DE675060C - Verfahren zum Weichmachen von Wasser - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM
28. APRIL 1939

Die natürlichen Wasser, die fast alle calcium- und bzw. oder magnesiumhaltig sind, können ganz allgemein in zwei Hauptarten, nämlich in weiche und harte Wässer, eingeteilt werden, obwohl eine scharfe Trennungslinie zwischen diesen beide'n Arten nicht gezogen werden kann. Im allgemeinen enthält weiches Wasser so geringe Mengen von Calcium und Magnesium, daß durch Zusatz von etwas gewöhnlicher Fettsäureseife ein bleibender Schaum auftritt, wogegen hartes Wasser wegen seines höheren Gehaltes an Calcium- oder bzw. und Magnesiumionen bei geringem Seifenzusatz nicht sofort schäumt.

Wird Seife zu solchem harten Wasser hinzugesetzt, so verbinden sich die Calcium- oder Magnesiumionen mit dem Fettsäurerest der Seife zu unlöslicher Magnesium- oder Kalkseife, und zwar so lange, bis die Konzentration der freien Calcium- und Magnesiumionen so weit gesunken ist, daß sie sich im Gleichgewichtszustand mit den Metallionen der Seife befinden; dann erst kann ein bleibender Schaum entstehen.

Es gibt drei übliche Verfahren der Wasserenthärtung. Das erste besteht in der Destillation des Wassers und Kondensation des Dampfes, wobei man chemisch reines Wasser erhält. Dieses Verfahren ist kostspielig und zeitraubend. Das zweite Verfahren beruht auf dem Gebrauch von sog. Enthärtungsmitteln, namentlich Natriumcarbonat (Waschsoda). Trinatriumphosphat, ferner Kalksoda, Natriumsilicat usw. Bei diesen Verfahren werden die gelösten Calcium- und Magnesiumsalze in unlösliche verwandelt und ausgefällt. Der Niederschlag kann in üblicher Weise abgetrennt werden oder auch, wie· z. B. bei der häuslichen Verwendung von Enthärtungsmitteln, in¹ dem enthärteten Wasser ver- bleiben. Fast alle diese Enthärtungsmittel sind stark alkalisch, wodurch auch das.enthärtete Wasser alkalisch und damit für gewisse Zwecke, wie beispielsweise zur Behandlung von feinen Textilstoffen oder auch für Toilettezwecke, weil die Haut angreifend, ungeeignet wird.

Verbleibt die ausgefällte feste Phase in dem enthärteten Wasser, so hat die mitbenutzte Seife das Bestreben, die ausgefällte Phase — Calciumcarbonat oder Calciumphosphat — wieder aufzulösen und die schwer löslichere Kalkseife zu bilden, es sei denn, daß ein wesentlicher Überschuß an

Fällungsmitteln, Soda oder Trinatriumphosphat, zur Verwendung kommt. Dieser Überschuß hat aber wieder den Nachteil, daß dadurch das enthärtete Wasser zu stark alkalisch wird. Außerdem setzen sich diese. Niederschläge in den Poren von Geweben fest und machen diese dadurch hart im Griff.

Das dritte, gebräuchlichste Verfahren beruht auf dem Basenaustausch und besteht ίο darin, daß hartes Wasser durch eine Anlage hindurchgeleitet wird, in welcher das· Natrium eines Zeoliths gegen das Calcium und bzw. oder das Magnesium des Wassers ausgetauscht wird. Dieses Verfahren bedarf nicht nur einer Spezialapparatur, sondern auch einer sorgfältigen Überwachung.

Es wurde nun gefunden, daß ein weiches, d. h. freie Calcium- oder Magnesiumionen nicht mehr enthaltendes Wasser durch Verwendung von wasserlöslichen, komplexbildenden Alkalimetaphosphaten erhalten werden kann.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, Alkalimetaphosphate zur Behandlung von Kesselspeisewasser zu verwenden, doch wurden dabei die Metaphosphate nur in solchen Mengen verwendet, daß sie zunächst nur normales Calcium- bzw. Magnesiummetaphosphat bilden können, die dann im Kessel durch Rückverwandlung in Calcium- bzw. Magnesiumorthophosphat die Ausfällung der Resthärte des Wassers bewirken.

