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Verfahren und Mittel zur Korrosionsverhinderung in technischen Wässern
bei Temperaturen oberhalb 82° Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Korrosionsverhinderung
in technischen Wässern bei Temperaturen oberhalb 8a°, im besonderen zur Verhütung
von Unterwasserkorrosion in Anlagen, in welchen Wasser strömt, wie z. B. in Kondensatoren,
in Wassermänteln für Maschinen, in Kühl- oder Rieseltürmen und in Wasserleitungsanlagen.
Die Erfindung ist besonders zur Verhütung der Korrosion von eisenhaltigen Metallen,
einschließlich Eisen und Stahl, geeignet.
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Es ist bekannt, daß verschiedene Phosphate die Unterwasserkorrosion
von eisenhaltigen Metallen unter bestimmten Bedingungen verhüten. Die Zusatzmenge
der Phosphate ändert sich j e nach der Geschwindigkeit des Wassers, der Temperatur
sowie dem Bestand des Wassers an Chemikalien. Für gewisse Wasserarten sind einige
Phosphate wirksamer als andere. Enthält z. B. das Wasser sehr viel Calcium, so ist
die Verwendung eines Orthophosphats nicht erwünscht, weil Kesselstein sich absetzt,
der aus Calciumphosphat besteht, und dadurch ein schlechteres Ergebnis erhalten
wird, als die Korrosion selbst ist. Die korrodierende Neigung des Wassers wird durch
das Vorhandensein von Kochsalz und Natriumsulfat wesentlich erhöht. Vergrößert sich
die Geschwindigkeit des Wassers, nimmt die Zusatzmenge an Phosphat, welche
für
die Korrosionsverhütung erforderlich ist, für gewöhnlich ab. Wird die Temperatur
des Wassers höher, muß auch die die Korrosion verhütende Zusatzmenge an Phosphat
erhöht werden.
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Bei Temperaturen nahe dem Kochpunkt kann bei verhältnismäßig stark
korrosiven Wässern mit Phosphat allein nicht jede Korrosionswirkung unterbunden
werden, selbst wenn sehr große Mengen des Phosphats zugesetzt werden. Durchgeführte
Versuche haben gezeigt, daß mit sehr großen Zusatzmengen lediglich ein Teilschutz
erreicht werden kann und eine sehr unerwünschte örtliche Korrosion vorhanden ist.
Die höheren Temperaturen bringen auch eine größere. Neigung zur Kesselsteinbildung,
insbesondere wo das Wasser wesentliche Mengen an Calcium enthält, mit sich.
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Infolgedessen werden gemäß der Erfindung an sich bekannte Phosphate,
insbesondere glasige Polyphosphate, in einer Menge von o,oo16 bis o,o79 g/1 und
gleichzeitig CN-Gruppen enthaltende Verbindungen, vorzugsweise komplexe anorganische
Cyanide, in einer Menge von 0,00079 bis 0,0079 g/1 dem zu behandelnden
Wasser zugegeben.
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Die Erfindung betrifft auch ein Korrosionsschutzmittel für die Ausführung
des Verfahrens zur Korrosionsverhinderung in technischen Wässern bei Temperaturen
oberhalb 82°. Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel besteht aus einem Gehalt
von CN-Gruppen enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise von anorganischen komplexen
Cyaniden neben an sich bekannten Phosphaten, insbesondere glasigen Polyphosphaten.
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Nach einem weiteren Erfindungsmerkmal beträgt der Gehalt an Cyaniden
etwa 0,05 bis 0,5 Teilen des Gewichts der Gesamtmenge der Phosphate
im Korrosionsschutzmittel.
