DE1642436A1

DE1642436A1 - Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in waessrigen Systemen

Info

Publication number: DE1642436A1
Application number: DE1967B0091996
Authority: DE
Inventors: Ralston Paul H
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1966-04-13
Filing date: 1967-04-11
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1642436C3; NL152824B; CH489621A; NL6705161A; GB1179874A; USB542190I5; ES339199A1; DE1642436B2; US3451939A; BE696960A

Description

«loh. A. Benckiser £"

ch.mi.ch> F.brik Lud wigshafen/Rheln

7. April 1967 Pat/Dr.Ri/An - 652 -

Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Polyphos phat en in geringen Mengen.

Das meiste Trink- und Brauchwasser enthält Erdalkali-Kationen, wie Calcium, Barium, Magnesium etc. und verschiedene Anionen, wie Bicarbonate, Carbonate, Sulfate, Oxalate, Phosphate, Silikate, Fluoride usw. Wenn diese Anionen und Kationen in Konzentrationen vorhanden sind, die die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte übersteigen, so bilden sich Niederschläge (Ausfällungen) bis diese Löslichkeitskonzentration nicht mehr weiter überschritten wird. Z.B., wenn die Konzentration von Calcium-Ionen und Carbonat-Ionen die Löslichkeit des Calciumcarbonates überschreitet, so entsteht festes Calciumcarbonat.

Die Löslichkeitskonzentration kann aus verschiedenen Gründen überschritten werden, wie z.B. durch Verdampfung von Wasser, Änderung im pH-Wert, Druck oder Temperatur und durch das Einbringen zusätzlicher Ionen, die mit den bereits in der Lösung befindliehen Ionen unlösliche Verbindungen bilden.

Da diese Reaktionsprodukte sich auf der Oberfläche der wasserführenden Systeme niederschlagen, bilden sie Ablagerungen. Diese Ablagerungen verhindern die Übertragung der tatsächlichen Wärme, stören den Flüssigkeitsstrom;, erleichtern Korros ions vorgänge und beherbergen Bakterien, Ausserdem sind diese Ablagerungen in vielen Wassersystemen problematisch und aufwendig, weil sie Verzögerungen und Stillegungen zwecks Reinigung und Entfernung der Ablagerungen notwendig machen_β

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Ludwigshiafen/Rhein

Die Bildung von Ablagerungen durch Ausfällungen kann durch Inaktivierung der entsprechenden Kationen mittels Sequestriermittel vermieden werden, so dass die Löslichkeit ihrer Reaktionsprodukte nicht überschritten wird. Im allgemeinen erfordert dies genausoviel Überschuss an komplexbildenden Substanzen oder Sequestriermitteln als Kationen vorhanden sind; die hier erforderlichen Mengen sind nicht immer wünschenswert oder wirtschaftlich.

Vor mehr als 25 Jahren wurde gefunden, dass gewisse anorganische Polyphosphate eine solche Ausfällung vermeiden, auch wenn sie in weit geringen Mengen als stöchiometrisch erforderlich zugegeben werden, siehe z.B. "Ind. Eng. Chem. y\_, S. 51-53, J. Physical Chem. 44, Nr. 5, S. 535-536 sowie US-Patent 2 358 222 und US-Patent 2 539 305". Wenn die Vermeidung von Ausfällungen in einem ablagerungsbildenden System mit einer auffallend niedrigeren Konzentration möglich ist, als sie zur Sequestrierung bzw. Komplexbildung erforderlich ist, so spricht man von "impf-(Schwellen) Mengen". Im allgemeinen wird eine Sequestrierung dann erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis von Sequestriermittel zum ablagerungsbildenden Kation grosser ist als etwa 10 : 1, während bei der Impfbehandlung im allgemeinen eine Wirkung bereits bei einem Gewichtsverhältnis von Impfmittel zu ablagerungsbildendem Kation, das kleiner als etwa 0,5 : 1 ist, erreicht wird. In den Fällen, in denen die steinbildende Komponente eine Erdalkaliverbindung ist, wurde gefunden, dass die beanspruchten Mittel Ausfällungen vermeiden, wenn sie der zu behandelnden Lösung in Mengen zugegeben werden, die im Verhältnis bis etwa 100 Gewichtsteile pro Million Wasserteile liegen, wobei bis zu etwa 25 ppm für die meisten wirtschaftlichen Zwecke vorzuziehen sind.