Demgegenüber sollen ernndungsgemäß dem Wasser Alkalimetaphosphate in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die im Wasser vorhandenen Calcium- bzw. Magnesiumionen in lösliche komplexe Verbindungen übergeführt werden, die auf Zusatz von Seife keine Kalkfällung ergeben. Es eignen sich hierzu Natriummetaphosphäte, Kaliummetaphosphate, Lithiummetaphosphate und Ammoniummetaphosphate, doch sind erstere infolge des billigen Preises vorzuziehen. Lediglich aus Gründen textlicher Vereinfachung ist nachstehend nur vom Natriummetaphosphat die Rede.

Ein Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine wirksame Enthärtung oder besser Weichmachung, d. h. eine Beseitigung der freien Calcium- bzw. Magnesiumionen, ohne schädliche Erhöhung oder überhaupt ohne jegliche Steigerung der Alkalinität des Wassers erreicht wird. Man kann auf diese Weise ein neutral oder auch ein sehr schwach sauer bzw. beliebig schwach alkalisch reagierendes weiches Wasser erhalten. Ferner wird die Weichmachung ohne jegliche Niederschlagbildung erreicht, d.h. das weiche Wasser behält seine kristallklare Beschaffenheit bei. Irgendwelche besonderen Vorrichtungen sind nicht erforderlich, da die Metaphosphate oder deren Lösung einfach dem Wasser hinzugefügt werden. Dadurch wird das Verfahren besonders für häusliche Zwecke geeignet, denn das Wasser bleibt dabei vollkommen klar, ist nicht oder nur schwach alkalisch und eignet sich so ohne weiteres für Toilettezwecke, zum Reinigen von Wäsche, feinen Geweben usw.

In vielen Fällen ist das mit Metaphosphaten versetzte Wasser sogar dem natürlichen weichen Wasser, oder solchem, welches durch die üblichen Enthärtungsverfähren weich gemacht worden ist, überlegen, weil das Alkalimetaphosphat dem Wasser bestimmte reinigende Eigenschaften verleiht, insbesondere z. B. Kalkseife oder andere Kalkfällungen aufzulösen vermag.

Das vorzugsweise benutze lösliche Metaphosphat, auch Grahamsalz genannt, wird zweckmäßigerweise mit einer geringen Menge von Natriumpyrophosphat vermischt, um die schwach saure Reaktion des Metaphosphats aufzuheben. Grahamsalz ist ein Natriumhexametaphosphat, dem man die folgende komplexe Formel Na₂ (Na₄ P₆ O₁₈) zuschreibt. Einige Autoren glauben allerdings auch an ein Vorhandensein von Salzen der· Formeln Na₅ (Na P₈ O₁₈), Na₄ (Na₂ P₀ O₁₈).

Das leicht lösliche Natriumhexametaphosphat kann, was aber nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, durch starkes Erhitzen des primären Natriumorthophosphates (NaH₂PO₄ + 2 aq.) und rasches Abkühlen der Schmelzmasse hergestellt werden. Das rasche Abkühlen ist wesentlich für die Bildung des leicht löslichen Salzes, während langsames Kühlen die Entstellung anderer Natriummetaphosphate, wie des weniger leicht löslichen Natriumtri- und Tetrametaphosphates, begünstigt. Das leicht lösliche Natriumhexametaphosphat ist für vorliegende Zwecke vorzuziehen, jedoch sind auch die anderen komplexbildenderi Metaphosphate, wie z.B. das Okto-oderDodekametaphosphat, geeignet.

Das Natriumhexametaphosphat reagiert leicht sauer und bedarf daher, wenn ein neutrales Enthärtungsmittel erhalten werden soll, eines geringen Zusatzes von schwach no alkalisch wirkendem Natriumpyrophosphat. Durch Zusatz geringer Mengen von Natriumcarbonat zu primärem Orthophosphat während des Schmelzens kann man in bekannter Weise eine äquivalente Menge von Natriumpyrophosphat bereits bei der Herstellung des Metaphosphats in der Schmelzmasse entstehen lassen, wobei die Menge des Natriumcarbonats gleichzeitig die neutrale oder schwach alkalischeBeschaff enheit der Schmelz-.masse bestimmt. Zur Neuträlisierung der sauren Reaktion des Natriummetaphosphats

in wäßriger Lösung können auch geringe Mengen von Ätznatron, kalzinierter Soda, Natriumsesquicarbonat, Borax, tertiärem Phosphat, Natriummetasilicat und ähnlichen Chemikalien hinzugefügt werden. Die Mengen dieser Neutralisierungsmittel sind verhältnismäßig gering, so daß das ernndungsgemäße Weichmachungsmittel im wesentlichen aus Natriummetaphosphat besteht. Jedoch wird

ίο unter dieser Bezeichnung nicht nur das reine Natriummetaphosphat, sondern auch ein solches verstanden, welches geringe Zusätze der obengenannten säureabstumpfenden Mittel enthält.

