DE2164240A1

DE2164240A1 - Verfahren zur verhinderung von ansatzbildung an beheizten flaechen und stoffkombination zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2164240A1
Application number: DE2164240A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr I Lowicki; Michael Dipl Chem Sidillo
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1973-07-05
Also published as: NL7217597A; NL155520B; DE2164240B2; US4087371A; ES409965A1; IL41092A0; IT972809B; IL41092A; JPS4872079A; DE2164240C3; JPS5327701B2; GB1379935A

Description

Andrejewski, Honke & Gesthuysen Patentanwälte Diplom-Physiker

ο t c / ο / Π ^Dr· Walter Andrejewski

I IbAZ ^U Diplom-Ingenieur

Dr.-lng. Manfred Honke Diplom-Ingenieur Anwaltsakte: yj 602/ks- Hans Dieter Gesthgysen

Patentanmeldung der Firma

Grillo-lierke Aktiengesellschaft

4l Duisburg-Hamborn, Weseler Straße 1

4300 Essen, .den 11. Oktober Theaterplatz 3 1971

Verfahren zur Verhinderung von Ansatzbildung an beheizten Flächen und Stoffkombination zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung bezieht sich primär auf ein Verfahren zur Verhinderung von. Ansatzbildung an beheizten Flächen, die mit V/asser in Berührung sind, welches gelöste anorganische Salze (z.B. CaSO^, MgSO^, Na₂SOj_1-, Na₂CO,, Ca(HCO^)₂ und andere aufweist. Die Erfindung bezieht sich insbes. auf ein Verfahren

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zur Verhinderung von Ansatzbildung bei Röhrenwärmeaustauschern,_ deren Röhren von dem Wasser als Kühlwasser durchströmt werden, - wobei dem Wasser vor dem Kontakt mit den beheizten Flächen ein Ansatzverhütungsmittel beigegeben wird. Die Erfindung bezieht sich fernerhin auf eine Stoffkombination, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet ist. - Beheizte Flächen meint im Rahmen der Erfindung auch solche und insbes. solche, deren Temperatur über 100° C liegt, wo Ansatzbildung erfahrungsgemäß besonders häufig ist. Röhrenwärmeaustauscher meint insbes. die im Kraftwerksbetrieb üblichen PCöndensatoren. Damit wird zugleich deutlich, daß im Rahmen der Erfindung die beheizten Flächen auch von einem Medium beheizt sein können, welches seinerseits aus verfahrenstechnischen Gründen von dem V/asser gekühlt wird. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung sind einerseits diese Kühlung mit Meerwasser als Kühlwasser und andererseits die sogenannte Meerwassereindampfung.

Verfahren der beschriebenen Gattung sind vielfach bekannt, ebenso sind Stoffe für die Durchführung der bekannten Verfahren vielfach vorgeschlagen worden, und zwar als sogenannte Kesselsteinverhütungsmittel sowohl anorganischer als auch organischer Natur. Der Mechanismus aller bekannten Maßnahmen beruht darauf, die in dem Wasser, welches die beheizten Flächen berührt, gelösten anorganischen Salze durch Komplexbildung zu binden und so ihre Löslichkeit heraufzusetzen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die bekannten Maßnahmen in der Praxis nicht einwandfrei funktionieren. Zumeist scheitert der Einsatz der Kes-· selsteinverhutungsmittel daran, daß sie im Temperaturbereich über 100° C keine ausreichende Wirksamkeit besitzen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der beschriebenen Gattung anzugeben, welches einwandfrei und auch bei Temperaturen von über 100° C funktioniert. Der Erfindung liegt fernerhin die Aufgabe zugrunde, für die Durchführung des neuen Verfahrens besonders geeignete Stoffkombinationen anzugeben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung von Ansatzbildung an beheizten Flächen (und zwar auch an und vorzugsweise an solchen, deren Temperatur über 100° C liegt), die mit Wasser in Berührung sind, welches gelöste, anorganische Salze aufweist, in'sbes. zur Verhinderung von Ansatzbildung bei Röhrenwärmeaustausehern, deren Röhren von dem Wasser durchströmt werden, - wobei dem Wasser vor dem Kontakt mit den beheizten Flächen ein Ansatzverhütungsmittel beigegeben wird. Die Erfindung besteht darin, daß mit Kationen komplexbildende Verbindungen mit anionisch wirkenden Substanzen kombiniert werden, die zur Salzbildung mit den komplexgebundenen Kationen befähigt sind, und daß durch Beigabe einer solchen Stoffkombination zum Wasser in den wandnahen Zonen der beheizten Flachem Kombinationskristallite gebildet werden, die überraschenderweise nicht an der beheizten Fläche anwachsen, - Kombinationskristallite bezeichnet die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Salzbildung der anionisch wirkenden Substanzen mit den komplexgebundenen Kationen auftretenden Kristallite, die kristallographisch gänzlich anders ausgebildet sind als es ohne Beeinflussung durch die erfindungsgemäße Stoffkombination der Fall ist. Der Ausdruck Stoffkombination wurde gewählt, um anzudeuten, daß hier in funktioneller Verschmelzung die mit Kationen komplexbildenden Verbindungen und die anionisch wirkenden Substanzen zum Effekt führen, nämlich zur Bildung von Kombinationskristalliten, die nicht anwachsen