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Ludwigsliafen/Rheln

Der Konzentrationsbereich für die Impfbehandlung kann wie folgt demonstriert werden: Sobald eine typisch steinbildende Lösung, in der sich Kationen einer relativ unlöslichen Verbindung befinden, einer Lösung zugegeben wird, die ein Anion einer relativ unlöslichen Verbindung und eine kleine Menge eines Impfmittels enthält, so wird die verhältnismässig unlösliche Verbindung nicht ausfallen, auch dann nicht, wenn ihre normale Gleichgewichtskonzentration überschritten wurde. Wenn von der Impfsubstanz mehr zugegeben wird, so wird eine solche Konzentration unter Umständen erreicht, bei der Trübung oder eine Ausfällung resultieren kann. Gibt man noch mehr von der Impfsubstanz hinzu, so wird die Lösung wieder klar. Dies ist bedingt durch die Tatsache, dass Impfsubstanzen in hohen Konzentrationen angewandt auch als Sequestriermittel dienen. Folglich gibt es eine Übergangszone zwischen den hohen Konzentrationen, bei welchen Impfsubstanzen die Kationen von relativ unlöslichen Verbindungen sequestrieren und den niedrigen Konzentrationen, bei welGhen sie als Impfmittel dienen. Deshalb könnte man auch als "Impf"-Konzentrationen alle Konzentrationen solcher Impfmittel definieren, die unterhalb jener Konzentrationen liegen, bei welcher eine Trübung oder Ausfällung auftritt.

Die Polyphosphate sind im allgemeinen wirksame Impfsubstanzen für viele steinbildende Verbindungen bei Temperaturen unter j58°C, jedoch bei höheren Temperaturen und über einen längeren Zeitraum hinweg verlieren sie etwas von ihrer Wirksamkeit. Ausserdem werden sie in saurer Lösung in unwirksame oder wenig wirksame Verbindungen abgebaut.

Es wurde nun gefunden, dass bei der gleichzeitigen Verwendung von wasserlöslichen Verbindungen, die -mindestens eine Methylen-

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Ludwigshafen/Rtiein

Phosphonat-Gruppe enthalten,und Polyphosphaten im Verhältnis von Polyphosphat : Phosphonat von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 6 : 1, im Impfbereich weit bessere Wirkungen erzielt werden können als bei der Verwendung von Polyphosphat allein.

Unter Polyphosphaten sind die wasserlöslichen glasigen oder kristallinen Phosphate zu verstehen, die ein Verhältnis von Alkali-Oxyd und/oder Erdalkali-Oxyd zu P₂ ⁰C ^von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1 haben. Mit Methylen-Phosphonaten sollen im weiten Sinne alle Verbindungen bezeichnet werden, die als eine aktive Gruppe, die Methylen-Phosphonsäure-Gruppe und/oder ein Salz davon enthalten. Eingeschlossen in die Methylen-Phosphonate sind die Amino-Methylen-Phosphonate, speziell die Amino-Tris-(Methylen-Phosphonsäure) und ihre wasserlöslichen Salze, Ä'thylen-Diamintetra-Methylen-Phosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze und Hexamethylen-Diamin-Tetramethylen-Phosphonsäure und ihre wasserlöslichen Salze. Vorzugsweise sind die Methylen-Phosphonate der folgenden Zusammensetzung R¹N(R)₂ einzusetzen, in denen R = CH₂-^-(OM)₂ und R¹ = R oder (CH₂)nN(R)₂, η Sstr ein.e ganze Zahl von 2 bis 6 und M = Wasserstoff oder ein Kation-, "welches ein lösliches Methylen-Phosphonat bildet.

Es wurden zahlreiche Experimente bei Zimmertemperatur und höheren Temperaturen ausgeführt, um die Wirksamkeit der verschiedenen Konzentrationen und solcher Kombinationen von Polyphosphaten und Methylen-Phosphonaten bzw. ihren Salzen zur Vermeidung der Ausfällung von steinbildenden Salzen zu demonstrieren. In diesen Untersuchungen wurden Lösungen von zwei löslichen Salzen in Anwesenheit des Impfmittels gemischt, um eine Lösung zu bilden, die ein verhältnismässig unlösliches Salz bei mehrfachem

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Ludwigshafen/Rhein

Überschreiten der Gleichgewichtskonzentration bilden. Zur Kontrolle wurde auch jede Untersuchung ohne Zugabe des Impfmittels durchgeführt.

