erdschichten injiziert wird, um die Rückgewinnung restlichen Mineralöls zu erleichtern, wobei Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat als Kruste abgelagert werden können, wodurch Blockierungen der Bohrlöcher verursacht werden.

Weiterhin kann bei der Wasserbehandlung eine Korrosion von Metallvorrichtungen, die dem Wasser ausgesetzt sind, z. B. in Kühlsystemen auftreten. Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungen gewöhnlich in Konzentrationen, die etwas größer sind als diejenigen, die für eine Schwellwertbehandlung erfordert werden (z. B. 10-500 ppm, in typischen Fällen 50-200 ppm), dazu neigen, daß die Korrosion inhibiert wird, insbesondere bei Eisen, Stahl, Kupfer und Legierungen davon.

Es ist aus der GB-PS 13 45 518 bekannt, daß durch partielle Dehydratisierung eines Tetraalkalimetallsalzes von 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, die im folgenden mit "HEDP" bezeichnet wird, erhaltene Gemische, die Natriumpyrophosphat enthalten, einen brauchbaren Schwellwert-Effekt zeigen. Ihr Einsatz zur Behandlung von Verdampfern und als Korrosionsinhibitoren läßt zumindest vermuten, daß Natriumpyrophosphat hier der Wirkstoff ist.

Es wurde nun gefunden, daß nicht Natriumpyrophosphat, sondern die im Patentanspruch 1, Kennzeichen, aufgezeigten Dimeren der Phosphonsäure kräftige Schwellwerteigenschaften und korrosionsinhibierende Eigenschaften aufweisen und in niedrigen Dosierungen wirksam sind und die Wirksamkeit über längere Zeiträume beibehalten, wenn es sich um bestimmte Arten von Wassersystemen handelt. Sie sind besonders bei der Behandlung von Ölbrunnen oder Wassersystemen brauchbar, die Spuren stark oxydierender Mittel enthalten, wie Chromat und Brom, welche manchmal in Wassersystemen vorkommen.

Während in frühen Arbeiten von Prentice, Quimby, Grabenstetter und Nicholson in Journ. American Chem. Soc. 1972, Seiten 6119 bis 6124 beschrieben wurde, daß die Reaktion von Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel so gelenkt werden kann, daß ein cyclisches Dimeres gebildet wird, daß eine P-O-P-Bindung und eine C-O-C-Bindung enthält, also kein Dimeres, welches einen C-O-P-C-O-P-Ring enthält, vorliegt, zeigen spätere Arbeiten von Collins, Frazer, Perkin und Russel in Journ. American chem. Soc., 1974, daß das angenommene P-O-P, C-O-C-cyclische Dimere identisch mit einem Produkt war, das durch Erhitzen von HEDP im Vakuum erhalten wurde und ein Kondensat der Formel

darstellte, wobei R eine Methylgruppe ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schwellwert-Agenzien und Korrosionsinhibitoren eingesetzten Stoffe sind dimere Kondensate von HEDP, die durch Erhitzen von wasserfreiem HEDP bei 170-180°C im Vakuum erhalten wurden, wobei 1 Mol Wasser je Mol HEDP entfernt wird. Die Produkte haben die im Kennzeichen des Anspruchs 1 dargelegte Formel, wobei jedes R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder aliphatische Äther-gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist, und wobei dieses Produkt im folgenden "HEDP-Dimer" genannt wird. Es wird angenommen, daß die gleichen Produkte aus der Reaktion von beispielsweise Essigsäureanhydrid mit phosphoriger Säure erhalten werden können, wie dies in der GB-PS 10 79 340 beschrieben ist, und auch gebildet werden, wenn ein Tetrametallsalz von HEDP erhitzt wird, wie dies in der GB-PS 13 45 518 beschrieben ist. Der Ausdruck HEDP-Dimer ist daher nicht auf ein dimeres HEDP beschränkt, das durch irgendeine bestimmte Verfahrensweise hergestellt ist. Das bevorzugte HEDP-Dimer ist das Dimere von 1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure selbst.

Die Erfindung schafft dementsprechend ein Verfahren zur Verhütung der Bildung von Ablagerungen, insbesondere Kesselstein, oder der Korrosion von Metallflächen in gegebenenfalls ein starkes Oxidationsmittel enthaltenden wasserführenden Systemen bzw. Anlagen durch Zugabe einer Phosphonsäure enthaltenden Zubereitung, wobei die Phosphonsäure in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm bei einer Verhütung der Bildung von Ablagerungen und in einer Menge von 5 bis 500 ppm zur Korrosionsinhibierung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure ein cyclisches Dimeres einer Hydroxydiphosphonsäure ist, welches die folgende Formel hat:

in der R ein Alkyl-, Arakyl- oder aliphatische Äthergruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist.