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Das Korrosionsschutzmittel ist gemäß einem anderen Erfindungsmerkmal
durch einen Gehalt von etwa 7 % Natriumferrocyanid, etwa 500/, glasigen Septaphosphat
und etwa 27 bis 28 °/o wasserfreien Tetranatriumpyrophosphat ausgezeichnet. t Um
den Wert der Erfindung festzustellen, wurden Versuche an einem leicht korrodierbaren
eisenhaltigen Material, nämlich Weichstahl, unter verschiedenen Temperaturbedingungen
und Wassergeschwindigkeiten durchgeführt. Das verwendete Wasser war ein 1: 1-Gemisch
von Großstadtwasserleitungswasser (Chicago) und destilliertem Wasser, dem o,6 g
Kochsalz für je 4,541 Wasser zugegeben wurden. Das unbehandelte Wasser war sehr
korrosiv. Sobald das Wasser behandelt war mit einem Polyphosphat, wie z. B. saurem
Natriumpyrophösphat (Na, H2 P2 07) oder einem molekular dehydriertem Polyphosphat,
wie z. B. Na9P70", bekannt als glasiges Septaphosphat, wurde ein guter Schutz gegen
Korrosion bei 24'C mit einer verhältnismäßig kleinen Menge des Phos-. phates erhalten.
Bei 65° C war eine verhältnismäßig große Zusatzmenge erforderlich, um eine Korrosion
zu verhüten. Bei 82° C konnte jede Korrosion nicht verhütet werden, selbst wenn
sehr große Zusatzmengen an Phosphat zugegeben wurden. Bei dieserTemperatur und mit
diesen großen Zusatzmengen konnte nur ein Teilschutz erzielt werden. Dies verursachte
eine unerwünscht örtliche Korrosion. Der Zusatz eines Cyanids allein zu dem korrosiven
Wasser konnte die Korrosion nicht verhüten, jedoch wirkte die Verwendung des Phosphats
in Verbindung mit dem Cyanid dahin, daß eine Korrosion selbst bei Temperaturen über
82° C verhütet wurde.
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Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden Beispiele erläutert,
die jedoch keine Begrenzung bilden sollen. In diesen Beispielen sind die Mengen
in Gewichtsteilen angegeben, sofern nicht ein anderer Hinweis erfolgte.
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Beispiel 1 .
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A. Ein korrosives Wasser wurde, wie vorerwähnt, durch Mischen von
Großstadtleitungswasser (Chicago) und destilliertem Wasser im Gewichtsverhältnis
z : x hergestellt und dann o;6 g Kochsalz auf je 4,541 zugesetzt. Dieses Wasser
wurde dann zu den verschiedenen Versuchen mit Weichstahl benutzt. Die Versuche wurden
durchgeführt, indem ein Stab dieses Stahles in einem nichtleitenden Lager aus Gummi
oder Kunststoff an einem einen veränderlichen Geschwindigkeits bereich aufweisenden
Elektromotor angebracht und das andere Ende des Stabes in das zu untersuchende Wasser
eingetaucht wurde. Die Geschwindigkeit des Wassers kann dann aus dem Durchmesser
des Stabes und der Geschwindigkeit, mit welcher der Stab von dem Motor gedreht wird,
errechnet werden. Das Wasser kann in zweckentsprechender Weise auf eine beliebige
Temperatur erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten werden. Nach jedem Versuch
wurde die Größe der Korrosion durch chemische Analyse des Wassers auf Eisen und
durch Betrachtung bestimmt. Beide Verfahren wurden zur Feststellung der nachstehenden
Ergebnisse herangezogen. Die folgende Tabelle zeigt die auf je 3,781 gegebene Zusatzmenge
an Nag H2 P2 O, in g, die erforderlich waren, um eine Korrosion des SAE-zo2o Weichstahles
unter verschiedenen Temperaturen und Wassergeschwindigkeiten zu verhüten.
