DE2062284A1 - Korrosionsschutzmittel fur Metall oberflachen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz für Metalloberflächen. . . ■ ■

Zur Verhinderung von Eisbildung und zur Entfernung von Eis werden Metallsalze in fester Form in grossen Mengen auf den Strassen zahlreicher Länder verwendet. Am häufigsten verwendet man Natriumchlorid, jedoch wird in solchen Ländern, bei denen besonders niedrige Temperaturen im Winter herrschen, auch manchmal Calciumchlorid verwendet wegen des niedriger liegenden eutektischen Punktes. Calciumchlorid wird auch manchmal verwendet, um Staubbildung auf Kiesstrassen während des Sommers zu verhindern.

Wässrige Lösungen von Natrium- und Calciumchlorid, die sich aus der Anwendung dieser Salze ergeben, haben jedoch einen korrosivere Effekt auf sowohl freie als auch durch Farbstoffe geschützte Metallteile von Fahrzeugen, und man hat darum zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, die man diesen SaI-

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zen, insbesondere Natriumchlorid, beifügt, um den korrosiven Einfluss zu verhindern. Es wurde nun eine neue Kombination von Zusatzstoffen gefunden, die beim Vermischen mit diesen Salzen den korrosiven Einfluss der wässrigen Lösungen verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist eine korrosionsinhibierende Zusammensetzung aus einem wasserlöslichen Polyphosphat oder einer Mischung von Polyphosphate^ wobei der grössere Teil wasserunlöslich ist, und einer wirksamen Menge eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, und zwar wasserlöslicher, filmbildender, organischer Verbindungen mit einer positiven Ladung in Lösung, die ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten.

Aus Gründen der Einfachheit schliesst der Ausdruck "Aminostickstoffatom" auch quaternäre Stickstoffatome ein. Das oberflächenaktive Mittel kann, wo dies angezeigt ist, in Form eines wasserlöslichen Säureadditionssalzes vorliegen, einschliesslieh der Salze mit Mineralsäuren, beispielsweise als Hydrochlorid oder Sulfat. In einigen Fällen ist die Salzform bevorzugt.

bie korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen gemäss der Erfindung sind besonders wertvoll in der Anwendung mit Natriumchlorid. Ausser der Verwendung zusammen mit Natriumchlorid für die Behandlung, von Strassenoberflächen sind die Zusammensetzungen aber wertvoll zum Verhindern von Metallkorrosion in salzigen Umgebungen, beispielsweise bei den Ballast-Tanks oder Lagerräumen von Schiffen.

Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, die korrosionsinhibierenden Zusammensetzungen mit Natrium- oder Calcium-

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Chlorid vor der Anwendung auf Strassenoberflächen zu vermischen, ist es doch in den meisten Fällen zweckmässig, solche Mischungen vorher herzustellen. Die Erfindung schliesst darum auch eine Mischung für die Behandlung von Strassenoberflächen zum Zwecke des Enteisens oder der Staubunterdrückung ein, wobei man Natriumchlorid oder Calciumchlorid, eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Polyphosphates oder einer Mischung von Polyphosphate^ von denen der grössere Teil wasserlöslich ist, und eine wirksame Menge eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, und zwar wasserlöslicher, filmbildender, organischer Verbindungen, die eine positive Ladung in Lösung haben und die ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoff atomen ,^aufweisen, verwendet.

Es wurde weiterhin festgestellt, dass die korrosionsinhibierenden Mischungen gemäss der Erfindung nur wirksam die Korrosion durch Natriumchlorid in Gegenwart von Calcium oder Zinkionen inhibiert. Da die typischen, zum Enteisen von Strassen verwendeten Steinsalze selbst einen Anteil an CaI-ciumsalzen enthalten, ist diese Bedingung· im allgemeinen automatisch erfüllt. Sollte dies aber nicht der Fall sein, so gibt man eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Calcium- oder Zinksalzes zu dem Natriumchlorid hinzu.

Die e rf indungs gemäss zu verwendenden Polyphosphate können sehr verschieden sein, einschliesslieh Poly-m-phosphate, und sie können verschiedene Kationen enthalten, einschliesslich Ammonium, Calcium, Kalium und insbesondere Natrium. Bevorzugte Polyphosphate sind solche Natriumpoly-m-phosphate, die wasserlöslich sind und als besonders wertvoll sind solche Mischungen erkannt worden, die aus Natriumpoly-m-phosphaten bestehen und früher als Natriumhexa-m-phosphate bezeichnet wurden. Eine"solche Mischung wird beispielsweise unter

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dem Handelsnamen "Calgon" vertrieben und hat die Zusammensetzung (NaPO,) , wobei η den Bereich von 6 bis 20 umfasst. Mischungen dieser Art werden im allgemeinen als Natriumpolym-phosphate bezeichnet, und dieser Ausdruck wird der Einfachheit halber im folgenden für solche Mischungen beibehalten.

