DD249253A1 - Verfahren zur wasserbehandlung von kuehlkreislaeufen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren zur Wasserbehandlung betrifft die Korrosionsinhibierung von Kuehlwasserkreislaeufen bei gleichzeitiger Stabilisierung von Haertebildnern. Das Ziel ist ein oekonomisches und anwendungstechnisch einfaches Verfahren. Die Erfindung loest die Aufgabe einer gleichzeitigen korrosionsinhibierenden, haertestabilisierenden und komplexbildenden Wasserbehandlung durch den Einsatz von 1-500 ppm der Phosphonsaeure N(Diphosphonoethyl)-acetamidin und/oder deren tautomeren Form Iminoacetylaminoethandiphosphonsaeure.

Description

CH^C=NH

und daraus herstellbaren Alkali- und (subst.) Ammoniumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wasserbehandlungskomponenten, dem Kühlwasser zugesetzt werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß I bzw. I und/oder Il in Mengen von 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 2-25 ppm dem Kühlwasser zugesetzt werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren zur Wasserbehandlung betrifft die Korrosionsinhibierung bei gleichzeitiger Stabilisierung von Härtebildnern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In wasserführenden Kühlsystemen kommt es durch die Abscheidung von Härtebildnern des Kühlwassers zu Ablagerungen auf den Wärmetauscherflächen. Dies führt zu vermindertem Wärmeübergang, Beeinträchtigung des Durchflusses durch Querschnittsverengung und Bildung von Belüftungselementen unter den Ablagerungen, die die Korrosion stark fördern. Zur Milderung bzw. Beseitigung der geschilderten negativen Auswirkungen setzt man in Abhängigkeit von der Kühlwasserqualität Chemikalien (Korrosionsinhibitoren, Härtestabilisatoren, Dispergiermittel und Bioeide) zu.

Aus Mangel an geeigneten Substanzen mit gleichzeitigen korrosionsinhibierenden und härtestabilisierenden Eigenschaften müssen Gemische oder die Einzelkomponenten getrennt zugesetzt werden, was die Effektivität der Kühlwasserbehandlung mindert.

Die meisten bekannten Polyphosphonsäuren, die gute Härtestabilisierende und/oder komplexbildende Eigenschaften besitzen, sind keine guten Korrosionsinhibitoren. Dies trifft auch für stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren zu.

Der bekannte Härtestabilisator Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) zeigt als Korrosionsinhibitor unbefriedigende Wirksamkeit, unter bestimmten Bedingungen fördert er sogar noch die Korrosion. Durch Mischen mit Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) erreicht man bei bestimmten Wasserverhältnissen zwar eine verbesserte korrosionsinhibierende Wirkung (US420645), die erreichbaren Schutzwerte sind aber als noch nicht ausreichend anzusehen. Es wurden deshalb andere Alkandiphosphonsäuren (z. B. 1,2 Äthandiphosphonsäure: DE 2624572) und die Phosphoncarbonsäuren zur Anwendung vorgeschlagen. Sie besitzen den Nachteil, daß sie entweder in den Herstellungskosten zu hoch sind und/oder zu hohe Aufwandmengen erfordern.

Korrosionsinhibierende Eigenschaften neben härtestabilisierender und/oder komplexbildender Wirksamkeit sind für

— Gemische von Dimethylaminomethandiphosphonsäure mit polymeren wasserlöslichen Polycarbonsäuren (BE 863904),

— Phosphonoadipinsäure (US 4208344) und

— für Gemische von ATMP und Diethylentriaminopentamethylenphosphonsäure gemäß DE 2800457 für Weichstahl und Aluminium

gegeben. Der Nachteil dieser vorgeschlagenen Lösungen besteht darin, daß wenigstens eine der benötigten Komponenten mit beträchtlichen Kostenbelastungen hergestellt werden muß oder daß sich für die vorgeschlagenen Lösungen unter Einsatz von ATMP nur beschränkte Wirksamkeit bzw. Einsatzgebiete ergeben.

