<Desc/Clms Page number 1>
Synthetische Reinigungsmittelmischung
Die Erfindung bezieht sich auf synthetische Reinigungsmittelmischungen, welche sich zum Geschirrspülen eignen und Inhibitoren zur Verhütung der Verfärbung harter Oberflächen enthalten.
Chlorierende Verbindungen enthaltende Reinigungsmittel werden zur Zeit in grossem Umfang für viele Reinigungszwecke angewendet. Harte Oberflächen, wie metallische Oberflächen, beispielsweise aus Gold, Silber und Platin, und nichtmetallische Oberflächen, beispielsweise aus Keramik, Glas, Porzellan und Kunststoffen werden in automatischen Geschirrspülern behandelt. Wenn diese Oberflächen mit chlorierende Stoffe enthaltenden Reinigungsmitteln in Gegenwart von Manganionen (Mn++) insbesondere bei erhöhten Temperaturen zusammengebracht werden, können sie verfärbt werden. Manganionen sind oft in ausreichend hohen Konzentrationen anwesend, um Verfärbungen zu verursachen, und die Erfindung sucht diese Verfärbung zu verhindern oder zu verringern.
Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Geschirrspülmitteln, welche zum Spülen von mit Edelmetall geschmückten Speisegeräten ohne Verfärbung des Metalls geeignet sind.
Demgemäss schafft die Erfindung eine synthetische Reinigungsmittelmischung, welche ein Halogenierungsmittel, welches an sich harte Oberflächen in Anwesenheit von Manganionen verfärbt, sowie ein wasserlösliches Pyrophosphat enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, dass es als Verfärbungsinhibitor eine Verbindung enthält, welche Cer-Ionen in wässeriger Lösung liefert.
Cer-Ionen in wässerigen Lösungen liefernde und somit gemäss der Erfindung verwendbare Verbindungen zum Verhüten oder Inhibieren der Verfärbung von harten Oberflächen schliessen Cernitrat, Cersulfat und Cerhalogenid wie Cerchlorid ein.
Die Pyrophosphate, die in Kombination mit den Cerverbindungen die erfindungsgemässen Inhibitoren ergeben, schliessen die Alkalisalze wie Natrium- und Kaliumpyrophosphat ein. Mischungen dieser Verbindungen mit Stoffen, wie Tripolyphosphaten, können auch benutzt werden.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Anteile an Inhibitor hängen von einer Anzahl von Variablen ab, beispielsweise der Löslichkeit des Inhibitors in wässeriger Lösung und dem Gehalt an Manganionen in der wässerigen Lösung. Die Menge an Inhibitor, welche zu einem Mittel zugesetzt werden sollte, ist diejenige, welche ausreicht, um die gewünschte Inhibierung zu ergeben, wenn das Mittel in normaler Weise, wie z. B. in einem Spülmittelansatz, verwendet wird.
Verfärbung von harten Oberflächen tritt in Gegenwart von Manganionen nur auf, wenn chlorierende Verbindungen zugegen sind. Die folgenden chlorierenden Verbindungen veranlassen, wie festgestellt
EMI1.1
Verbindungen veranlassen Verfärbungen wenn allein benutzt und wenn in ein Reinigungsmittel einverleibt. In Abwesenheit von Manganion, oder wenn diese chlorierenden Stoffe aus der wässerigen Lösung entfernt werden, wurden keine Verfärbungen beobachtet.
Alkalisch reagierende chlorierende Verbindungen wie Calcium- und Natriumhypochlorit und
<Desc/Clms Page number 2>
chloriertes Trinatriumphosphat führen nicht zu Verfärbungen, wenn zu wässerigen Manganionen enthaltenden Lösungen zugesetzt, wenn nicht das PH unter etwa 10 ist und/oder kondensierte anorganische Polyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, zugegen sind. Diese kondensierten Polyphosphate verfärben nicht harte Oberflächen in Abwesenheit von chlorierenden Stoffen, selbst wenn Manganionen in der Lösung zugegen sind.
Obwohl stark alkalische Reinigungsmittel gewöhnlich keine Verfärbung veranlassen, selbst wenn chlorierende Stoffe zugegen sind, trifft dies nicht zu, wenn die Mittel kondensierte Phosphate enthalten. Im letzten Fall wurde für notwendig gefunden, Inhibitoren zuzusetzen.
Die erfindungsgemässen Inhibitoren können mit den vorerwähnten chlorierenden Stoffen vermischt und diese Mischungen zu einer wässerigen Manganionen enthaltenden Lösung zugesetzt werden, um die Verfärbung von harten, in Berührung mit der Lösung kommenden Oberflächen zu verhindern. Stattdessen können die Inhibitoren in verschiedenen Reinigungsmittelansätzen verwendet werden. So sind die Inhibitoren insbesondere brauchbar in vielen synthetischen Reinigungsmitteln, welche ein oder mehrere kondensierte Phosphate als Aufbaustoffe und ein oder mehrere synthetische anionische oder nichtionische oberflächenaktive Stoffe enthalten. Die Anwesenheit eines Pyrophosphats ist aber notwendig, um die inhibierende Wirkung der Cerverbindung hervorzurufen.
