DE1937031A1

DE1937031A1 - Inhibiermittel,Waschzubereitungen,deren Loesungen und Anwendungsverfahren

Info

Publication number: DE1937031A1
Application number: DE19691937031
Authority: DE
Inventors: Clarke Fredric B; Lyons John Winship
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-07-22
Filing date: 1969-07-21
Publication date: 1970-01-22
Also published as: BE736406A; FR2017949A1; US3669893A

Description

DR. BERG DIPL.-ING, STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBUESTRASSB 2O

Dr. B»re Dipl.-Ing. Stapf, 8 MOnchtn 2, HilblailroB» M ·

Z.iditn

UnwrZ.ich.n X/X 18. 679 °°""» 21,JuÜ 1969

Anwaltsakte-Nr.; 18 679

Monsanto Company St. Louis, Missouri 63166 / USA

"Inhibiermittel, Waschzubereitungen, deren Lösungen und Anwendungsverfahren"

Diese Erfindung betrifft Verfahren und Zubereitungen zum Waschen der Oberflächen von starren Gegenständen, Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von neuen Inhibiermitteln, die in neuen Zubereitungen zum Waschen von Gegenständen wie z.B. von Glasartikeln, Metall, Gummi

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und dgl. enthalten sind. Weiterhin betrifft die Erfindung neue Verfahren zum Waschen von starren Artikeln wie z.B. Glasflaschen mit einer neuen Wasch-Lösung, welche ein neues Inhibiermittel enthält, das einen synergistischen Inhibier-Vorgang bewirkt, und aus einer Kombination von (1) einem Gluconat-Material wie z.B. Natriumgluconat und (2) einem Aminophosphonat wie z.B. Amino-tri-(methylenphosphonsäure) und (3) einer Alkylide"ndiphosphonsäure wie z.B. einer l-Hydroxy,l-äthylidendiphosphonsäure besteht.

Industriezweige wie Molkereibetriebe und Industriebetriebe für nicht-alkoholische Getränke verwenden in ausgedehntem Maße stark alkalische Lösungen zum Waschen von Flaschen und Glasartikeln, üblicherweise wird gewöhnliches oder Leitungswasser mit einem alkalischen Reiniger zur Herstellung sowohl der Lösung für die Reinigung als auch für Spülzwecke verwendet. Wie es von der Ausübung eines derartigen Waschverfahrens her wohl bekannt ist, besteht das größte Problem in der unter den stark alkalischen Bedingungen erfolgenden Ausfällung von beispielsweise Eisen-, Calcium- und Magnesiumsalzen, die im Leitungswasser gelöst sind. Dieses Problem offenbart sich in der Weise, als häßliche Schichten auf den gewaschenen Gegenständen abgelagert werden und eine Einwirkung auf die Waschanlage besteht, wodurch häufig wiederkehrende Instandsetzungsarbeiten

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erforderlich sind. Gemäß dem Stande der Technik ging man zur Lösung dieses Problems üblicherweise so vor, daß man ein Inhibiermittel (nachstehend in seiner Punktion definiert) verwendete, welches die Ausfällung von derartigen Eisen-, Calcium- und/oder Magnesiumsalzen zu einem gewissen Grad verhinderte oder verringerte. Jedoch haben die üblicherweise angewandten Inhibiermittel, wie z.B. Polyphosphate, Aminocarbonsäure-Derivate und Gluconate ihre Grenzen, welche manchmal allen Ernstes die Verwendung beschränken. So sind beispielsweise die Polyphosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat und Tetranatriumpyrophosphat empfindlich gegenüber Hydrolyse und Abbau, wobei deren Ausmaß in erster

vom.
Linie Pjj-Wert und den Temperaturbedingungen abhängt. Dieser Abbau erniedrigt folglich deren Wirksamkeit in der Endphase ihrer Anwendung. Gewisse Aminocarbonsäure-Derivate sind bei ihrer Verwendung als alkalische Reiniger in ihrer Punktion unwirksam. Gluconate zeigen keine inhibierende Wirkung bezüglich der Ausfällung der Calcium- und Magnesium-Verbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen wie von löslichen-Silicaten und Phosphaten.

Es soll .aiigenommen sein, daß sich der Ausdruck "Inhibiermittel";, wie er in der vorliegenden Anmeldung in funktion neuer Hinsicht verwendet ,wird, auf jeden beliebigen Stoff bezieht,- der:in einem gewissen Ausmaß die Ausfällung von

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Salzen der Kationen wie z.B.*'der Erdalkali-Kationen - Calcium, Magnesium und dgl. - aus der dieses Mittel und Kationen enthaltenden Lösung verhindert. So schließt dieser Ausdruck (1) solche Stoffe ein, welche als Maskierungsoder Chelat-Mittel wirken, in welchen zumindest stöchiometrisehe Mengen derartiger Mittel benötigt werden; und (2) solche Stoffe, welche^ in "Sehwellenwert"-Mengen, d.h. in geringeren als stöehiometrisehen Mengen verwendet werden. (Der "Sehwellenwert-Effekt", der dem Fachmann allgemein bekannt ist, besteht darin, daß ein Ausfällungs—Inhibitor (Mittel) in einem potentiell Kesselstein-bildenden System in einer deutlieh niedrigeren Konzentration, als sie zur Maskierung des Kesselstein-bildenden Kations benötigt wird, vorhanden ist.)