Kationische oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen die folgende Klasse organischer Verbindungen:

1. RO(CH₂)-NH(CH₂J₂CO₂H

2. RO(CH₂J₃N(CH₂CH₂CO₂H)₂
. 3. RNH(CH₂)₂CO₂H

1».' RH(CH₂CH₂CO₂H)₂

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7. (HOCH₂CH₂)₂

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752 ζ

worin bedeuten:

R s -einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 21 Kohlenstoffatomen;

R- s Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

Rg ³ Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R, s einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen;

X - einen salzbildenden Rest;

Z = einen Amino- oder Hydroxylrest;

η = 2 bis 10;

m a 2 bis 10;

a '= 1 bis 3;

bsi bis 3, unter der Voraussetzung, dass die Summe a + b = 4;

c = 1 bis 10; d = 0 bis 10; e =0 bis 10;

f s 0 bis 10, unter der Voraussetzung, dass in der Verbindungsklasse 16 wenigstens ein d, e, oder f nicht 0 bedeutet.

Die die |Reste R₁, R₂ und R, darstellenden Alkylreste können gesättigt oder ungesättigt sein, sie sind aber vorzugsweise gesättigt.

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Bemerkenswerte oberflächenaktive Mittel sind solche der Ver bindungsklassen 5 und 7, in denen X ein Chlorion darstellt,

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die Verbindungen der Klasse 10, in denen c + d = 2 bedeutet (d. h. eine Verbindung, wie sie unter dem Namen "CATA-FOR 02". vertrieben wird), die Verbindungen der Klasse 12, in denen η = m = 3 ist, die Verbindungen der Klasse 13, in denen η = m = 2 oder 3 ist und die Verbindungskiass en Ik und 15, in denen η = 2 oder insbesondere 3 ist. Die bevorzugten oberflächenaktxven Mittel sind jedoch dia der Verbindungsklassen 3* 10, 11 und 15 und insbesondere der Verbindungsklassen 6 und 16., und zwar besonders bei den Klassen β diejenigen, bei denen X = Cl₉ FU = GH, und b = 2 oder 3 bedeuten, und bei der Klasse 16, bei denen η = 3 und d, e oder f alle grosser als 0 sind, beispielsweise diejenigen, bei denen d + e + f = 7 und insbesondere solche, bei denen d + e + f = 3 ode-r 10 ergibt. Von Interesse sind, auch Mischungen oberflächenaktiver Mittel der Klasse β, in denen b verschieden ist, beispielsweise solche, bei denen R, Methyl und b = 2 oder 3 bedeutet und der Verbindungsklasse i6, in denen d, e und f verschieden sind, insbesondere bei denen η = 3 ist und die Summe von d * e Λ f eiitwedsr densel^ra ben Wert für alle Verbindungen in der Mischung hat₉ bei-' spielsweise 7 oder insbesondere 3 oder 10, oder wobei diese Summe im wesentlichen für alle Verbindungen in der Mischung einen oder zwei Werte ergibt, beispielsweise 3 und 10. (Mischungen oberflächenaktiver Mittel der Klasse 16 können hergestellt werden, indem man ein oberflächenaktives Mittel der Klasse 15, bei dem η beispielsweise 3 bedeutet, mit Äthylenoxid umsetzt.)

Es wird angenommen, dass der besondere Wert der Verbindungen 6 und 16 in ihrer guten Löslichkeit in wässrigen Lösungen von Calcium- und Natriumchlorid liegt. Wie schon vorher erwähnt, können die oberflächenaktiven Mittel in Form ihrer wasseriöslichen Addition3salze angewendet werden und die Verwendung eines löslicheren Salzes kann dann zweckmässig sein,

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wenn die Verbindung in ihrer neutralen Form nur eine beschränkte Löslichkeit aufweist.