| Tabelle = |
| Wasser- |
| geschwindigkeit Temperaturen in ° C |
| cm/Sek. 24 65 82 99 |
| o . .. . . .... .. 0,3 o,6 = o,9 = 1,8 |
| 3 . . . . . . . . . . . 0,09 = 0,36 = o,6 = 0,9 |
| g . . . . . . . - . 0,03 0,24 -- 0;3 = o,9 |
| 57 . . . . . . . . . . _ 0,024 0,12 = 0,36 = o,9 |
| 96 .......... o,o18 = 0,36 0,9 ='0,9 |
| = Bedeutet, daß die Zusatzmenge nicht genügte, um jede |
| Korrosion zu verhüten. |
Es ist erkenntlich, daß bei 24° C ein guter Korrosionsschutz mit relativ kleinen
Mengen des Phosphats erzielt. werden konnte. Bei 65° C waren ziemlich hohe Zusatzmengen
erforderlich, jedoch wurde die Korrosion durch Verwendung der angegebenen Zusatzmenge
verhütet. Bei 82.° C und bei 99°C konnte die Korrosion nicht unterbunden werden,
selbst wenn sehr hohe Zusatzmengen an saurem Natriumpyrophosphat verwendet wurden,
ausgenommen in dem einen Falle,
wo die Wassergeschwindigkeit und
die Zusatzmenge (o,9) hoch waren. Die Verwendung so hoher Zusatzmengen bei diesen
hohen Temperaturen ist nicht nur kostspielig, sondern verursacht auch unerwünschte
Betriebsbedingungen, wie z. B. Schlammbildung. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen
Phosphaten erzielt, wie z. B. glasigem Septaphosphat. Die Verwendung von Cyanidverbindungen
allein, wie z. B. Natrium- oder Kaliumferro- oder -ferricyaniden oder Natriumcyanid,
verhütet im wesentlichen nicht die Korrosion.
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B. Wurden bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 57 cm/Sek. und 82°
C die gleichen Versuchsbedingungen wie unter A beschrieben zur Anwendung gebracht,
so erfolgte keine Korrosion, wenn das Wasser auf je 4,541 mit o,o6 g Na2P70" (glasiges
Septaphosphat) und o,oo6 g Kaliumferrocyanid behandelt wurde.
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Beispiel 2 Die im Beispiel i A beschriebene Versuchsanlage wurde bei
einer Wassertemperatur von 99° C und bei einer Geschwindigkeit von 96 cm/Sek. verwendet.
Keine Korrosion wurde erhalten, wenn dem Wasser auf je 3,781 ein Gemisch von 0,24
g Na, H2P201 und 0,03 g Kaliumferrocyanid zugesetzt wurden.
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Beispiel 3 Versuche, die in der unter Beispiel i A beschriebenen Art
durchgeführt wurden, zeigten, daß bei einem Zusatz von o,i8 g glasigem Septaphosphat
(Na9Pl022) und o,oi2 g Natriumcyanid (NaCN) auf je 3,781 ein sehr guter Korrosionsschutz
bei einer Temperatur von 82° C und bei einer Geschwindigkeit von 57 cm/Sek. erzielt
wurde.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer korrosionsverhütenden
Masse, die zur Durchführung der Erfindung geeignet ist. Die Masse wurde durch Vermahlen
und Mischen folgender Bestandteile hergestellt
| Bestandteile Gewichtsteile |
| Natriumferrocyanid ................. 7 |
| Glasiges Septaphosphat ............. 50 |
| Wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat 28 |
| Soda............................... 15 |
Die erhaltene pulverförmige Masse kann direkt dem zu behandelnden Wasser zugesetzt
werden.
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Beispiel 5 Ein KugelpreBstück wurde hergestellt, indem die aus folgenden
Bestandteilen bestehende Masse brikettiert wurde:
| Bestandteile Gewichtsteile |
| Natriumferrocyanid ................. 7 |
| Glasiges Septaphosphat ............. 50 |
| Wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat 27 |
| L igno-Sulfit-Bindemittel (ein bei der |
| Papierherstellung anfallendes rohes |
| Lignosulfonat) .................... 8 |
| Wasser............................. 8 |
Die Masse kann in einem Kugelspeicher zur Behandlung von Wasser verwendet werden.
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Aus den vorstehenden Versuchen sowie vielen anderen Versuchen ist
erkenntlich, daB die Zusatzmenge des Cyanids nicht sehr hoch zu sein braucht, um
eine sehr auffällige Wirkung als Korrosionsschutz auszuüben. Die günstigste Cyanidmenge
liegt üblicherweise innerhalb eines Mengenbereichs von o,o5 bis 0,5 des Phosphats,
und sehr gute Ergebnisse sind erzielt worden, sobald die Cyanidmenge etwa
0,33 der Gewichtsmenge des Phosphats ist. Ausgedrückt in g je 3,781 behandelten
Wassers: Das Verhältnis von Phosphat liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von o,oo6 g je 3,781 bis 0,3 g je 3,781, und das Verhältnis von Cyanid liegt
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,003 g je 3,781 bis 0,03
g je 4,541. Sehr ausgezeichnete Ergebnisse sind erzielt worden, sobald nur o,oo6
g je 3,781 an Kaliumferrocyanid zusammen mit dem Phosphat zugesetzt wurden.