Wenn die Reinigungsmittel Pyrophosphate als Bestandteil enthalten, ist nur notwendig, die erforderliche Menge an einer Cerverbindung zuzusetzen, um Schutz gegen Verfärbung zu erreichen. Die kleine Menge an im üblichen Tripolyphosphat vorhandenem Pyrophosphat, d. s. etwa 5% oder noch weniger, reicht aus, um die inhibierende Wirkung der Cerverbindung hervorzurufen. So wenig wie etwa 10/0 an Pyrophosphat in dem vollständigen Mittel oder so wenig wie etwa 20 - 30 Teile/Million in einer etwa 5 Teile/Million Mangan- (Mn++)-ionen enthaltenden Lösung ist wirksam.
Als andere Alternative kann der Inhibitor entweder allein oder in Mischung mit einem inerten Füller, z. B. Natriumsulfat, getrennt verpackt und in die wässerige Reinigungsmittellösung vor der Be- nutzung eingebracht werden. Weil lokale Wasserbedingungen das Ausmass an Verfärbung bestimmen, bietet diese Ausführungsform eine praktischere Lösung für das Problem.
Beispiele von Detergentien, welche in Ansätzen zugegen sein können, mit welchen die erfindungsgemässen Inhibitoren verträglich sind, schliessen ein : Alkylarylsulfonate, alkylaromatische Sulfonsäuren, Ester von Schwefelsäuren mit aliphatischen Alkoholen mit etwa 10 - 18 Kohlenstoffatomen, sulfonierte fette Öle, sulfatierte und sulfonierte Alkoxyderivate und Schwefelsäureester von Monoglyceriden und Glycerylmonoäthern. Die Salze dieser Stoffe werden gewöhnlich benutzt.
Die Inhibitoren sind auch brauchbar mit nichtionischen Reinigungsmitteln, beispielsweise Alkylolamiden von Fettsäuren, äthoxylierten Alkoholen und Thioalkoholen, und Polyoxypropylenpolymeren, welche verschiedene Mengen an Äthylenoxyd in Form von Polyoxyäthylenketten enthalten.
Die Reinigungsmittel können auch noch Aufbaustoffe, Füller, Schmutzträger u. a. übliche Reinigungsmittelbestandteile enthalten. Die Mittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Mischen der Bestandteile in wässeriger Lösung oder Brei und Versprühen der Mischung bei erhöhten Temperaturen.
Die Erfindung betrifft nicht die Herstellung von Reinigungsmitteln, und die besonderen Reinigungsmittelansätze, zu welchen die Inhibitoren der Erfindung zugesetzt werden können, sind nicht entscheidend. Einige oberflächenaktive Stoffe können dem Angriff durch die chlorierenden Stoffe unterworfen sein, wenn die Mittel gelagert werden. Jedoch der Fachmann kann leicht durch einfachen Versuch feststellen, ob das Detergens und die chlorierende Verbindung verträglich sind.
In den folgenden Beispielen wurde ein Prüfverfahren entwickelt, um die Untersuchung der Verfärbungsinhibitoren zu erleichtern. Zum Beschleunigen der Verfärbung sind die in diesen Prüfungen benutzten Manganionenkonzentrationen beträchtlich höher als die Konzentration, welche normalerweise in dem von einer Hausfrau verwendeten Wasser anwesend sind. Die Konzentrationen an Detergens und chlorierender Verbindung entsprechen den normalerweise in üblichen technischen Ansätzen verwendeten.
Bei dem Prüfverfahren wurde das zu prüfende Muster in einen markierten 250 ml Pyrexbecher eingewogen, ein Platinstreifen von etwa 15 mm x 15 mm x 0, 075 mm wurde darin aufgehängt und etwa 200 ml Manganionen enthaltendes und auf 630C erwärmtes Wasser wurden zugesetzt. Der die Prüflösung und den Platinstreifen enthaltende Becher wurde dann in ein auf einer Temperatur von etwa 620C gehaltenes Wasserbad gebracht. Nach kräftigem anfänglichem Rühren zum Auflösen des Musters wurde die Prüflösung in häufigen Abständen gerührt. Verschiedene Muster und ein Kontrollversuch wurden gleichzeitig geprüft und die Prüflösungen und Platinstreifen wurden genau auf Verfärbung u. a.
Ver-
<Desc/Clms Page number 3>
änderungen beobachtet. 15 min nach dem Zusatz des Manganionen enthaltenden Wassers wurden die l'latinstrcifen aus den Lösungen entfernt und geprüft. Die Streifen wurden verglichen, gegenüber einem Kontrollmuster graduiert und in die Lösung für eine zusätzliche Zeit von 15 min wieder eingeführt.