Durch Titration einer kleinen Menge der Lösung wurde die Konzentration einer ihrer löslichen Komponenten bestimmt; die Niederschlagsmenge, die in einer besonderen Testlösung während einer bestimmten Zeit gebildet wurde, wurde berechnet. Es wurde hierzu die bekannte Titration nach Schwarzenbach angewandt und die Konzentration des Erdalkali-Kations bestimmt. Am Ende der λ Untersuchung wurde die Konzentration des löslichen Kations in jeder Kontroll-Lösung, wie durch Titration festgestellt wurde, als O^ige Ablagerungsverhinderung angesehen. Wenn sich kein Niederschlag in einer geimpften Testlösung bildete und sie noch ihren gesamten ursprünglichen Kationengehalt aufwies, wurde eine solche Lösung als 100#ig inhibiert angesehen. Ergebnisse der Titration, die zwischen 0 % und 100 % Impfwirkung liegen, wurden direkt auf diese Extremwerte bezogen und die Impfwirkung in Prozenten ausgedrückt.

Zum Beispiel in dem Fall des steinbildenden Calciumcarbonate wurde unter Umrühren 5 ^ml 0,1 M CaCIp einer Lösung zugegeben, die 490 ml destilliertes Wasser und 5 ml 0,1 M Na₂CO, enthielt. | Bei dem Kontrollversuch wurde der Testlösung kein Impfmittel zugegeben. Bei weiteren Untersuchungen waren verschiedene Mengen eines Impfmittels vor der Zugabe von Calciumchlorid vorgelegt worden. Am Ende einer gewissen Lagerzeit enthielt die Kontroll-Lösung sowohl lösliches Calcium als auch ausgefälltes Calcium als Calciumcarbonat. Die Titration des löslichen Calciums in der Kontroll-Lösung durch die bekannte Sehwarzenbach-Methode zeigte die Konzentration von Calciumcarbonat in Lösung an. Diese Calciumcarbonafe-Konzentration entsprach der Gleichgewichtskonzentration unter den Bedingungen des Tests (pH-Wert, Temperatur, Ionenstärke etc.).

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Ludwlgshafen/Rhein

Wenn einige wenige ppm des erfindungsgemässen Impfmittels in dem obenbeschriebenen Test vorhanden waren, blieben mehr Calcium-Ionen (und deshalb mehr Carbonat-Ionen) in der Lösung und weniger Calciumcarbonat fiel am Ende des Testes aus. Diese grössere Konzentration wurde durch die Titration des Calciums in den Lösungen bestätigt und bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration der unbehandelten Kontroll-Lösung. In den nachfolgenden Tabellen stellt die η-fache Gleichgewichtskonzentration die relative Grössenordnung der löslichen ablagerungsbildenden Salzkonzentration in der Gegenwart eines Impfmittels zu der steinbildenden Salzkonzentration in Abwesenheit eines Impf mittels bei der Temperatur des Testes dar. Also die 5,6-fache Gleichgewichtskonzentration von Calciumcarbonat bei 66⁰C bedeutet, dass die Konzentration von Calciumcarbonat in der geimpften Lösung das 3,6-fache der Gleichgewichtskonzentration der Kontroll-Lösung bei 66⁰C betrug.

Tabelle I illustriert die Resultate der vorliegenden Erfindung bei der Verhinderung der Bildung von Calciumsulfat-Ab lagerung. In der Tabelle ist Phosphonat A das Pentanatriumsalz der Amino-Tris-(Methylen-Phosphonsäure)*

Phosphonat B ist die A*thylen-Diamin-Tetramethylen-Phosphonsäure:

0 0

Ii ti

N-CHg-CHg-N t

CH₂-P-(OH)₂ 0

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Ludwigshafen/Rhein

Als Polyphosphat wurde ein glasiges Produkt verwendet, das ein Verhältnis von Na₀O : Ρ_ο0_κ von 1,1 : 1 hat.