Die oberflächenaktiven Mittel können jeden gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, beispielsweise Reste, die sich von natürlichen langkettigen Carbonsäuren ableiten. Man kann eine Mischung oberflächenaktiver Mittel verwenden, bei denen die einzelnen Komponenten sich in der Art der Alkylreste R unterscheiden, wobei dies entweder der einzige Unterschied im Molekül sein kann oder weitere Unterschiede in anderen Teilen des Moleküls vorliegen können. Bevorzugte Mischungen von Alkylresten sind solche, die sich von Kokosnussöl, Talk, Sojabohnenöl, Tallöl oder anderen Triglyceriden ableiten. Zwei Formen von Mischungen oberflächenaktiver Mittel, welche Alkylreste dieser Art enthalten, sind besonders wertvoll. Die erste Art ist Trimethylammoniumchlorid der Verbindungsklasse 6, worin X = Cl, R, = CH, und b = 3 ist und wobei es besonders wertvoll ist, wenn die Alkylreste sich von Sojabohnenöl ableiten. Die zweite Art stellt eine Mischung von substituierten N-Alkyl-l,3-propylendiaminen der Klasse 16 dar, in denen d, e und f verschieden sind, jedoch worin d + e + f = 3 oder 10 eoder sowohl 3 und 10 für alle der Diamine ergibt, wobei es besonders wertvoll ist, wenn sich die Alkylreste von Talk ableiten. Mischungen, welche diese Arten mit den bevorzugten Alkylresten enthalten, werden unter dem HändeIsnamen Arquad S50 und Ethoduomeen T13 (d + e + f = 3) und T20 (d + e + f = 10) vertrieben, wobei eine typische Zusammensetzung der Alkylreste bei diesen Produkten die folgende ist: 10 % Hexadecyl, 10 % Octadecyl, 35 % Octadecenyl und 45 % Octadecadienyl (Sojabohnenöl) und 1 % Dodecyl, 3 % Tetradecyl, 0,5 % Pentadecyl, 29 % Hexadecyl, 15 % Heptadecyl, 23 % Octadecyl, 1 % Tetradecenyl, 3 % Hexadecenyl, 37 % Octadecenyl und 1,5 % Octadecadienyl (Talk).

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Es wurde festgestellt, dass besonders wirksame korrosionsinhibierende Mischungen gebildet werden durch eine Kombination der oberflächenaktiven Mittel der Verbindungsklassen 6 und 15, wie sie beispielsweise in Arquad S5O und Ethoduomeen T13 oder T2O enthalten sind, mit Natriumpolymetaphosphat, wobei Mischungen der beiden Ethoduomeene, beispielsweise im GewichtsVerhältnis 2 : 3 von T13 zu T2O besonders wertvoll sind. Obwohl die erwähnten oberflächenaktiven Mittel und Natriumpolymetaphosphate einzeln als Korrosionsinhibitoren bekannt sind, bezieht sich die Wirkung des ersteren nur besonders auf die ungeschützten Metalle, während die. letzteren sich nur auf beschädigte, mit Farbstoffen versehene Metalle bezieht. Das unerwartete Ergebnis ist darin zu sehen, dass die Kombination der oberflächenaktiven Mittel der genannten Klassen mit Natriumpolymetaphosphaten einen synergistischen Effekt ergibt, der eine grössere Korrosionsinhibierung bei wässrigen Lösungen von Natriumchlorid sowohl bei ungeschützten wie bei durch Farbstoffe geschützten Metallen ergibt, beispielsweise bei Stahl, als beispielsweise durch das oberflächenaktive Mittel irgendeiner dieser Klassen alleine oder Natriumpolymetaphosphat, wenn sie in den gleichen Konzentrationen angewendet werden.

Vorzugsweise enthalten die korrosionsinhibierenden Mischun-ⁱ gen der Erfindung einen grösseren Anteil an Polyphosphat (en) als an oberflächenaktiven Mittel(n). üblicherweise ist aber das Gewichts verhältnis des ersteren zum letzteren nicht grosser als etwa 10 : 1, weil man festgestellt hat, dass eine Verminderung des Anteils an oberflächenaktivem Mittel unterhalb dieses Wertes eine weniger gute Korrosionsinhibierung bewirkt. Eine Vergrösserung de3 Anteils an oberflächenaktiven Mitteln führt dagegen nur in beschränktem Masse zu einer vergrösserten Schutzwirkung und eine zu groese Erhöhung des Anteile könnte sogar der Korrosionsinhibierung entgegenstehen. Im allgemeinen hat es wenig Sinn, ein Verhältnis von Po-

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lyphosphat(en) von weniger als 2 : 1 anzuwenden und meistens wendet man ein Verhältnis im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa ^ : 1 an, wobei beispielsweise 5 : 1 bevorzugt wird. In einigen Fällen können aber Gründe vorliegen, aus denen man ein niedrigeres oder ein höheres Verhältnis wählt. Ausser den Polyphosphaten und den oberflächenaktiven Mitteln können die Mischungen noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Verdünnungsmittel in Form von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln und Additive, wie Befeuchtungsmittel.