R ist vorzugsweise eine Methylgruppe.

Selbstverständlich kann man das Dimere in Form des Alkalimetallsalzes, z. B. Natrium- oder Kaliumsalzes oder des Ammoniumsalzes verwenden, z. B. als Di-, Tri- oder Tetranatriumsalz oder Hexammoniumsalz.

Das HEDP-Dimer wird vorzugsweise in Mengen verwendet, wie sie bei der Schwellwert-Behandlung oder der Korrosions-Inhibierung üblich sind, d. h., bei Konzentrationen von 0,1-100 ppm, vorzugsweise 1-50 ppm, z. B. 2-20 ppm zur Schwellwert-Behandlung oder 5-500 ppm, vorzugsweise 10-200 ppm zur Korrosions-Inhibierung.

Die Erfindung ist besonders auf die Behandlung von Meerwasser anwendbar, welches in Verdampfer eingespeist wird, die zur Herstellung von Trinkwasser bei Schiffen oder wüstenähnlichen Küstenstrichen oder Inseln verwendet werden, insbesondere von chloriertem Meerwasser und insbesondere Meerwasser, das einer kontinuierlichen Chlorierung unterworfen ist. Das HEDP-Dimere ist auch von besonderer Verwendung bei der Behandlung von Wasser, das in Ölbrunnen injiziert wird während der sekundären Ölgewinnung, um die Bildung von Barium- oder Calcium enthaltenden Ablagerungen zu inhibieren. Das HEDP-Dimere ist in neutralen oder alkalischen Lösungen am wirksamsten.

Es wurde gefunden, daß das HEDP-Dimere auch zusammen mit anderen Schwellwert-Mitteln oder korrosionsinhibierenden Mitteln oder Bestandteilen von kommerziellen Grenzwert-wirksamen Zubereitungen oder Korrosions-Inhibitoren, wie kondensierten Phosphaten, z. B. Schwellwert-Mitteln, wie Natriumtripolyphosphat, Natrium- oder Kaliumhexamethaphosphat, HEDP selbst, Aminoäthylenphosphonsäure, z. B. Amino-tris (methylenphosphonsäure) oder Äthylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) oder mit Schwellwert-Synergisten, wie Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure, z. B. Malonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Milchsäure, Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Sebacin- oder Suberinsäure; Dispersionsmittel, z. B. Ligninsulfonate, Tannin oder Methylen-bis-naphtalinsulfonate, Polyelectrolyten wie Polymaleinsäure, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure oder mit Korrosionsinhibitoren wie wasserlösliche Zinksalze, Molybdate, Nitrite, Chromate, Silicate, Triazole, substituierte Thiazole, Orthophosphate, Polyolester: Biocide und Antischammittel, verwendet werden kann, wobei die Säuren auch die entsprechenden wasserlöslichen Salze und Ester umfassen. Das HEDP-Dimere kann auch in wäßrigen Systemen verwendet werden, die verschiedene andere anorganische und/oder organische Stoffe enthalten, die zur Wasserbehandlung verwendet werden, mit der Selbstverständlichkeit, daß diese Stoffe nicht das HEDP-Dimer für die Inhibierung der Ablagerung von Kesselstein oder der Korrosionsfestigkeit unwirksam machen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zubereitungen, die 5-95 Gew.-% des gesamten aktiven Materials, das HEDP-Dimer, Rest des aktiven Materials im wesentlichen aus wenigstens einem anderen Schwellwert-Mittel oder Anti-Korrosionsmittel und/oder wenigstens einem Dispergiermittel, Polyelektrolyt und/oder Schwellwert-Synergisten enthalten, wobei als "aktives Material" diejenigen Bestandteile bezeichnet werden, die eine Schwellwert-Aktivität, eine Anti-Korrosionsaktivität, eine Dispergierwirkung, eine synergistische Wirkung oder eine Oberflächenaktivität aufweisen und ein etwaiges inertes Verdünnungsmittel oder jedes Lösungsmittel, wie Wasser, das gegebenenfalls in der Zubereitung vorliegen kann, ausschließt.

Schwellwert-Synergisten sind Substanzen, wie Maleinsäure oder Adipinsäure, die nicht als solche Schwellwert-Mittel darstellen, aber die Schwellwert-Wirkung von HEDP-Dimer erhöhen. Vorzugsweise liegt das HEDP-Dimer in einer Menge von 10-80 Gew.-% des gesamten aktiven Materials vor, z. B. in einer Menge von 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-%.