Phosphonat C ist Hexamethylen-Diamino-Tetra-Methylen-Phosphonsäure : R₂-N-(CH₂)^-N-Rg,in der R die Methylen-Phosphonsäure-Gruppe bedeutet.

Phosphonat D ist das Calciumsalz von Amino-Tris-(Methylen-Phos phons äure)

N I CH₀-P-(OH),

C.

Die Untersuchungen wurden bei 54⁰C mit der 2,3-fachen Gleichgewichtskonzentration von Calciumsulfat ohne Gegenwart von Impfsubstanz durchgeführt. Die Messungen wurden nach 24 Stunden unter Anwendung der vorher beschriebenen Testmethode vorgenommen.

Tabelle I Impfsubstanz

glasiges Polyphosphat Phosphonat A

glasiges Polyphosphat ) Phosphonat A Natriumtripolyphosphat Phosphonat B

Natriumtripolyphosphat ) Phosphonat B \

Konzentration (ppm)	- 8	j	—	% Impfwirkung
5 1,25	10 9 8 19/1		/4 3 1	0 24,0
5 1,25			93,0
4	■)	7,0
1	29
4 1	100

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Ludwigshafen/Rheln

Impfsubstanz	)	Konzentration (ppm)	% Impfwirkung
Na tr iumpyr ophos phat		5	0
Phosphonat C		0,5	7
Natriumpyrophosphat Phosphonat C	)	5 ) 0,5 ]	52
glasiges Polyphosphat	3	0
Phosphonat D	2	21
glasiges Polyphosphat Phosphonat D	' I	35

Tabelle II zeigt die Resultate ähnlicher Untersuchungen, die mit Lösungen von Calciumcarbonat mit der 3,6-fachen Gleichgewicht skonzentrat ion an Calciumcarbonat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration ohne Impfmittel ausgeführt wurden. Die Temperatur wurde auf 66°C gehalten und die Ergebnisse nach 24 Stunden ermittelt.

Tabelle II Impfsubstanz

glasiges Polyphosphat Phosphonat B

glasiges Phosphat Phosphonat B \

Konzentration (ppm)

0,1 0,1

0,05 ) 0,05 j

Impfwirkung

35 48

76

10 9 8 19/1431

lb42A36

Ludwigshafen/Rhein

Tabelle III zeigt die Resultate ähnlicher Teste, die mit Lösungen von Bariumsulfat ausgeführt wurden mit der 12-fachen Gleichgewichtskonzentration an Bariumsulfat, bezogen auf die Gleichgewichtskonzentration ohne Impfmittel. Die Resultate des Testes wurden nach 24 Stunden bei 24⁰C ermittelt.

Tabelle III

Impfsubstanz

glasiges Polyphosphat Phosphonat C

glasiges Polyphosphat ) Phosphonat C

glasiges Polyphosphat Phosphonat D

glasiges Polyphosphat ) Phosphonat D

Konzentration (ppm)	ι	% Impfwirkung
2		18
2		14
1	j
1	27
2	18
2	9
1 1	23

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist beabsichtigt, Methylen- ä Phosphonate und Polyphosphate im Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 in Konzentrationen über den gesamten Impfbereich zu verwenden. Bis zu etwa 100 Gewichtsteile der erfindungsgemässen Mittel pro Million Teile Wasser können verwendet werden; in den meisten Fällen wären mehr als 100 ppm Verschwendung. Ein vorzuziehender Bereich liegt etwa bei 0,5 ppm bis etwa 25 ppm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verhinderung von steinbildenden Ablagerungen in wässrigen Systemen mit Hilfe von Polyphosphaten in geringen Mengen, dadurch gekennzeichnet, dass man gleichzeitig wasserlösliche Verbindungen, die mindestens eine Methylen-Phosphonsäure-Gruppe enthalten, im Verhältnis von Polyphosphat : Phosphonat von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 6:1, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Amino-Methylen-Phosphonate, vorzugsweise Tris-^mino-Methylen-Phosphonat), verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Methylen-Phosphonat Verbindungen der allgemeinen Formel

N CH₀-P-(OM)₀ I _ /(MO)₀J-

CH₀-P-(OM),

einsetzt, wobei M Wasserstoff, Ammonium oder Alkalimetall und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phosphonat ein Erdalkalisalz einer Amino-Methylen-Phosphonsäure einsetzt.

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