Das Verhältnis von Polyphosphat/oberflächenaktivem Mittel, wie es zum Inhibieren des Korrosionseffektes einer wässrigen Lösung von Calcium- oder Natriumchlorid benötigt wird, hängt zu einem gewissen Masse von der Konzentration des Chlorids in der Lösung ab. So hat man festgestellt, dass eine niedrigere Konzentration an Natriumchlorid einen höheren Anteil der Mischung für eine optimale Korrosionsinhibierung erfordert. In einem Fall wurde festgestellt, dass beispielsweise ein Zusatz von 1,2 % (Gew./Gew.) einer Mischung im Verhältnis zu Natriumchlorid einen guten Korrosionsschutz bei einer 3£igen (Gew./Volumen) wässrigen Lösung von Natriumchlorid ergab, dass jedoch beim Verdünnen der Lösung auf das 6fache ein O,255iger Anteil (Gew. /Vol.) der Mischung in einer 0,5JSigen (Gew./Vol.) Natriumchloridlösung wesentlich weniger wirksam war. Aus früheren Veröffentlichungen konnte man annehmen, dass der korrosive Effekt einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid merklich mit niedrigeren Konzentrationen abnimmt, so dass man daraus schliessen konnte, dass die Verwendung von höheren Anteilen in niedrigeren Konzentrationen nicht wichtig ist, da nur ein niedriger korrosiver Effekt bei diesen Konzentrationen vorliegt. Es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist und dass die Korrosionsrate nur bei Konzentrationen von 0,10 % (Gew./Vol.) abnimmt,

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wobei dieses Verhältnis in dem Bereich liegt_s wo höhere Anteile der Mischungen erfordert werden. Bei einer salzhaltigen Umgebung von verhältnismässig konstanter Konsentration kann man das optimale Verhältnis der Mischung einfach in be-•zug auf diese Konzentration ermitteln. Bei Mischungen für die Behandlung von Strassenoberfxächen steht das genaue Aus» mass der stattfindenden Verdünnung jedoch nicht fest und für optimale Ergebnisse muss man berücksichtigen₉ dass höhere Verdünnungen der Salse auftreten können» so dass gröS" sere Anteile des Inhibitors benötigt werden als nötig werden bei nur niedrigen Verdünnungsgraden, üblicherweise enthalten die Mischungen für die Behandlung von Strassenoberflachen gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis von Polyphosphat(en) von wenigstens etwa 0,1 % (Gew./Gew.), beaogen auf das Na'trium- oder Calciumchlorid in der Mischung, und es hat wenig Sinn, ein Verhältnis von grosser als 10 % (Gew./Gew.) anzuwenden. K:l:i Verhältnis von wenigstens 0,5 % (Gew./Gew.) wird im allgemeinen bevorzugt, um den Verdünnungsfaktor zu berücksichtigen liM &m anderen Ende des Bereiches stel-lt man fest, dass ein Verhältnis von 5 % (Gew./ Gew.) im allgemeinen angemessen ist. In gleicher Weise beträgt das Verhältnis von oberflächenaktivem Mittel(n) üblicherweise zwar 0,02 bis etwa 2 % (Gew./Gew.) des Natriumoder Calciumchlorids, jedoch liegt es üblicherweise bei etwa 0,05 bis etwa 0,4 %. Selbstverständlich können sich in einigen Fällen sowohl für das Polyphosphat wie für die oberflächenaktiven Mittel niedrigere Verhältnisse als ausreichend herausstellen und es können ebenfalls gute Gründe vorliegen, höhere Verhältnisse zu wählen. Für die Praxis geben die hier angegebenen Werte einen allgemeinen Hinweis, wobei das optimale Verhältnis von Polyphosphaten zu oberflächenaktiven Mitteln für jede beliebige Kombination und das optimale Verhältnis von korrosionsinhibierender Mischung zu Calcium- oder Natriumchlorid am besten durch Versuche ermit-

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telt wird. Verhältnismäsßig einfache Versuche mit beschädigten far&stoffgeschützten und ungeschützten Metallpiatten werden in den Beispielen 1 und 2 beschrieben;