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Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung von irgendeiner besonderen
Art von korrosiönsverhütendem Phosphat begrenzt. Wenn die Temperatur des zu behandelnden
Wassers niedrig ist und auch der Calciumgehalt gering ist, können Ortophosphate
verwendet werden, z. B. Trinatriumphosphat, Mononatriumdihydratphosphat und Dinatriummonohydratphosphat.
Für weitere Zwecke und für höhere Temperaturen wird die Verwendung eines Polyphosphats
bevorzugt, das beispielsweise eins oder mehrere der folgenden Phosphate enthält:
Saures Natriumpyrophosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat (Na5P301o),
Natriumtetraphosphat (Na4P6013), saures Calciumpyrophosphat, Natriumtrithiotetraphosphat
(NasP401oS3), jedes der wasserlöslichen Polyphosphatglase oder sogenannten molekular
dehydrierten Phosphate, in denen das Verhältnis von Na20 zu P205 veränderlich sein
kann, wie Natriumhexamethaphosphat und das glasige Septaphosphat, ebenso wie Komplexe,
die Calcium-Natrium-Magnesium-Natrium- und Aluminium-Natrium-Komplexe enthalten.
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Alle üblichen anorganischen Cyanidverbindungen, die vorstehend erwähnt
wurden, wurden für den Zweck der Erfindung als wirksam befunden, was anzeigt, daß
wenigstens ein Teil der besseren Erfolge dem Cyanradikal (CN) zugesprochen werden
kann. Stearylnitril, wenn es auch im wesentlichen wasserunlöslich ist, wurde auch
als wirksam befunden.
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In der Beschreibung und in den Ansprüchen soll unter dem Ausdruck
»bei einer Temperatur nahe dem Kochpunkt« mit Bezug auf das zu behandelnde Wasser
verstanden werden, daB Temperaturen im Bereich von 82° C eingeschlossen sind.
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Bei den Versuchen, die durchgeführt worden sind, um den Wert der Erfindung
festzustellen, ergaben weder die Phosphate allein noch die Cyanide allein einen
genügenden Korrosionsschutz bei Temperaturen nahe dem Kochpunkt von Wasser, wogegen
die Kombination der beiden Chemikalien ganz überraschende Wirkungen zeigte. Diese
Besserung der Wirksamkeit konnte nicht aus den bestehenden Erkenntnissen der Chemie
und dem Verhalten dieser chemischen Stoffe vorausgesagt werden. Die Erfindung
schafft
demgemäß neue und vorteilhafte Massen für die Behandlung von Wasser, die wirksam
sind, um eine Korrosion über einen großen Temperaturbereich zu verhüten, und zwar
bei Wässern, die im unbehandelten Zustande für gewöhnlich sehr korrosiv sind. Die
Erfindung ist sehr vorteilhaft, da sie ein Verfahren zum Schutze gegen Korrosion
angibt, bei dem -der Zusatz von verhältnismäßig kleinen Mengen von Stoffen, die
keine anderen unerwünschten Betriebszustände auslösen, genügt. Die Verwendung von
solch verhältnismäßig kleinen Mengen hat den weiteren Vorteil, daß die Kosten des
Korrosionsschutzes herabgesetzt werden. So ist im Beispiel i B gezeigt worden, daß
ein genügender Korrosionsschutz bei 82° C mit nur o,o6 g glasigem Septaphosphat
in Verbindung mit o,oo6 g Kaliumferricyanid je 3,781 Wasser erhalten wird, während,
wie Tabelle. I zeigt, ohne den Zusatz des Cyanids bei der gleichen Wassergeschwindigkeit
das verwendete Polyphosphat noch keinen genügenden gleichwertigen Korrosionsschutz
ergab, wenn 0,36 g auf je 3,781 bei 82° C verwendet wurden.