Die Ausfällungsinhibierung verschiedener Metallionen in Lösung ist ein komplexes Phänomen, von dem angenommen wird, daß es sehr viele Faktoren wie z.B. den p„-¥ert, die Temperatur, die Beständigkeit und dgl. einbezieht. Mit anderen Worten gesagt, es wurde weder hinsichtlieh der physikalischen Eigenschaften oder der chemischen Struktur eine Grundlage gefunden, noch ist eine solche bekannt, auf welcher man mit irgendeinem Grad von Genauigkeit die Güte, Bedeutung oder Leistungsfähigkeit chemischer Stoffe oder Mischungen derselben als Inhibiermittel vorraussagen kann. Wie daher

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einzusehen ist, würde ein Inhibiermittel, welches im wesentlichen "hydrolytisch stabil" ist, welches die Ausfällung eines Metallions wie z.B. von Eisen, Calcium und Magnesium verhindert, und welches mit alkalischen Reinigern in Gegenwart von Verbindungen wie z.B. löslichen Silicaten, Phosphaten und Carbonaten wirksam arbeitet, einen bedeutenden Portschritt im und einen wesentlichen Beitrag zum Stande der Technik bedeuten.

Dementsprechend ist es ein grundlegendes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine erhöhte Inhibierwirkung in Verbindung mit Wasch-Zubereitungen, enthaltend ein Inhibiermittel, zu erreichen.

Es ist ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung, besonders in stark alkalischen Wasch-Lösungen, eine erhöhte Inhibierwirkung zu erreichen.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine synergistische Inhibier-Kombination zu schaffen, welche Inhibiereigenschaften aufweist, die im wesentlichen besser als diejenigen sind, die man durch irgendeine der Komponenten der Kombination erhält, wenn diese für sich allein angewandt werden.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht ferner 90988W1659

noch darin, eine verbesserte alkalische Reinigungszubereitung zu schaffen, welches besonders gut für das Waschen von Gegenständen wie z.B. von Glasartikeln, Metall, GummiV'"¹ und dgl. geeignet ist.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachstehenden detaillierten Beschreibung und den anschließenden Ansprüchen ersichtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorerwähnten und andere Ziele erreicht und eine unerwartete und synergistische Inhibierwirkung durch das Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung entfaltet, welches eine 3-Komponenten-Kombination darstellt, bestehend aus (1) einem Gluconat-Material wie nachstehend definiert, (2) einem Amlnophosphonat wie nachstehend definiert und (3) einer Alkylidendiphosphonsäure, wie nachstehend definiert. Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck "Inhibiermittel", wie er hier benutzt wird und bei der Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung die neue, oben beschriebene 3-Komponenten-Kombination mitumfaßt. Eine der einzigartigsten Selten der vorliegenden Erfindung betrifft die Tatsache der völlig überraschenden und vollkommen unerwarteten Feststellung, daß das neue Inhibiermittel (welches die vorerwähnten 3 Komponenten umfaßt) eine synergistische Wirkung aufweist, welche

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der Wirkung irgendeiner der Komponenten, wenn sie allein verwendet werden, vollständig überlegen ist. Darüber hinaus kann dieses neue Inhibiermittel bei wesentlich niedrigeren Gehalten als irgendeine der einzelnen Komponenten in der Waseh-Lösung verwendet werden und dennoch im wesentlichen seine Aufgabe bemerkenswert besser erfüllen, als wenn eine der Einzelkomponenten allein als Inhibiermittel verwendet wird. .

Indem nunmehr spezifischer auf die 3 Komponenten, welche das neue Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung ausmachen, Bezug genommen wird, wird dargelegt, daß das bis jetzt erwähnte, in der Erfindung verwendete Gluconat-Material aus der Gruppe Glueonsäure, einem Alkalimetallsalz derselben wie z.B. Natriumglueonat, Heptaglueonsäure und Alkalimetallheptagluconate, besteht. Es versteht sich von selbst, daß diese Glueonat-Materialien erläuternd für das Glueonat-Material stehen, welches in der vorliegenden Irihibiermittel-Erfindung verwendet wird, und daß irgendein Vorläufer, welcher beim Auflösen in Lösung das HOGHp(CHOH)JCOO-Radikal und/oder das HOCH₂(CHOH) COO-Radikal ermöglichen würde, als eingeschlossen innerhalb des Ausdruckes "Gluconat-Material" zu betrachten ist. Das Gluconat-Material wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa δθ£, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-%_Ä bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhibiermittels als soihes, verwendet.

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Das Aminophosphonat-Material, welches die zweite Komponente in dem neuen Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung darstellt, Ist eine Stickstoff-enthaltende Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

M 5

-C f

fl

JOW

CD

In welcher X und Y jedes aus der Gruppe Masserstoff und niederes Alkyl Ist, wobei ein solches Alkyl von 1 bis *§ Kohlenstoff at oiae enthält. R und R sind jedes aus der Gruppe Alkalimetall (wie z.B.. Matrium, Kalium, Lithium), Ammonium, Amino, Wasserstoff öder niederes Alkyl, wobei eine solche Älky!gruppe von 1 bis h Kohlenstoffatome enthält. . ■' ' ' ■■■■.'■

Verbindungen, welche erläuternd für das oben beschriebene Aminophosphonat-Material sindj welches von der vorstehenden Formel 1 umfaßt wird, sind folgende:

(1) Ämno-tri-Cmethy!phosphonsäuren, nachstehend als

AlMF, ,bezeichnet, . . ■ . . . ■

C 2} Amlno-trl-CäthylldenpIiosplionsäure) <

( 3) Amino-tri- ( isopropy lidenphosphonaäure) )(CH₃)CP(O)(OH)₂)₃

Die Amino-tri-(niedrigalkyliden-phosphonsäuren) und deren Salze können nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 288 846 hergestellt werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Es ist selbstverständlich, daß, obwohl die Natriumsalze der Amino-tri-(niedrigalkylidenTphosphonsäuren) bevorzugt sind, und insbesondere das Pentanatriumsalz, auch andere Alkalimetallsalze, wie z.B. Kalium-, Lithiumsalze und dgl., als auch Mischungen der Alkalimetallsalze dafür eingesetzt werden können. Außerdem kann irgendein wasserlösliches Salz, wie z.B. das Ammoniumsalz (z.B.