Beispiel 1

Die Fähigkeit von unter-stöchiometrischen Mengen HEDP-Dimer, das Ausfällen von Calciumcarbonat zu inhibieren, wurde in einem simulierten Laboratoriumstest zur Verdampfung von Kühlwasser demonstriert. Hierbei wurde ein natürliches hartes Wasser aus der städtischen Wasserversorgung um ein System umlaufen gelassen, in welchem das durchströmende Wasser abwechselnd auf etwa 70°C durch einen mit Nickel umkleideten Tauchsieder erhitzt und anschließend auf etwa 40°C in einem Kühlturm mit Zwangslüftung gekühlt wurde. Die abgelagerten Krusten, die sich durch das thermische Aufbrechen von Calciumbicarbonat gebildet hatten, wurden an der Umkleidung des Tauchsieders abgelagert und die Menge wurde durch Löseverfahren bestimmt. Eine typische Analyse des in diese Versuchen benutzten Wassers zeigte folgende Ergebnisse:

Gesamthärte
= 149 ppm CaCO₃
vorübergehende Härte	= 78 ppm CaCO₃
Chlorid	= 40 ppm Cl
pH-Wert	= 6,9

Die Wirkung von HEDP-Dimer als Schwellwert-Mittel für Calciumcarbonat wird durch die folgenden Ergebnisse deutlich (Tabelle I):

Tabelle I

Die Struktur des Dimeren wurde durch folgende Versuche bestätigt:

A. Elementaranalyse

1.1 % Gesamt-P.

Mittlerer prozentualer Gehalt

1.2 Ortho-P; C; H; Feuchtigkeit

B. Molekülformel

Molekülformel aufgrund der Werte:

C₄H₁₂P₄O₁₂ · 3H₂O; Molgewicht 430.

C. Strukturformel (i) Röntgenspektrum

Das Röntgenbeugungsspektrum von Probenpulver war praktisch identisch mit einem hydratisierten cyclischen Dimer, hergestellt gemäß Collins, Frazer, Perkins und Russel (JCS-Dalton, 1974, 960)

(ii) Kernresonanzspektrum ¹H-Kernresonanz

Das Spektrum besteht aus einer ′OH′ und einer

Triplett-Absorption. Die chemische "shift" des ′CH₃′ ist 2 ppm δ und stimmt damit überein, daß dieses ′CH₃′ in spannungsreicherer Umgebung als das entsprechende ′CH₃′ im HEDP-Monomer ("shift" 1,8 ppm δ) steht.

³¹p-Kernresonanz

Das Spektrum besteht aus 2 komplexen Absorptionen gleicher Intensität, eine bei -5,2 ppm und die andere bei -16,0 ppm (aus der äußeren 85%igen H₃PO₄ als Vergleich), d. h. 2 magnetisch verschiedene ³¹p-Kerne liegen in gleicher Weise vor.

Durch Herstellung des Methylesters haben andere Bearbeiter (Journal American Chem. Soc. 1972, Band 94, Seite 6119) gezeigt, daß die Absorptions bei -16,0 ppm des PO₃-Einheiten zukommt, die mit dem Ring verbunden sind.

Die Kernresonanzwerte erklären sich durch eine der beiden folgenden Strukturen:

Die Eliminierung der Protonenkupplung ergab ein ³¹p-Spektrum, das aus 2 Tripletts bestand, die sich bei -5,2 ppm und -16 ppm befanden. Dieses Ergebnis begünstigt aber die Struktur B, da die Struktur A Veranlassung zu einem komplexeren Spektrum geben sollte, wobei sowohl eine P-C-P-Kupplung als auch eine P-O-P-Kupplung auftreten sollte, während die Struktur B nur die Kupplung P-C-P ergibt.

D. Potentiometrische Titrierung

Unter Verwendung von Proben von 0,5-1,0 g in 100 cm³ Wasser wurde eine potentiometrische Titrierung mit 1,0 n-Natronlauge durchgeführt, die zwei Endpunkte aufwies. Der erste Endpunkt bei etwa pH 5,5 entspricht 4 ersetzbaren Wasserstoffatomen und der zweite Endpunkt beim pH 10,7 insgesamt 6 ersetzbaren Wasserstoffatomen.

Beispiel 2

Die hohe Stabilität des Dimeren gegenüber dem Monomeren in Gegenwart starker oxidierender Mittel wurde wie folgt gezeigt.

A. Oxydationsfestigkeit (1) Br₂/NaHCO₃

Es wurden 10 ppm HEDP-Monomer zu einer Lösung von 100 ppm NaHCO₃ und 10 ppm Br₂ zugefügt. Die erhaltene Lösung vom pH 7,8 wurde auf 30°C gehalten. Nach den angegebenen Zeitabständen wurden je 20 cm³ der Lösung analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Der Versuch wurde mit 10 ppm HEDP-Dimer wiederholt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Das Beispiel zeigt die Stabilität von HEDP-Dimer, während HEDP-Monomer unter diesen Bedingungen angegriffen wird.