Vorzugweise enthalten die Mischungen einen Anteil von Ca⁺⁺ oder Zn , der gleich oder wenigstens ungefähr 10 % (Gew./ Gew.) entspricht und für bessere Ergebnisse von wenigstens 20 % (Gew./Gew.) der Menge des in der Mischung verwendeten Polyphosphate, und falls wasserlösliche Calcium- oder Zinksalze zu der Mischung hinzugefügt werden, wird eine Menge, die diesen Proportionen entspricht, angewendet. Es bringt keinen wesentlichen Vorteil, wenn man die Salze in solchen Mengen zusetzt, dass das Verhältnis von Ca⁺* oder Zn⁺⁺ höher als etwa 50 % (Gew./Gew.) beträgt, vielmehr können hohe Anteile an Ca⁺* eine Ausfällung der Polyphosphate in Form ihrer Calciumsalze bewirken. Aus diesem Grund sind die Mischungen aus Polyphosphat und oberflächenaktiven Mitteln mehr Hoch für Natriumchlorid als für Calciumchlorid geeignet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer antikorrosive Eigenschaften habenden Mischung für die Behandlung von Strassenoberflachen, wobei die Mischung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aus einer Kombination von Natriumchlorid oder Calciumchlorid und einem wirksamen Anteil eines wasserlöslichen Polyphosphats oder einer Mischung von Polyphosphate^ von denen der grössere Anteil wasserlöslich ist, sowie einem wirksamen,Anteil an einem oder mehreren ,oberflächenaktiven Mitteln besteht, wobei diese oberflächenaktiven Mittel wasserlösliche, filmbildende organische Verbindungen mit einer positiven Ladung in Lösung darstellen und ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungeeftttigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.

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Obwohl man das Verfahren durchführen kann, indem man die Komponenten direkt vermischt, erzielt man einen viel besseren Mischungsgrad, selbst wenn alle Komponenten Peststoffe sind, indem man eine Lösung herstellt aus wenig- . stens dem oberflächenaktiven Mittel und vorzugsweise auch den Polyphosphaten und gegebenenfalls auch dem Calcium- oder Zinksalz, und dann diese Lösung oder die Lösungen dieser Verbindungen zu dem festen Natrium- oder Calciumchlorid, zum Beispiel durch Sprühen, zugibt. Man kann eine wässrige Lösung, welche alle zuzufügenden Bestandteile enthält, herstellen, wobei aber kationische oberflächenaktive Mittel, welche nur eine beschränkte Wasserlöslichkeit aufweisen, getrennt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden.

Die Erfindung betrifft schliesslich auch ein Verfahren zur Behandlung von Strassenoberflächen zum Verhindern der Eisbildung oder zum Entfernen von Eis oder zum Unterdrücken der Staubbildung, indem man auf die Strassenoberfläche eine Mischung aus Natriumchlorid ',oder Calciumchlorid und e.inem wirksamen Anteil an einem wasserlöslichen Polyphosphat oder einer Mischung von Polyphosphaten, von denen der grössere Anteil wasserlöslich ist, sowie einem wirksamen Anteil eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, zugibt, wobei die oberflächenaktiven Mittel wasserlösliche, filmbildende o'r-•ganische Verbindungen sind, die eine positive Ladung in Lösung aufweisen, und ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 2A Kohlenstoffatomen enthalten.

Beispiel! Korro3ionsversuch an beschädigten» angestrichenen Stahlplatten

Der Korrosionsversuch wird an vier angestrichenen Stahlplatten durchgeführt. Die Stahlplatten werden hergestellt, indem man

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11 752 Λ

sie zunächst poliert, zinkphosphatiert und dann wie folgt anstreicht:

- (1) Ein Alkyd/Stickstoffharzgrundlack wird durch Tauchen aufgebracht und die Platten werden 30 Minuten bei 150 ⁰C im Ofen behandelt, wodurch man einen trockenen Film mit einer Dicke von ungefähr 0,025 mm erhält;

(2) Man sprüht eine Grundierung auf und behandelt die Platten wiederum 30 Minuten bei 150 ⁰C in einem Ofen und schleift den überzug auf 0,0038 cm ab;

(3) Einen Alkyd/Stickstoffschlusslack sprüht man auf und erhitzt die Platten 60 Minuten auf 127 ⁰C. Man erhält einen Film mit einer Gesamtdicke von 0,007 bis 0,01 cm.