N(CH₂PO₃ (NH₁,) ₂) ₂ (CH₂PO₃HNH₁₁))

und die Aminsalze, (z.B.

welche die Charakteristika des Alkalimetallsalzes zeigen, in der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden. Da die Alkalireiniger-Zubereitungen wie weiter unten ausführlich erörtert werden wird, in stark alkalischen, wässerigen Systemen angewandt werden, können die Amino-tri-(niedrigalkyliden-phosphonsäuren), falls erforderlich, zum

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- Io -

Einstellen der Reinigungszubereitung oder der resultierenden wässerigen Wasch-Lösung auf die gewünschten alkalischen

■»

Bedingungen verwendet werden. Das oben beschriebene Aminophosphonat-Material wird in einer

Menge von etwa 25% bis etwa 75%, vorzugsweise von etwa 30% bis etwa 60 Gew.-Jt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Inhibierungsmittels als solches, angewandt.

Die dritte Komponente des neuen Inhibierungsmittels der vorliegenden Erfindung ist eine Alkylidendiphosphonsäure der nachstehenden Formel

(OH)₂ = P

P = (OH)₂ (II)

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, X aus der Gruppe Wasserstoff oder niederes Alkyl ist, wobei die erwähnte Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und Y aus der Gruppe Wasserstoff, Hydroxyl, niederes Alkyl, wobei die erwähnte niedere Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, oder Amino ist.

Verbindungen, welche unter die obige Formel II fallen und 909884/1659 - li -

erläuternd" für"diese sind, umfassen:

(1) Methylendxphosphonsäure, (OH)₂(O)PCH₂P(O)(OH)₂

(2) Äthylidendiphosphonsäure, (OH)₂(O)PCH(CH₃)P(O)(OH)₂

(3) Isopropylidendiphosphonsäure, (OH)₂(O)PCH(CH₂CH₃)P(O)(OH)₂

(4) 1-Hydroxy,&thylidendiphosphonsäure, nachstehend als HEDP bezeichnet,
(OH)₂(O)PC(OH)(CH₅)P(O)(OH)₂

(5) Hexamethylendiphosphonsäure, (OH) ₂(0)PCH₂(CH₂)_i|CH₂P(0) (OH)₂

(6) Trimethylendiphosphonsäure, (0H)₂(O)P(CH₂)₃P(Q)(QH)₂

(7) Decamethylendxphosphonsäure, (0H)₂(O)PCCH₂)_loP(O)(OH)₂

(8) l~Hydroxy_s 2-opylidendiphosphQnsäure, (OH)₂(O)PC(QH)(Ch₂CH₃)P(O)(OH)₂ ,

(9) Ij 6-Dihydroxy,1,6-dimefchy1,hexametfaylendiphosphonsäure, (OH)₂(O)PC(CH₃) (OH) (GH^.) I₁C(CH₃XOH)P(O) COH) ₂

(10) 1, ^-DiJhydroxyjl.i-diäthyijtetrafiethyiendiphosplionsäüre, (OH)₂(O)PC(C₂H₅) (OH) (CH₂)₂C(C₂H₅) (OH)P(O) (OH)₂

(11) ■ l_a3~Diliyiäroxy_Jl93~^|dIpropyl₉triniethylendiphosphonsäiare₃

(OH)₉(OlPC(C_xH₇)(OH)(Cm₉)C(C_xH₇)(OH)P(O)(Cm)₉'

(12) la^-Bibutylatetramethylendiphosphonsäure, (OH)₂(O)PCH(C₄H₉)(CHg)₂CH(C₄H₉)P(O)(OH)₂

C13 ) Dihydroxy ₉ diäthy1₃ ätiby lendlphosphonsäure _a

C ι J|) Tetrabutyl ₃biuitylendiphosph©nsä'ure , (OHl₂(O)PCCH(C₄H₉)I₄P(O)(OH)₂ .

(15) 1 -Hydroxy ₉ 6-äthyl ₉l

\UMJ₉\UJ^f oM₉oil₉irli₉l#ll\UliiUtl₉lrJa\'li'₉lil_I- JJr \Ui \%JslJn

(16) l-üimizioäthylidendiphosphonsäure, (OH)₂(O)PC(IIH₂I(CH₃)P(O)(OH)₂

Das oben besciarlebeoe Älkylidemdiphospiaonsäure-Material wii*d in einer Menge von etwa 25? bis etwa 75^» vorziagsweise von etwa 3OJS bis etwa fiQ Gew.-S ,bezogen auf- das Gesamtgewicht des Inhibierfflittels als solches, angewandt.

-.5

In ¥e3?bindiimg mit den in der vorliegenden Inhibienaittel-Erfindiang verwendeten Mengen an Jeder Komponente wurde gefunden₉ daß sich die synergistisehe Inhibierwirkung des erwälmten Mittels im wesentlichen nicht deutlich zeigt,"wenn man die vorerwähnten Mengen verringert oder über die bis jetzt erwähnten Bereiche hinaus vergrößert. Wie in den

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nachstehenden Beispielen gezeigt wird, ist es notwendig, daß jede einzelne Komponente innerhalb derartiger spezi-.fischer Bereiche wie (1) 5 bis 60 Gew.-% für das Gluconat-Material, (2) 25 bis 75 Gev.-% für das Aminophosphonat und (3) 25 bis 75 Gew.-ί für die Alkylidendiphosphonsäure verwendet wird. Diese Seite der vorliegenden Erfindung war ebenfalls, wie der durch die 3-Komponenten-Mischung; d.h. durch das Inhibiermittel, an sich gezeigten Synergismus, vollkommen unerwartet.