Für weitere N-haltige auf der Basis von PCI₃ oder H3PO3 oder P₄O₆ und billigen organischen Reaktionskomponenten wie Essigsäure, Harnstoff oder Acetamid herstellbaren Diphosphonsäuren oder Phosphonsäuregemische

— Ureidoethandiphosphonsäure gemäß DE 2446749

— N(Phosphonomethylen)monoaminoethanmono- und polyphosphonsäuren bzw. N(Phosphonomethylen)diaminoethanpolyphosphonsäuren gemäß DE 2737410

— N(Diphosphonoethyl)-acetamidin gemäß DE 2316396

— substituierte Aminoethandiphosphonsäure gemäß DE 2203340

— N-acetylaminoethandiphosphonsäure gemäß DE 2519264

— Aminoalkandiphosphonsäure gemäß DE 2625767

sind nur härtestabilisierende und/oder komplexbildende Eigenschaften beschrieben worden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein ökonomisches und anwendungstechnisch einfaches Verfahren zur Wasserbehandlung von Systemen und Anlagen, insbesondere zur Kühlwasserbehandlung.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Phosphonsäure einzusetzen, die neben der korrosionsinhibierenden Wirksamkeit auch gleichzeitig härtestabilisierende und komplexbildende Eigenschaften besitzt.

Es wurde gefunden, daß bei Einsatz der Phosphonsäure N(Diphosphonoethyl)-acetamin

für X=H, Alkali, (subst.) Ammonium

und/oder deren tautomeren Form Iminoacetylaminoethandiphosphonsäure

CH₃-C=NH

und daraus herstellbare Alkali- und (subst.) Ammoniumsalze in Kühlwasserkreislaufsystemen in Mengen von 1 bis 500ppm, vorzugsweise 2-25ppm, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Wasserbehandlungskomponenten, eine wirksame Korrosionsinhibierung bei gleichzeitig gegebener Härtestabilisierung erreicht wird. Die Phosphonsäuren bzw. deren Salze vermindern bzw. verhindern die Korrosion in offenen wie auch in geschlossenen Kühlkreisläufen. I und/oder Il sind auch einsetzbar in den verschiedensten Warm- bzw. Heißwassersystemen. Die korrosionsinhibierenden Eigenschaften beschränken sich nicht nur auf Eisen und Stahl, sondern beziehen sich auch auf Kupfer, dessen Legierungen und andere Metalle.

I und/oder Il sind allein wie auch im Gemisch mit anderen korrosionsinhibierenden Substanzen, z. B.

N-Acetylaminoethandiphosphonsäure Zn- und Phosphationen, härtestabilisierenden Verbindungen und Dispergatoren einsetzbar. Die vorteilhafte Wirksamkeit erreicht man mit Substanzmengen, die für eine effektive Härtestabilisierung des Wassers ausreichend sind: im Normalfall 2-25ppm. Die gleichzeitige Wirksamkeit als Korrosionsinhibitor wie auch als Härtestabilisator begünstigt einen wirtschaftlichen Einsatz. Im Vergleich zu bekannten Wasserbehandlungsmitteln wie ATMP und HEDP ergeben sich deutlich verbesserte Effekte.

In der Phase der Vorbehandlung eines Kühlkreislaufsystems arbeitet man zweckmäßigerweise mit erhöhter Konzentration, z. B.

der fünffachen Menge der sonst eingesetzten Dauerkonzentration.

I und/oder Il sind auch einsetzbar in bereits korrosionsgeschädigten Kreislaufsystemen. Sie verhindern eine weitere Korrosion und schränken diese auf Werte ein, wie sie auch bei neu in Betrieb genommenen Kreislaufsystemen erzielt werden.

In höheren Konzentrationen kann die gute komplexbildende Wirkung von I und/oder Il zur Entfernung bzw. Auflösung bereits entstandener Niederschläge und Ablagerungen verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren sei noch an folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die härtestabilisierende Wirksamkeit dargelegt. Wasser mit einem Calciumhydrogencarbonatgehalt von 2,5 mmol/l wird mit einer entsprechenden Menge Härtestabilisator (z.B. 2,5 mg/l) versetzt. Dieses Wasser wird unter intensiver Belüftung auf 40,60 bzw. 80⁰C temperiert. Die Abnahme des Calciumhydrogencarbonatgehaltes nach 48h wird analytisch

ermittelt und im Vergleich zur Ausgangskonzentration an Calciumhydrogencarbonat (100%) angegeben.