Die Rückseiten der Platten werden geschützt und auf jeder Platte wird dann diagonal ein Kreuz geritzt, so dass das blanke Metall zum Vorschein kommt.

Die Platten werden dann mit einem Winkel von 15° zur'Vertikalen in vier verschiedene Korrosionskammern gegeben, in welchen eine Schale mit einer der folgenden korrosiven Lösungen steht:

Lösung 1: 3 % Steinsalz in Wasserj Lösung 2: 3 % Steinsalz + 0,2 % Ethoduomeen T13 in Wasser;

Lösung 3? 3 % Steinsalz + 1 % Natriumpolymetaphosphat in Wasser;

Lösung Hi 3 % Steinsalz + 0,2 % Ethoduomeen T13 + 1 % Natriumpolymetaphosphat in Wasser.

Die Prozentsätze für Steinsalz sind in Gew./Vol., bezogen auf die Lösung, angegeben, während die beiden Zusatzstoffe in

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^{11 752} . . 'β

Gew./Gew., bezogen auf das Steinsalz, angegeben sind..Als Waseer wird destilliertes Wasser verwendet, und das Steinsalz hat die folgende typische Zusammensetzung:

	Gew./Vol.
NaCl	95,00 %
CaSO1J	1,29 %
CaCl2	0,03 %
MgCl2	0,08 %
Unlösliches
(Mergel)	3,60 %.

Die Korrosionskammem werden auf, 5 ⁰C gehalten und ein feiner Nebel wird dütch einen mit komprimierter Luft betriebenen Zerstäuber hergestellt. Man lässt den Nebel auf die Platten für einen Zeitraum von *i Stunden einwirken. Die etwas unterschiedlichen Niederschläge an verschiedenen Teilen innerhalb der einzelnen Versuchskammern und die Unterschiede zwischen den Versuchskammern liegen im Bereich der Üblichen Fehlerquellen. Man stellt den Zerstäuber dann ab und lässt ' weitere 20 Stunden -die Feuchtigkeit in den Kammern auf die Platten einwirken, wobei die Platten während der ganzen Zeit feucht bleiben. Die Platten verbleiben in den Versuchskammern insgesamt 6 Wochen, wobei die vorbeschriebene Verfahrensweise alle 24 Stunden wiederholt wird. Sie werden dann aus den Kammern entfernt und auf ihren Korrosipnsgrad untersucht. Typische Ergebnisse, die man erzielt, werden in den Figuren 1 bis ¹J gezeigt. Diese Fig.'zeigen vier Platten, die den vorher beschriebenen korrosiven Lösungen ausgesetzt worden sind. Fig. 1 zeigt eine Platte, die der Lösung 1 ausgesetzt war und entsprechend sind die Fig. 2 bis ¹J den Lösungen 2 bis *i ausgesetzt gewesen. Die verschwommenen und unreinen Stellen zeigen die Hostbildung an den Diagonalkreuzen an. Man erkennt,

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206228/.

dass die Rostbildung von 1 über 2 über 3 über 4 abnimmt. Die Rostbildung an der Platte ¹J ist zu vernachlässigen, obwohl man eine geringe Rostmenge an den zerkratzten Stellen erkennen kann.

Beispiel 2

Korrosionstest an blanken Metallen

15,2 χ 10,2 mm grosse tiefgezogene Stahlplatten ( Qualität 20 s.w.g. Stahl BSIM9 En2A) mit runden Ecken und unpolierten Oberflächen werden den in Beispiel 1 beschriebenen verschiedenen korrosiven Lösungen ausgesetzt. Proben, die man von Zeit zu Zeit entnimmt, zeigen, dass die korrosiven Bedingungen während'tier ganzen Versuchsdauer einheitlich sind.

Nach 6 Wochen werden die Platten aus den Korrosionskammern entfernt und der Rost wird durch Abkratzen und Eintauchen in eine Clarke'sehe Lösung entfernt. Die entrosteten Stahlplatten werden auf 5 mg genau gewägt und das Gewicht wird mit dem ursprünglichen Gewicht verglichen, so dass man durch diesen Korrosionsversuch Zahlen erhält, welche in mg den pro Tag erlittenen Metallverlust pro dm Oberfläche anzeigen.

Typische Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wobei das verwendete Steinsalz dem in Beispiel 1 verwendeten entsprach und die angegebenen Prozentzahlen gleichfalls denen des Beispiels 1 entsprechen. Ethoduomeen T13 ist 100 % fest und die prozentuale Konzentration bezieht sich auf das angewendete Material, während Arquad S50 eine 50#ige Lösung in Isopropänol darstellt und die prozentualen Konzentrationsangaben sich auf den Feststoffgehalt in dieser Lösung beziehen.