Unter dem Ausdruck "hydrolytisch stabil" _f wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, wird eine wesentliche Widerstandsfähigkeit des Inhibiermittels gegenüber Hydrolyse oder Abbau bei verschiednen p_H~Werten und Temperaturbedingungen verstanden. Beispielsweise wurde eine 20 g-Probe einer Mischung von (1) 10 g Pentanatriumamino-tri-(methylphosphonat), N(CH₂-PO₃Na₂)₂(CH₂-PO₃HNa), und (2) 10 g 1-Hydroxy,1-äthylidendiphosphonsäure (HEDP) in 100 ml Wasser gemischt. Ein Teil der Lösung von 25 ml wurde zu 25 ml 12 M HCl zugefügt und ergab eine ΙΟΪ-ige Lösung einer derartigen Mischung in HCl. Ein anderer Teil der Lösung von 25 ml wurde zu einem 25 ml-Teil einer lOJt-igen NaOH zugefügt und ergab eine ΙΟΙ-ige Lösung einer derartigen Mischung in einer 5^-igen Lösung von NaOH. Die vorstehenden lOff-igen Lösungen wurden während eines Zeitraumes von

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4 Stunden gekocht, wonach beide Lösungen keine Veränderung^« ihrer physikalischen Eigenschaften zeigten. Magnetische ; " Kernresonanz-Spektra ergaben, daß die zwei 10%-igen Lösungen identisch mit frischen, nichterhitzten 10%-igen Lösungen der erwähnten Mischung in Wasser bei denselben Säure- und Alkali-Bedingungen waren, wodurch die Widerstandsfähigkeit einer derartigen Mischung gegenüber Hydrolyse oder Abbau unter harten Bedingungen der Temperatur und des p„-Wertes bewiesen wurden. Es sollte ausdrücklich vermerkt werden, daß alle bekannten Polyphosphate, ob in der Säure-, Salz- oder Esterform, bei den vorangehenden Bedingungen vollständig hydrolysiert oder abgebaut würden. Im Hinblick auf das Vorhergehende wird angenommen, daß das Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung im wesentlichen "hydrolytisch stabil" ist und in stark alkalischen Wasch-Lösungen wirksam arbeiten wird. Dementsprechend sind diese neuen Inhibiermittel außerordentlich gut für die Verwendung in vielen und verschiedenartigen Anwendungen geeignet.

Bei der Bildung der Waschlösungen ist gewöhnliches oder Leitungswasser für die Verwendung geeignet und üblicherweise liegt es im Bereiche zwischen weichem Wasser mit einer Härte von etwa 50 ppm (ausgedrückt als CaCO,) und hartem Wasser mit einer Härte von etwa 350 ppm (ausgedrückt als CaCO₃).

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Wenn auch die Wasserhärte in ppm CaCO-, ausgedrückt wird, ist es selbstverständlich, daß andere Komponenten im allgemeinen in den »eisten, von der Allgemeinheit genutzten Wässern gefunden werden und diese Komponenten als solche ebenfalls zur Masserhärte beitragen. Zur Erläuterung einer typischen Masserlief erung, ist nachstehend die Zusammensetzung einer Probe wiedergegeben, die zur Nachahmung des städtischen Massers in Dayton, Ohio hergestellt wurde:

Komponente ppm Komponente ppm

₂ 10 HCO 339

Ca 90 SO|j 83

Mg 35 Cl 10

und K HQ NO ~ 13

P_H-Mert = 7,05

Es ist selbstverständlich, daß die vorstehende Analyse lediglich zur TBranschaulichung der verschiedenartigen Kationen und Anionen dient, die im Masser vorhanden sind. Es liegt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, auch Wasser zu verwenden,, welches derartige Kationen wie Barium und derartige Anionen wie Garbonat, Oxalat, Phosphat, Pluorid und Monofluorphpsphat -POjjF= enthält.

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Die erforderliche Menge an mit dem Alkali-Reiniger zu verwendenden Inhibiermittel kann in Abhängigkeit von u.a. dem Endverbrauch, dem Typ des angewandten Alkali-Reinigers, dem Typ und den Mengen an angewandtem Wasser und dgl. variieren. Wenn jedoch eine Reiniger-Zubereitung, welche ein Gewichtsverhältnis von Inhibiermittel/Alkali-Reiniger von zwischen etwa 1/2 bis 1/400 aufweist, in einer Wasch-Lösung von weichem Wasser verwendet wurde, erwies sie sich besonders wirksam. In hartem Wasser ist die Menge an Inhibiermittel gewöhnlich erhöht, mit einem Gewichtsverhältnis von Inhibiermittel/Alkali-Reiniger von zwischen etwa 5/1 bis 1/40 und hierbei besonders wirksam. Daher können bei Verwendung in gewöhnlichem oder Leitungswasser die für die Erzielung von besten Ergenissen erforderlichen Verhältnisse von Inhibiermittel zu Alkali-Reiniger zwischen etwa 5/1 bis 1/400 variieren und sollten vorzugsweise innerhalb des . vorhergehenden Verhältnisses eingestellt sein, um die notwendige optimale Menge zu finden.