Nach einer gesamten Aussetzungszeit von etwa 30 min wurden die Platinstreifen wieder aus der Lösung entfernt, geprüft, verglichen und graduiert. In einigen Fällen wurde dieses Verfahren abgeändert, um die gesamte Aussetzungszeit der Streifen auf mehr als 30 min zu verlängern.
Beispiel l : Der folgende Geschirrspülmittelansatz einer üblichen Art wurde für die beschriebene Prüfung verwendet :
EMI3.1
<tb>
<tb> Natriumtripolyphosphat
<tb> (etwas <SEP> Tetrakaliumpyrophosphat
<tb> enthaltend) <SEP> 45,0%
<tb> Natriummetasilikat
<tb> (1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> Verhältnis <SEP> von
<tb> NaO <SEP> : <SEP> SiQ,) <SEP> 26, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Dichte <SEP> Soda <SEP> 14,0%
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 6, <SEP> 5%
<tb> Natriumalkyldiphenyloxydsulfonat
<tb> (85% <SEP> aktiv) <SEP> 0, <SEP> 60/0 <SEP>
<tb> + <SEP> Chlorierender <SEP> Stoff <SEP> zum <SEP> Abgeben
<tb> von <SEP> 0, <SEP> 9-1% <SEP> verfügbares <SEP> Chlor,
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> den <SEP> ganzen <SEP> Ansatz
<tb> Natriumsulfat <SEP> zum <SEP> Auffüllen <SEP> auf <SEP> 100,0%
<tb>
+ Die folgenden Stoffe wurden verwendet :
Kaliumdichlorcyanat, Dichlorisocyanuressigsäure, Di- chlordimethylhydantoin, Natriumchlorit, in die Lösung eingeleitetes Chlorgas, N, N-Dichlor- -p-toluolsulfonamid, Natriumdichlor-isocyanat und Trichlorisocyanursäure.
Die Prüflösung bestand aus 200 ml Wasser, welches 5 Teile/Million Mn++ (62 - 630C) und eine ausreichende Menge des obigen Detergens enthielt, um eine 0, 25%ige Lösung zu bilden.
Die Ergebnisse folgen in der nachstehenden Tabelle :
EMI3.2
<tb>
<tb> 0/0 <SEP> Inhibitor <SEP> Platinverfärbung <SEP> nach <SEP> einer
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Berührungszeit <SEP> von
<tb> Trockengewicht <SEP> des
<tb> Ansatzes <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> Ce <SEP> (nez <SEP> 3. <SEP> 6 <SEP> HO <SEP> wenig/mässige <SEP> starke
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> Ce <SEP> (NO3)3 <SEP> . <SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> wenig <SEP> wenig/mässige
<tb> 2,0 <SEP> Ce(NO3)3 <SEP> . <SEP> 6 <SEP> H2O <SEP> praktisch <SEP> keine <SEP> wenig <SEP> +
<tb>
+ keine bemerkenswerte Zunahme in der Verfärbung nach 1, 5 h Berührungszeit.
Wenn das aktive Detergens des vorstehenden Ansatzes durch Natriumlaurylhydroxyäthersulfonat ersetzt wurde, blieb die inhibierende Wirkung von Cersalz und Pyrophosphat unverändert.
Beispiel 2: Die oben beschriebenen Prüfungen wurden mit wässerigen Lösungen ausgeführt, welche 5 Teile/Million Mn++ und Cernitrat oder Cerchlorid enthielten. Völlige Inhibierung der Verfärbung während einer 15 min dauernden Berührungszeit wurde mit einen Cernitratgehalt von etwa 2% bewirkt. Dieser Gehalt jedoch verhinderte nicht völlig die Verfärbung bei Berührungszeiten über 15 min.
Die obigen Werte zeigen, dass die Kombination eines löslichen Pyrophosphats und einer Cerverbindung wirksam ist, um die Verfärbung von harten Oberflächen zu verzögern, welche mit wässerigen Manganionen und chlorierende Stoffe enthaltenden Lösungen in Berührung kommen. Da viele Reinigungsmittelansätze Pyrophosphate als aktiven Bestandteil enthalten, ist offensichtlich, dass Schutz harter
<Desc/Clms Page number 4>
Oberflächen gegen Verfärbung einfach durch Zusatz einer Cerverbindung zum Reinigungsmittelansatz erzielt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Synthetische Reinigungsmittelmischung, welche ein Halogenierungsmittel, welches an sich harte Oberflächen in Anwesenheit von Manganionen verfärbt, sowie ein wasserlösliches Pyrophosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verfärbungsinhibitor eine Verbindung enthält, welche Cer-lonen in wässeriger Lösung liefert.