(2) Meerwasser mit Bromgehalt - pH 8,3

Das cyclische Dimer wurde zu künstlichem Brom enthaltenden Meerwasser in einer Menge von 10 ppm zugegeben. Das Gemisch wurde in 2 Portionen geteilt, wobei die eine stehengelassen wurde bei Raumtemperatur und die andere auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Das in diesem Versuch verwendete künstliche Meerwasser hatte folgende Zusammensetzung:

Verglichen mit den Werten, die für das HEDP-Monomer in bromhaltigem Wasser bei 30°C erhalten wurden (vgl. Beispiel 1) zeigte das HEDP-Dimer kein Anzeichen für eine oxydative Aufspaltung in Gegenwart von Brom.

B. Saure und alkalische Hydrolyse

(1) Es wurden am Rückfluß Proben von 0,5 g des Dimeren als Hydrat wie folgt erhitzt:
(A) 4n-Schwefelsäure 1 Stunde lang, (B) 100 ml 4n-Schwefelsäure 4 Stunden lang und (C) 100 ml n-Natronlauge 2 Stunden lang.

Nach der Hydrolyse wurde jede Lösung auf einen pH-Wert 8,5 neutralisiert und mit destilliertem Wasser auf 200 cm³ aufgefüllt.

Aliquote Teile von 20 cm³ wurden dann zur Bestimmung von HEDP-Monomer entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das Dimere zum Monomeren in stark saurer Lösung hydrolysiert wird, aber durch n-Natriumhydroxid über eine ähnliche Versuchsdauer nicht beeinflußt wird.

(2) Die Möglichkeit der Bildung von Orthophosphat durch Hydrolyse wurde dadurch geprüft, daß Proben von 50 ml des Dimeren 20 Stunden lang mit n-Natronlauge und 9n-Schwefelsäure am Rückfluß erhitzt wurden. Jede Lösung wurde neutralisiert und mit 250 cm³ destilliertem Wasser aufgefüllt. In keiner dieser Lösungen wurde Orthophosphat (0,5 ppm ortho-P) gefunden.

D. Es wurde die Phosphatbildung nach dem Altern einer Lösung mit 2 ppm HEDP und 1,7 ppm Chlor bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IV

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die Wirkungen der erfindungsgemäß eingesetzten HEDP-Dimeren als Schwellwert-Mittel (Beispiel 1) und verifiziert dessen Struktur. Die Stabilität des cyclischen HEDP-Dimeren im Vergleich zum HEDP in Gegenwart starker Oxydationsmittel wird durch Vergleich von Beispiel 2 mit den Vergleichsversuchen erläutert. Insbesondere erläutert der Versuch von Beispiel 2A(2) die Stabilität des cyclischen Dimeren in Gegenwart von Brom.

Die folgenden Zubereitungen wurden hergestellt und nach dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 3

6% HEDP-Dimer, Kaliumsalz
14% Kaliumpolyacrylat
Rest Wasser

Beispiel 4

50% HEDP-Dimer
50% Adipinsäure

Beispiel 5

50% HEDP-Dimer
50% Natrium-ligninsulfonat

Beispiel 6

50% HEDP-Dimer
50% Natrium-tripolyphosphat

Beispiel 7

80% HEDP-Dimer
20% HEDP

Beispiel 8

40% HEDP-Dimer
60% Zinksulfat

Beispiel 9

75% HEDP-Dimer
25% Natriumchromat

Beispiel 10

60% HEDP-Dimer
40% Natriummolybdat

Beispiel 11

70% HEDP-Dimer
30% Natriumnitrit

In jedem Fall wurde bei den vorstehenden Beispielen durch deren Zusammensetzung eine gute Inhibierung der Bildung von Kesselstein erreicht.

Claims

1. Verfahren zur Verhütung der Bildung von Ablagerungen, insbesondere Kesselstein, oder der Korrosion von Metallflächen in gegebenenfalls ein starkes Oxidationsmittel enthaltenden wasserführenden Systemen bzw. Anlagen durch Zugabe einer Phosphonsäure enthaltenden Zubereitung, wobei die Phosphonsäure in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm bei der Verhütung der Bildung von Ablagerungen und in einer Menge von 5 bis 500 ppm zur Korrosionsinhibierung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure ein cyclisches Dimeres einer Hydroxy-diphosphonsäure ist, welches die folgende allgemeine Formel hat: in der R eine Alkyl-, Aralkyl- oder aliphatische Äthergruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung eingesetzt wird, in der R eine Methylgruppe ist.