Da die vorliegende Erfindung in er&ter Linie auf Zubereitungen für das Waschen von Gegenständen, wie z.B. von Flaschen und Glasartikeln, ausgerichtet ist, sollte die Waschlösung vorzugsweise sowohl eine wirksame germicide Wirkung als auch eine Reinigungswirkung ohne nachteiligen Angriff auf die Gegenstände zeigen. Die Auswirkungen von

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Einweichzeit, Alkali-Konzentration und Temperatur stehen in Wechselwirkung in dem Sinne, daß erhöhte Temperaturen und/oder Konzentrationen die erforderliche Waschdauer unter Erreichung eines gegebenen Standards von Reinigungs- und germicider Leistung verringern. Im allgemeinen werden gewöhnlich Temperaturbereiche von etwa 48,9 bis 73,9°C (120 bis l65°P) angewandt und die Konzentration des Alkali-Reinigers in der alkalischen Waseh-Lösung beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 5 Gew.-^, obwohl so niedrige Werte wie 0,25? und so hohe Werte wie 20% an Alkali-Reinigungsmittel unter gewissen Bedingungen angewandt werden können. Es sollte jedoch ausdrücklich vermerkt sein, daß bei Verwendung der freien Säure des Inhibiermittels und eines Alkali-Reinigers, wie z.B. Natriumhydroxyd, eine gewisse, leicht zu ermittelnde Menge an Natriumhydroxyd für die Neutralisation der Säuren erforderlich und deshalb für ihre beabsichtigte Funktion nicht verfügbar ist. Von den vorhergehenden Konzentrationen an Alkali-Reiniger sind diejenigen gemeint, welche für die germicide und Reinigungswirkung notwendig sind und diese schließen die für die Neutralisation der Säure notwendigen Mengen nicht ein.

Die Erfindung ist hinsichtlich eines besonderen Verfahrens zum Mischen des Inhibiermittels nicht beschränkt. Das Inhibiermittel kann mechanisch eingemischt, im Reiniger in Form

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einer Aufschlämmung zermahlen oder in einer Lösung des Alkali-Reinigers aufgelöst sein. Außerdem kann das Inhibiermittel dem Alkali-Reiniger in irgendeiner seiner Herstellungsformen zugemiseht, als auch gleichzeitig oder getrennt zu einer wässerigen Lösung gegeben werden. Auf jeden Fall ist das Inhibiermittel für eine Verwendung mit dem Alkali-Reiniger im Zeitpunkt der Anwendung als Reinigungsmittel vorgesehen.

Beispiel

Um den einzigartigen Synergismus der Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wurde das folgende Verfahren durchgeführt. Verschiedene, in der folgenden Tabelle I mit den Buchstaben A bis Z bezeichnete Wasch-Lösungen wurden durch Auswiegen oder volumetrisches Abmessen der Komponenten hergestellt und anschließend mit Wasser (des beschriebenen Typs des simulierten städtischen Wassers von Dayton, Ohio) vereinigt, um die spezifischen Lösungen von A bis Z zu bilden. Wie in der Tabelle I gezeigt wird, ist jede Komponente ausgedrückt in Teilen pro 100 Teile der gesamten Waseh-Lösung. Um die Wirksamkeit dieser Wasch-Lösung A bis Z zu prüfen, wurden vorgereinigte Mikroskop-Objektträger der Größe 2,54cm χ 7,62cm (I" χ 3") verwendet und in die verschiedenen Lösungen A bis Z in

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einer Weise, wie nachstehend beschrieben, eingetaucht. Das Ziel ist die Messung des Wirkungsgrades der verschiedenen inhibiermittel und der Kombinationen derselben hinsichtlich des Herabsetzens oder der Verhinderung einer Kesselstein-Entwicklung auf den Glasoberfläehen, wie dies durch eine wachsende Opazität gegenüber Lieht angezeigt wird. Der Gesamtapparat für die Testung besteht aus einem Wassertrog "mit den Abmessungen 45,72Cm χ 20,32cm χ 7»62cm (18" χ 8" χ 3"), enthaltend Wasser und ein Flügelrad eines mechanischen Rührers sowie einen elektrischen Heizmantel mit zwei erhöhten Seitenwänden, welche einen horizontal angebrachten Stab von 20,32cm (8") oberhalb von 500 ml-Bechergläsern halten, welche die spezifischen Lösungen (A bis Z) und Spül-Lösungen enthalten. Dieser Stab wird als Auflageteil für die dreifachen Glasobjektträger verwendet, welche in eine Wasch-Lösung, wie nachstehend beschrieben, einge-" taucht werden. Diese 500 ml-Bechergläser sind teilweise in das Wasser des erwähnten Trogs versenkt und auf diese Weise werden die Lösungen infolge des erhitzten Wassers, welches um diese"Bechergläser herum zirkuliert, auf einer konstanten Temperatur gehalten. Die elektrische Reifevorrichtung wird durch-einen Rheostat geregelt, um die Wassertemperatur zu erhöhen oder zu erniedrigen. Die Bechergläser, welche die Test- und SpüMJösungen enthalten, sind teilweise in das erwähnte. Wasser^ welches auf einer Temperatur von 60 ± 1°C

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- 2ο -

gehalten wird, untergetaucht. Drei reine Glasobjektträger· werden gleichzeitig, jedoch getrennt, in eine Wasch-Lösung eingetaucht und demzufolge stellen die in Tabelle I angegebenen Messungen einen Sammelwert aus drei Messungen dar. Es wurden für die 26 Teste der (Wasch-)Lösungen A bis Z jeweils 26 dreifache Glasobjektträger verwendet. Bei dem Tauchverfahren besteht ein Turnus aus einem 30 Sekunden langen Eintauchen der drei Glasobjektträger in die einzelne Wasch-Lösung, einer 30 Sekunden langen Drainage-Periode, einem weiteren 30 Sekunden langen Eintauchen in die Wasch-Lösung, einer zweiten 30 Sekunden langen Drainage-Periode," gefolgt von einem 30 Sekunden langen Spülen in reinem Wasser und Trocknung in einem warmen Luftstrom. Jeder der 26 dreifachen Objektträger durchläuft zwei der vorerwähnten Zyklen. Die Glasobjektträger sind vor der Verwendung nicht beschmutzt,

Nachdem die dreifachen Glasstreifen in der vorerwähnten Weise getrocknet sind, wird die Klarheit der getrockneten Objektträger mit einem Photometer bestimmt. Diese Klarheit zeigt den Grad der Wirksamkeit beim Waschen der reinen Glasobjektträger in den verschiedenartigen Test-Lösungen an, welche ein "hartes Wasser" enthalten. Ein Lichtstrahl, dessen Intensität durch konstante Netzspannung stabilisiert ist, geht durch die zusammengesetzten dreifachen Glasobjektträger, senkrecht zu ihren Flächen, und der resultierende Ausgangs-