Die Wirkungsweise eines Natriumphosphatzusatzes gemäß der Erfindung unterscheidet sich wesentlich von derjenigen der üblichen Enthärtungsmittel, und zwar deshalb, weil das zuerst ausfallende Calciummetaphosphat, wie bekannt, im Überschuß des zugesetzten Natriummetaphosphates unter Bildung von schwach dissoziierten, komplexen Verbindungen löslich ist; die freien Calcium- und Magnesiumionen verschwinden als solche, aber nicht durch Ausfällen, wie bei dem bekannten Verfahren, sondern dadurch, daß sie in das komplexe Ion der löslichen, schwach dissoziierten Verbindung eingehen. Folgende Versuche deuten auf diese Wirkungsweise hin.

Wird eine geeignete Menge eines löslichen komplexbildenden Natriummetaphosphats dem harten, z. B. calciumcarbonathaltigen Wasser hingefügt und das Wasser alsdann zum Sieden gebracht, so wird Kohlendioxyd ausgetrieben, während ein Niederschlag von CaI-ciumcarbonat nicht auftritt. Dies beweist, daß das Calcium eine nur sehr gering dissoziierte Verbindung eingegangen ist, wodurch die zur Erreichung des Sättigungsgleichgewichtes des Calciumcarbonats nötige Konzentration an freien Calciumionen nicht mehr erreicht wird. Fügt man ein solches Natriummetaphosphat einer Suspension von festem CaO in Wasser hinzu, so beobachtet man, daß die Kalktrübung verschwindet und eine klare Flüssigkeit entsteht. Auch beim Zusatz von Natriummetaphosphat zu einer Suspension von Tricalciumphosphat oder KaIkseife in Wasser beobachtet man die nämliche Erscheinung. Es muß also gefordert werden, daß die entstehende lösliche Verbindung außerordentlich wenig dissoziiert ist, und zwar ist die Konzentration der Calciumionen geringer als die einer gesättigten Lösung des betreffenden Kalksalzes.

Es wurde gefunden, daß das Natriumpyrophosphat, obwohl es in gewissem Umfange die Calciumionenkonzentration ebenfalls herabsetzt, beim Weichmachen von calciumhaltigen Wässern im Vergleich mit Natriummetaphosphat weniger wirksam ist. Um ein wirksames Weichmachen von calciumhaltigem Wasser mittels Pyrophosphat zu bewirken, sind infolgedessen wesentlich größere Mengen dieses Salzes erforderlich, um einen annähernd ähnlichen Grad der Enthärtung zu erreichen. Dagegen besitzt das Natriumpyrophosphat', was Magnesium anbelangt, eine sehr nennenswerte weichmachende Wirkung. Andererseits reagiert Pyrophosphat deutlich alkalisch. Infolgedessen empfiehlt es sich, eine verhältnismäßig geringe "Menge, beispielsweise etwa 10 °/₀₎ Natriumpyrophosphat als Zusatz zu dem Metaphosphat zu verwenden. Dabei stumpft das Pyrophosphat nicht nur die saure Reaktion des Metaphosphats ab, sondern übt auch bei der Enthärtung in bezug auf Magnesium einen bestimmten Einfluß aus. Die Menge des Pyrophosphats oder eines anderen säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Ätznatron oder Soda, kann in Übereinstimmung mit der gewünschten Neutralität oder Alkalinität des weichgemachten Wassers verändert werden. Für die meisten Zwecke wird jedoch dem Metaphosphat nur so viel säurebindencles Mittel hinzugefügt, daß die Neutralität oder schwache Alkalinität des Wassers gesichert bleibt, weil nur solches Wasser für die meisten Zwecke in Betracht kommt.

Es wurde ferner gefunden, daß in dem Maße, wie die Alkalinität des Wassers gesteigert wird, auch die zum Weichmachen erforderliche Metaphosphatmenge erhöht werden muß. Benötigt z. B. ein bestimmtes Wasser 200 g Natriummetaphosphat für je 1000 Liter bei einem pjj-Wert von 8,5, so wird dasselbe Wasser bei einem p_K-Wert 10 für denselben Enthärtungsgrad 340 g des Salzes benötigen. Infolgedessen ist es vorzuziehen, eine übermäßige Alkalinität zu vermeiden, nicht nur, weil gewöhnlich nur neutrales oder schwach alkalisches Wasser verlangt wird, sondern auch, weil ein neutrales oder nur schwach alkaiisches Wasser mit Metaphosphat wirksamer und wirtschaftlicher enthärtet werden kann als ein stark alkalisches.