Probe A: ohne Zusatz

Probe B: Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP)

Probe C: Aminotrimethanphosphonsäure (ATMP)

Probe D: Monoammoniumsalz von N(Diphosphonoethyl)acetamin χ H₂O

Probe E: Probe D im Gemisch mit Orthophosphat im Molverhältnis ca. 3:1

Probe F: Iminoacetylaminoethandiphosphonsäure

Probe	P-Gehalt	Menge	Härtestabilisierung (%)	80°C/48h	12
d. Probe		40°C/48h	60°C/48h	20	58
A		—	24	95	46
B	30,1 %	2,5 mg/l	100	72	46
C	25,3%	2,5 mg/l	—	85	43
D	20,1 %	2,5 mg/l	100	77	65
E	22,4%	2,5 mg/l	100	96	46
F	25,0 %	2,5 mg/l	100	85
		2,0 mg/l	100

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die korrosionsinhibierende Wirksamkeit dargelegt. Dazu wurden Strömungsversuche über 28Tage an Rohrproben aus unlegiertem Stahl ST 35 mit gravimetrischer Auswertung durchgeführt. Die daraus berechneten Korrosionsgeschwindigkeiten nach 28 Tagen, GKG²⁸, sowie in der zweiten Hälfte des Versuches, TKG¹⁴, erlauben über die Bestimmung der entsprechenden Schutzwerte, S^GKG und S^TKG, und der ermittelten Belagsmengen, +Am²⁸, einen Vergleich der Wirksamkeit der eingesetzten Verbindungen

Tabelle 1 charakterisiert die in den Beispielen eingesetzen unterschiedlichen synthetischen Kühlwässer.

Tabelle 1: Kühlwasserzusammensetzungen Zusammensetzung

Kühlwasserbezeichnung KWV KWVI

KWVII

	(mg/l СГ)	)	)	GKG28	150	15m/s	TKG14	400	stkg	700	+ Am28
	(mg/l SO4""			(mm/a)	150	(mm/a)	600	(%)	1500	(g)
	(mg/ICa++)		0,422	2	0,486	40	0	87	3,074
	(mg/IMg++	Strömungsgeschwindigkeit: 0,	0,432	5	0,350	25	28	50	1,853
	(mmol/l)	Konz.		0,1		2,0		4,2
		(mg/l)	0,041	7,9	0,023	8,1	95	8,2	0,108
Chlorid		—
Sulfat	37	0,039	0,014	sgkg	97		0,095
Calcium	2			(%)
Magnesium	22	0
Ks,4,3	2	0
pH-Wert	26
a) Kühlwasser V, 35°C,	2	90
Probe
		91
ohne Inhibitor
Probe B
+ Zn++
Probe E
+ Zn++
Probe F
+ Zn++

v) Kühlwasser Vl, 35°C, Strömungsgeschwindigkeit 0,15m/s

Probe

Konz. (mg/l)

GKG²⁸ (mm/a)

TKG¹⁴ (mm/a)

GKG

_stkg

+Am²⁸

(g)

ohne Inhibitor	—	0,334	0,383	0	0	2,179
Probe C	10	0,430	0,581	-29	-20	2,266
Probe F	8	0,049	0,040	85	93	0,159
Probe B	37	0,063	0,074	81	81	0,575
+ Zn++	2
Probe F	20	0,015	0,015	96	96	0,112
+ Zn++	2

с) Kühlwasser VII, 35°С, Strömungsgeschwindigkeit 0,15m/s

Probe	Konz.	GKG28	TKG14	gGKG	stkg	+Am28
	(mg/l)	(mm/a)	(mm/a)	(%)	(%)	(g)
ohne Inhibitor	—	0,370	0,280	0	0	1,845
Probe B	15	0,133	0,096	64	66	0,605
Probe E	9	0,031	0,021	92	93	0,122
Probe F	8	0,051	0,042	86	85	0,160
Probe E	9	0,030	0,018	92	94	0,065
+ Zn++	2
Probe E	22	0,012	0,012	97	96	0,046
+ Zn++	2

Claims (1)

1. Verfahren zur Wasserbehandlung von Kühlkreisläufen bei gleichzeitiger Korrosionsinhibierung und Stabilisierung von Härtebildnern, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure N(Diphosphonoethyl)acetamidin

но ^ S

CH₃-C-NH₂

für X = H, Alkali, (subst.) Ammonium

und/oder deren tautomeren Form Iminoacetylaminoethandisphosphonsäure