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strom aus der Photozelle wird mittels eines Mikro-Amperemeters bestimmt. Als Vergleich wird ein vorgereinigtes, unbehandeltes Paket von drei Objektträgern verwendet. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit (des Lichtes) nach der Behandlung mit "A" bezeichnet, wird anschließend nach der Formel

A = —2 §— χ loo

¹O

berechnet, worin I der bei Verwendung der Vergleichs-Objektträger sich einstellende Photostrom und I der bei

Verwendung der Test-Objektträger sich einstellende Strom ist. Der Optimalwert für A ist somit 0,0$. Die Genauigkeit bei der Durchführung dieser Messungen beträgt ±0,5$. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird der Lichtstrahl in die Nähe der Mitte der Objektträger-Flächen konzentriert, damit die ausgewertete Oberfläche einen gut-drainierten Anteil der Objektträger repräsentiert.

Die Ergebnisse sind als prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit "A" in Tabelle I niedergelegt.

Unter spezifischer Bezugnahme auf Tabelle I stellen die Wasch-Lösungeri A bis D den Stand der Technik dar, nach welchem ein Gluconat als solches wie z.B. Natriumgluconat

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zum Waschen von starren Gegenständen, wie z.B. Glasflaschen, verwendet wird. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit bei Verwendung der Wasch-Lösungen.A bis D beträgt der Reihe nach 24, 30, 23 und 26.

In den Wasch-Lösungen E bis I werden verschiedne Aminophosphonate als solche bei verschiedenen Gehalten mit einem alkalischen Reiniger verwendet. Die prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit liegt im Bereich von 19 bis 21; diese Klasse von Wasch-Lösungen ist repräsentativ für Wasch-Lösungen nach dem Stande der Technik, wie z.B. für solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 278 446 beschrieben sind.

In den Wasch-Lösungen J bis P wurden verschiedenartxge Alkylidendxphosphonsäuren als solche bei verschiedenen Gehalten mit einem Alkali-Reiniger, Natriumhydroxyd, verwendet. Die Ergebnisse der Wäschen der vorerwähnten Glasobjektträger in diesen Lösungen ergaben eine prozentuale Abnahme der Durchlässigkeit im Bereich von 18 bis 22.

Die mit Q bis V bezeichneten, in Tabelle I gezeigten Wasch-Lösungen sind repräsentativ für die vorliegende Erfindung und beweisen eindeutig den synergistischen Effekt, der durch die Verwendung des neuen Inhibiermittels, welches aus einer spezifischen Kombination eines Gluconat-Materials, eines

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Aminophosphonates und eines Alkylidendiphosphonates besteht, erhalten wird.

Dieser synergistische Effekt wird glänzend durch die wesent- " liehe Reduktion von "A", der prozentualen Abnahme der Durchlässigkeit bei der Verwendung einer jeden der Lösungen Q bis V, veranschaulicht. So wurde bei der Verwendung der neuen Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung gefunden, daß der Wert von "A" im Bereich von 1,4 bis 2,7 liegt, wobei dieser Bereich der "A"-Werte etwa eine sieben- bis dreiundzwanzig-fache Abnahme der "A"-Werte darstellt, im Gegensatz zu den bei Verwendung irgendeines der nach dem Stande der Technik angewandten Inhibiermittel erhaltenen "A"-Werten, d.h. zu denjenigen von den Wasch-Lösungen A bis P erhaltenen Werten.

Es wurde, wie bereits früher erwähnt, gefunden, daß die synergistische Inhibierwirkung des Inhibiermittels der vorliegenden Erfindung in Erscheinung tritt, wenn die drei Komponenten in bestimmten Gehalten anwesend sind. Außerhalb dieser Bereiche wird der Synergismus nicht wesentlich aktiviert. Diese letztere Seite wird spezifischer durch die "A"-Werte der Tabelle I nachgewiesen, wenn man die Waschlösungen W, X, Y und Z verwendet. In der Wasch-Lösung W besteht z.B. das Inhibiermittel als solches aus 2 Gew.~&

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Gluconsäure, 88 Gew.-% Amino-tri-Xmethylenphosphonsäure) und 10 Gew-$ l-Hydroxyjl-äthylidendiphosphonsäure» (Es sei vermerkt, daß die in der Tabelle I für jede der vorer^ wähnten Komponenten angegebenen Zahlenwerte Teile an Komponente pro 100 Teile Lösung bedeuten.) Wie leicht ersehen werden kann, ergibt die Verwendung der Lösung W einen "A"-Wert von 13. Ähnliche Werte von "A" werden bei der Verwendung der Lösungen X, Y und Z erhalten. Es ist daher offensichtlich, daß außerhalb der spezifischen Bereiche für jede der einzelnen Komponenten der Inhibiermittel gemäß der vorliegenden Erfindung kein wesentlicher Synergismus vorhanden ist.

Beispiel 1 wurde von neuem wiederholt mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Wassers (d.h.. der resultierenden Wasch-LÖsungen) auf 50°C in einer ersten Wiederholung,
auf 70⁰C in einer zweiten Wiederholung und auf 8O⁰C in

einer dritten Wiederholung gehalten wurde, um den Temperatur-

b/
Effekt zu bestimmen. Die Ergenisse dieser Versuche sind

im wesentlichen die gleichen wie in Tabelle I gezeigt.