- 16 -

1 09826/ 18 11

11 752

Me tall verlust pro dm Lösung Oberfläche pro Tag

Regenwasser Leitungswasser

3 % Steinsalz in'destilliertem Wasser

3 % Steinsalz + 1 % Natrxumpolymetaphosphat in destilliertem Wasser

3 % Steinsalz +'1O % Natriumpolymetaphosphat in destilliertem Wasser

3 % Steinsalz + 0,2 % Ethoduomeen T13 in destilliertem Wasser

3 % Steinsalz + 0^2 % Arquad S50 in destilliertem Wasser

3 % Steinsalz + 0,2 % Ethoduomeen Tl3 + 1 % Natriumpolymetaphosphat in destilliertem Wasser 22

3 % Steinsalz + 0_s2 % Arquad S50
+ 1 % Natriumpolymetaphosphat in
destilliertem Wasser 29

B e i s ρ i e 1

5 bis	8
0	,5
82
58
13
30
39

Die Veränderung des Korrosionsgrades mit der Natriumchlorid-Konzen trat ion

Nach einer analogen Methode zu der im Beispiel 2 angewendeten werden blanke Weichstahlplatten mit beiden inhibierten Lonungen von Steinsalz und Lösungen, die mit 1 % Natriumpolymetaphosphat, 0,2 % Ethoduomeen T13 (die Verhältnisse sind new./Gew. in bezug auf Steinsalz) der Korrosion unterworfen. Man verwendet Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen und vergleicht den Korrosionsgrad in bezug auf mg Eisenverlust pro Tag pro dm² Oberfläche. Die Ergebnisse sind aus der Fig. ersichtlich.

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_BAD

Claims (1)

1. 752 Jg 17. Dezember 1970

   Patentansprüche

   f l.i Eine korrosionsinhibierende Mischung aus einem wasserv-^ löslichen Polyphosphat oder einer Mischung von Polyphosphaten, von denen der grössere Teil wasserlöslich ist, einer wirksamen Menge eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, und zwar von wasserlöslichen, filmbildenden organischen Verbindungen mit einer positiven Ladung in Lösung, welche ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten.

   2. Eine Mischung¹ für die Behandlung von Strassenoberflächen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Calciumchlorid, einen wirksamen Anteil an einem wasserlöslichen Polyphosphat oder einer Mischung von Polyphosphaten, von denen der grössere Teil wasserlöslich ist, und einen wirksamen Anteil an einen oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln und zwar von wasserlöslichen, filmbildenden organischen Verbindungen, die eine positive Ladung in Lösung aufweisen, und ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 2 4 Kohlenstoffatome haben.

   3. Eine Mischung für die Behandlung von Strassenoberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumchlorid, einen wirksamen Anteil an einem wasserlöslichen Calcium- oder Zinksalz, einen wirksamen Anteil an einem wasserlöslichen Polyphosphat oder einer Mischung von Polyphosphaten, von denen der grössere Anteil wasserlöslich ist, einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, und zwar wasserlöslicher, filmbildender, organischer

   _ _l8 _ 109826/1 81 1

   _BAD

   Verbindungen mit einer positiven Ladung in Lösung, welche ein Aminostickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen aufweisen, enthalten.

   H. Mischung nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumchlorid ein Enteisungssalz ist, welches ohne besondere Zugabe eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Calciumsalzes enthält.

   5. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphateoder die Polyphosphate Salze des Ammoniums, Calciums, Kaliums oder Natriums sind.

   6. Mischung nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphate PoIymetaphosphate sind.

   7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphate Natriumpqlymetaphosphat sind.

   8. Mischung nach Anspruch 7_a dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumpolymetaphosphat eine Mischung aus Verbindungen der Formel (NaPO,) ist, worin η den Wert von 6 bis 20 hat.