Im Gegensatz zu den bekannten Enthärtungsverfahren wird also bei der Behandlung des Wassers nach vorliegender Erfindung, um es nochmals hervorzuheben, der Gehalt an Ca-Ionen nicht durch Bildung von unlöslichen Niederschlägen, sondern durch Bildung löslicher Verbindungen beseitigt, in denen das Ca-Atom komplex gebunden ist und nicht nach außen auftreten und somit nicht die Erscheinung der Härte geben kann.

Sobald die zur Bildung der löslichen Verbindung erforderliche Menge Natriumhexametaphosphat Na₂ [Na₄ (PO₃)₆] zugesetzt ist, entsteht wahrscheinlich eine Verbindung,

deren Formel mit Na₂ (Ca₂ P₆ O_i8) ausgedrückt werden kann. Dieses Salz ist nun bis zu einem gewissen Grade in Natriumionen und (Ca₂ P₀ O_le)-Ionen dissoziiert. Dieser letztere Rest zeigt seinerseits aber auch noch eine gewisse Dissoziation und liefert freie Calciumionen. Der Betrag, bis zu welchem diese letztere Dissoziation vor sich geht, scheint durch den verwendeten Überschuß des Natriummetaphosphats gesteuert zu werden. Ein Zusatz solcher Menge Natriummetaphosphat, daß 3 Äquivalentgewichte Na PO₃ auf ι Äquivalentgewicht Calcium kommen, enthärtet das Wasser bis zu einem sehr wesentlichen Betrag, und zwar gegen Natriumcarbonat, nicht aber gegenüber Seife. Dies wird erst durch Zusatz eines weiteren Äquivalentgewichtes von Natriummetaphosphat erreicht, so daß im ganzen 4 Äquivalentgewichte desselben für ι Äquivalentgewicht Calcium vorhanden sind. Das Magnesium bildet wahrscheinlich einen ähnlichen komplexen Rest mit Natriummetaphosphat, der ähnlich dem genannten Calciumrest gebaut ist, jedoch einen geringeren Dissoziationsgrad aufweist, der ebenfalls durch einen Überschuß von Natriummetaphosphat vermindert werden kann.

Wie aus diesen theoretischen Betrachtungen ersichtlich ist, sind nur Metaphosphate mit komplexbildenden Eigenschaften für das vorliegende Verfahren geeignet. Dazu zählen vorzugsweise in erster Linie Hexa-, Okto-, Dodeka- und andere Metaphosphate. Ob ein Metaphosphat geeignet ist, kann man mit der .35 Seifenprobe leicht feststellen. Gibt man das betreffende Metaphosphat zu etwas n/iocalciunichloridhaltigem Wasser, so muß die ₍ Lösung nach anfänglicher Trübung kristallklar bleiben und auf Zusatz von Seifenlösung einen beständigen Schaum entstehen lassen.

Das Wasser, welches nach dem geschilderten Verfahren weich gemacht ist, kann geradezu als ein neues Erzeugnis bezeichnet werden, denn trotz vollkommener Enthärtung enthält es gleichzeitig eine solche Menge von Calcium, die das Wasser hart machen würde, wenn es nicht als komplexes Ion gebunden wäre. Für die Praxis hat sich ein Zusatz von 15 g Metaphosphat je Grad Härte und 100 Liter Wasser als ausreichend zur vollkommenen Enthärtung erwiesen. .

Das nach dem vorliegenden Verfahren behandelte Wasser kann im Haushalt und Gewerbe zu allen Wasch-, Reinigungs- und Spülprozessen verwendet'werden. Die damit behandelten Gegenstände werden von unlöslichen Kalkniederschlägen, wie z. B. Kalkseifen oder Kalkcarbonaten, befreit und erhalten ein völlig ^yreines, klares, weißes und blankes Aussehen.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   r. Verfahren zum Weichmachen von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ein lösliches komplexbildendes Alkalimetaphosphat, z. B. Hexametaphosphat, in solchen Mengen zusetzt, daß die im Wasser vorhandenen Calcium- bzw. Magnesiumionen in eine lösliche komplexe Verbindung übergeführt werden, die auf 7" Zusatz von Seife keine Kalkfällung ergibt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Weichmachen des Wassers neben dem Alkalimetaphosphat noch einen Zusatz von Alkalipvrophosphat verwendet.