Im Hinblick auf das vorher Gesagte kann man leicht ersehen, daß die 3-Komponenten-Kombination, welche die Inhibiermittel der vorliegenden Erfindung ausmacht, einen einzigartigen synergistischen Effekt zeigt, wenn sie in einer

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Wasch-Lösüng zur Reinigung verschiedener Gegenstände, wie z.B. Glasflaschen und dgl., verwendet wird. Obwohl Beispiel 1 auf die Anwendung von Wasch-Lösungen zur Säuberung von Glasgegenständen gerichtet ist, ist es selbstverständlich, daß auch eine Vielzahl von anderen Gegenständen in einer derartigen wirksamen und verbesserten Weise einer Reinigung unterzogen werden können.

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Tabelle I cd^:

Wasch-Lösungen^ '	A	B	...	.	C	D	E	F	G	H	I	J	K	L	-	0,5	^M S	A*	0,5
Wasser	95	95			89	95	95	95	95	95	89	95	95	95		95
p„-Wert	13	13			12,ö	13,1	13	13	13	13	13	13	13	13		13		2.5,7'
Temperatur in ⁰G	60	60.			60	60	60	60	60	60	60	60	60	60		60
Alkali-Reiniger NaOH	4,5	4,5	30	4,0	4,0		4,5	4,5	4,9	4,0	4,5	4,5	4,5	4,5
KOH					4,5
CO r-> Gluconat-Material
co Gluconsäure
co Natriumgluconat	0,5		5/1	0,1
co Heptagluconat		0,5
•^ Aminophosphonat^v ' *- ι**					0,5			0,1	5,0
σ> 2 .					0,5
^w* 3						0,5
Diphosphonat*"⁵'
1									0,5
2 . ■ ■										0,5
3				.
Λ
5
Ergebnisse A, ,prozentuale Abnahme der	24 ··■	23	26	21	19	21	20	.2.1	20	21.

Cl) Die Komponenten einer jeden Lösung sind in Teilen pro 100 Teile angegeben; z.B. enthält Lösung "A" 9.5 Teile Wasser, 4,5 Teile NaOH und 0,5 Teile Natriumgluconat, was insgesamt 100 Teile ergibt,

Tabelle I (Fortsetzung) __.

	(1) Wasch-Lösungen^ '	N-	O	P	Q	R	S	τ, · ^:	U	V	W	X	Y	95	- CD
	Wasser	95	95	89	95	95	9P	95	95	95	95	95	95	13	OO
	P_H-Wer,t^; ' ■■"■	13	13	13	13	13	14	13	13	13	13	13	13	60
	Temperatur ihQ0	6:o	60 .	60	60	60	70	60	60	60	60	60	60	4,5
	Alkali-Reiniger - NaOH	4,5	4_T8	4,0	4,75	4,5	9,68	4,75	4,75	4»5		4_?5	4,5
	..: KOH
	Gluconat-Material
ίο	GlueonsSure								0,05		0,01	0,01		0,01
CD	Natriumglucönat				0,05	0,1	0,02			0,1			0,01		Xj
CO rv*\	Heptaglueonat							0,05
CO	Aminophosphonat^v ' 1				0,1	0,2	0,17			0,2	0,44	0,05		0,05
	2 ' ^:,							0,1					0^44
σ>	3								0,1,
cn co	Diphosphonat ^ ^									0,2
	1													0,44
	2							0,1					0,05
	3		0,2	5,0	0,1	0,2	0,13				0,05	0,44
	4	0,5							0,1					14
	5	19	18	22	2,0	2,7	2,1	1,6	2,2	1,4	13	15	14
Ergebnisse A, prozentuale Abnahme der Durchlass igkeit

(2) Die mit 1,2 und 3 bezeichneten Verbindungen entsprechen der Reihe nach den Stickstoff-. Verbindungen auf den Seiten 8 und 9·

(3) Die mit 1,2,3_S4 und 5 bezeichneten Verbindungen entsprechen der Reihe nach den Diphosphonsäuren auf den Seiten 11 und 12.

Claims

Patentansprüche

1. Inhibiermittel, enthaltend im wesentlichen eine
Kombination aus (1) einem Gluconat-Material, (2) einer
Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

N Ξ

X 0 -C-P'

.OR^J

OR'

(D

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl,
wobei das erwähnte Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet und (3) einer Alkylidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

' Il

(OH)₂ s P -

-σP * (OH),

(ID

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X Wasserstoff und/oder niederes Alkyl bedeutet, wobei das erwähnte

- 29 -

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Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, und/oder niederes Alkyl bedeutet, wobei das erwähnte Alkyl I bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

2. Inhibiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ca)- das Gluconat-Material ein Alkalimetallgluconat ist, welches in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, anwesend ist, (b) die Stickstoff-enthaltende Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-tri-(niedrigalkylidenphosphonsäuren) und deren wasserlösliche Salze, und in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-Ä, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels anwesend ist und (c) die Diphosphonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphosphonsäure, Äthylidendiphosphonsäure, 1-Hydroxy,äthylidendiphQsphonsäure und Mischungen derselben, wobei die erwähnte Diphosphonsäure in einer Menge von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-2, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, anwesend ist.

3. Inhibiermittel, gekennzeichnet durch eine synergistische Wirkung in einer Wasch-Lösung und enthaltend im wesentlichen eine Kombination aus (1) von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-? Natriumgluconat, bezogen auf das Gesamtgewicht

- 3o 909884/1659

- 3ο -

des erwähnten Mittels, (2) von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% Amino-tri-(methylphosphonsäure) oder deren wasserlösliche Salze, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels und (3) von etwa 30 bis etwa 60 Gew.-ί 1-Hydroxy,äthylidendiphosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels.

4. Alkalische Wasch-Zubereitung, enthaltend eine Kombination eines Alkali-Reinigers und eines Inhibiermittels, enthaltend eine Kombination aus CD einem Glueonat-Material, (2) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

N =

X 0

I "

-C-P

OR"

OR*

(D

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl,

1 2

enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ist, und (3) einer Älkylidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

- 31 -

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P= (OH)

(ID

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X Wasserstoff und/oder niederes Alkyl bedeutet, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis % Kohlenstoffatome besitzt und Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino und/oder niederes Alkyl ist, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis ¹I Kohlenstoff atome aufweist, und worin die Gewichtsverhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zum erwähnten Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegen.