   9. Mischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweist;

   1. RO(CH₂K

   2. RO(CH₂)^N(CH₂CH₂CO₂H)₂

   3. RNH(GH,)₉CO₅H

   ²²² 109826/1811

   H. RH(CH₂CH₂CO₂H)₂

   - 19 -

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   (CH₂CH₂O)₀H

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   - 20 - 1 Α'^δ-2 6/1811

   ORIGINAL INSPECTED

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   CH₂CH₂0)_fH

   - 2.1 -

   10.9826/ 1 ß 1 1

   752

   worin bedeuten:

   R ="einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen;

   R₁ = Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   Rp = Wasserstoff oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   R, = einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

   X = einen salzbildenden Rest;

   Z = einen Amino- oder Hydroxyrest;

   η = 2 bis 10;

   m = 2 bis 10;

   a = 1 bis 3;

   b =1 bis 3, jedoch unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b = 4 ist;

   c=l bis 10; d = 0 bis 10; e =0 bis 10;

   f = 0 bis 10 unter der Voraussetzung, dass bei den Verbindungen der allgemeinen Formel 16 ein d, e, oder f nicht 0 bedeutet.

   10. Mischung nach Anspruch 9, worin das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel die allgemeine Formel 1 bis 9 oder 12 bis 16 aufweisen.

   11. Mischung nach Anspruch 9, worin das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel die allgemeinen Formeln 3, 6, 10, 11, 15 oder 16 aufweisen.

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   12. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven.Mittel die allgemeinen Formeln 6 oder 16 aufweisen.

   13· Mittel nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln
   derselben allgemeinen Formel enthalten.

   14. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel die allgemeine Formel

   (R)

   Cl

   aufweisen, worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen bedeutet.

   15. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel die allgemeine Formel

   CH₀CH₀O) -,H

   ^{2 2 d}

   R-N

   aufweisen, worin R einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und d, e und f 1 bis 10 bedeuten.

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   l6. Mischung nach Anspruch 9, worin d + e + f = 3 oder 10 bedeutet.

   17· Mischung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln enthält, bei denen d, e und f verschieden, aber insgesamt 3 oder 10 ausmachen oder sowohl 3 oder 10 für jede einzelne Komponente in der Mischung der oberflächenaktive·! Mittel.

   18. Mischung nach Ansprüchen 9 bis 17» worin der Alkylrest R sich von einer natürlich vorkommenden, langkettigen Carbonsäure ableitet.

   19. Mischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass 'sie viele oberflächenaktive Mittel enthält, deren Alkylreste R sich von Sojabohnenöl oder Talk ableiten.

   20. Mi-schung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphate in einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 10 : 1 zu den oberflächenaktiven Mitteln oder zu dem oberflächenaktivem Mittel vorliegen.

   21. Mischung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

   22. Mischung nach Ansprüchen 2,3 oder k oder Ansprüchen 5 bis 21 in Abhängigkeit von Ansprüchen 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphosphat oder die Polyphosphate und das oberflächenaktive Mittel oder die oberflächenaktiven Mittel im Verhältnis von wenigstens 0,1 Gew.yS bzw. 0,02 Gew.?, bezogen auf Natrium- oder Calciumchlorid, vorliegen.

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   23. Mischung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis wenigstens 0,5 bzw. 0,05 beträgt.

   2¹I. Mischung nach Anspruch 23> dadurch gekennzeichnet,, dass das Gewichts Verhältnis 0,5 bis 10 bzw. 0,05 bis 2 beträgt.

   25. Mischung nach Ansprüchen 3 oder k oder Ansprüchen 5 bis 2k in Abhängigkeit von Ansprüchen 3 oder k_y dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Calcium- oder Zinksalz so ist, dass ein Verhältnis von Ca oder Zn Ionen von wenigstens 10 Gew.%, bezogen auf das PoIyphosphat oder die Polyphosphate, gebildet wird.

   26. Mischung nach Anspruch 25_s dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis wenigstens 20 Gew.% beträgt.

   27· Verfahren zur Herstellung einer Mischung für die Behandlung von Strassenoberflächen nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumchlorid oder Calciumchlorid mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Polyphosphats oder einer Mischung von PoIyphosphaten, von denen der grössere Anteil wasserlöslich ist, und eine wirksame Menge eines oder mehrerer oberflächenaktiver Mittel, und zwar wasserlösliche, filmbildende organische Verbindungen mit einer positiven Ladung in Lösung, die ein Amin©Stickstoffatom und einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 2k Kohlenstoffatomen enthalten, vermischt.

   8. Verfahren zur Behandlung von Strassenoberflächen zur Verhinderung der Eisbildung oder zum Entfernen von Eis, dadurch gekennzeichnet, dass man über die Strassenober-

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   fläche eine Verbindung nach Ansprüchen 2, 3 oder h oder nach Ansprüchen 5 bis 26 in Abhängigkeit von Ansprüchen 2, 3 oder ¹I verbreitet.

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