5. Alkalische Wasch—Zubereitung nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkali-Reiniger eine Alkalimetall-Base, ausgewählt äms der Gruppe bestehend aus Alkalimetallhydroxyden, Älkalimetallcarbonaten und Mischungen derselben ist.

6. Alkalische Wasch—Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Alkali-Reiniger ein Alkalimetallhydroxid! ist.

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- 32 -

7. Wasch-Zubereitung, geeignet zur Herstellung einer stark alkalischen*Wasch-Lösung, enthaltend im wesentlichen eine„Kombination aus einem Alkali-Reiniger und einem Inhibiermittel, welches (1) Natriumglueonat, (2) Amino-tri-(methylenphosphonsäure) und (3) i-Hydroxy,äthylidendiphosphonsäure enthält, wobei das Gewichtsverhältnis des erwähnten Inhibiermittels zum Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa Ir¹IOO liegt.

8. Wasch-Zubereitung, geeignet zur Herstellung einer stark alkalischen Wasch-Lösung, enthaltend im wesentlichen eine Kombination aus Natriumhydroxyd und aus einem Inhibiermittel, welches (1) von etwa 5 bis etwa 60 Qew.-ί Natriumgluconat, bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels, (2) von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-JJ Aminotri-(methylenphosphonsäure), bezogen auf das Gesamtgewicht des erwähnten Mittels und (3) von etwa 25 bis etwa 75 Gew.-1-Hydroxy,äthylidendipho*phonsäure_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, enthält, wobei das Gewichtsverhält nie des erwähnten Inhibiermittels zu Natriumhydroxyd im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:ftQO liegt.

9. Alkalische Wasch-Lösung, enthaltend (1) Wasser,

(2) einen Alkali-Reiniger, welcher in einer genügend hohen Menge verwendet wird, um in der erwähnten Lösung einen

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jj yon mindestens 10 zu schaffen und (3) ein Inhibiermittel, welches eine Kombination aus (a) einem Qluconat-Material, (b) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

N s

X 0

I " C-P

0R^J

OR*

(D

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome ent-

1 2
hält und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino,.

Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und (c) einer Alkylidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

Il

(OH)₂ s P' -

ΟΥ

P * (OH).

(ID

enthält, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X Wasserstoff und/oder niederes Alkyl bedeutet, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt und Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino und/oder niederes Alkyl ist,

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wobei das erwähnte Alkyl 1 bis H Kohlenstoffatome enthält und worin die GewichtsVerhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zum erwähnten Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 bis etwa 1:400 liegen.

10. Alkalische Wasch-Lösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkali-Heiniger Natriumhydroxyd ist und das Inhibiermittel eine Kombination aus Hatriumgluconat, Amino-tri-Cmethylenphosphonsäure) und 1-Hydroxy, äthylidendiphosphonsäure enthält.

11. Alkalische Wasch-Lösung, enthaltend die Hasch-Zubereitung nach Anspruch 8.

12. Verfahren zum Waschen von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man dafür eine wässerige, alkalische Wasch-Lösung anwendet, enthaltend einen Alkali-Heiniger und ein Inhibiermittel, welches eine Kombination aus (1) einem Gluconat-Material, (2) einer Stickstoff-enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel

N =

X O

I "

C-P

OB

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- 35 -

-.35 -

in welcher X und Y Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis ¹I Kohlenstoff atome auf-

12
weist und jedes R und R Alkalimetall, Ammonium, Amino, Wasserstoff und/oder niederes Alkyl, welches 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und (3) einer AlkyIidendiphosphonsäure der allgemeinen Formel

O
η

(OH)₂ = P -

ΟΥ

P 8 (OH)₂ (II)

enthält, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, X Wasserstoff und/oder niederes Alkyl bedeutet, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis k Kohlenstoffatome besitzt und Y Wasserstoff, Hydroxyl, Amino und/oder niederes Alkyl ist, wobei das erwähnte Alkyl 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, und die Gewichtsverhältnisse des erwähnten Inhibiermittels zu dem erwähnten Alkali-Reiniger im Bereich von etwa 5:1 zu etwa 1:400 liegen.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erwähnte Alkali-Reiniger eine Alkalimetall-Base, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall-

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,, llkaliiiietallcartooiniateffa nmä IIisetaisageiEi derist;«

Yerfatoeaa each Aaaspnadla 12, dadnarelhi gekeraaizelclteeib,

der erwätate ÄJJkali-Meiäraiger ein Bay<dtiFQ2syä ist.

15» Terratereiii aaacia itosp^saelh 12, dadiuirela da© die wässerige _a altealiselae Maseto-LSsiumg im eiaae JKoMsiiraatiioaa anas MaBSeP₃ eine» ÄjLJkali-EeiaaißeF masi

(2) Äsad.aao-l;pi-(iB8etlayIeJipliosp!aoiasäw]pe) wkü. C3) l ätl^lideaafliplaosplaoaasäujpe emt!aält₃ wobei das ©ewielatswer JaSltsais des eJFwähiateia Israfeitoieipmittels ana den Äl im Bereich von etwa 5:1 za etwa Is400 liegt uarad de:*· erwätoate Alkali-Eeimiger. im eines? gemügeraä Jaotoeja Meaage aia gewandt wirö_a iam eieeu p^-Wert von aiamimdest 10 iaa der LSsmiag zn sclaafTein. -

16, TerfalareB zum Masehein von Qlas-Äribilcele«, dadurda gekearnzeietouet ₃ daB mau dariaa die alkaliscihe -Jaisprsacia 11 anwendet.