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und fortgetragen werden, sobald sie eine Größe erreichen, die die laminare Grenzschicht des mit den beheizten Flächen in Kontakt stehenden Wassers gleichsam überragt, so daß hydrodynamische Kräfte den Abtransport bewirken können. Tatsächlich ist für die Praxis stets davon auszugehen, daß das Masser, welches mit den beheizten Flächen in Berührung kommt, strömt oder zum Strömen gebracht werden kann.

Im einzelnen bestehen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrere Möglichkeiten. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mit Kationen komplexbildenden Verbindungen, Vielehe bei Überschreitung der Sattigungskonzentration der Kationen im Bereich der beheizten Flächen wirksam sind, die anionisch wirkenden Substanzen kombiniert werden. Das läßt sich ohne Schwierigkeiten erreichen, wenn mit einem Gemisch von Schwefelsäureestern hydrolisierter Di- und/oder Polysaccaride und carboxymethylierten Zellulose-Abbauprodukten als mit Kationen komplexbildenden Verbindungen gearbeitet und diese mit sulfinierten Fettalkoholen und/oder Fettsäuren kombiniert xtferden. Eine solche Kombination soll im allgemeinen in Mengen von 10 bis 60 Milligramm pro Liter, vorzugsweise in Mengen von 20 bis JO Milligramm pro Liter dem Wasser beigegeben werden.

Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß dem Problem durch Zusatz von Stoffen, die zu Verbindungen höherer Löslichkeit führen, kaum beizukommen ist. Wie bereite angedeutet, bewirkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die salzbildendc anionische Komponente der. Stoffkonibination die Bildung eines kristallographisch gänzlich anders ausgebildeten Körpers, als

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BAD ORIGINAL

. \ V- ....-..-■ ν 21S424Ö

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er ohne Zusatz der Stoffkombination entsteht,. Dieser'Körper bildet bereits im Turbuienzbereich. des durchs trömt'en Rohres Kristallkeime und ermöglicht mit wachsender' Sättigung, in der wandnahen. Zone die Ausbildung definierter Kristallite_J( die -■ überraschenderweise keine,- Meigung haben,, an dieser Fläche unmittelbar aufzuwachsen. Dieser gezielte Vorgang, der Äusfällungs- bzw» Kristallbildung wird durch die beschriebene Zusammensetzung der Stoffkombination bewirkt und ist durch die Dosierung steuerbar.. Mit dieser Kenntnis der Zusammenhänge· läßt sich in der Praxis die zutreffende Dosierung durch Probieren leicht finden, Die lcomplexbildende Wirkung der Stoffkombination soll ausreichend groß sein, um Übersättigungserscheinungen (wie sie insbes. wasserfreies CaSO₂, in der Grenzschicht einer beheizten Rohrwand ausbildet) mit Sicherheit zu verhindern« Andererseits soll das komplexbildende Moment der Stäffkombination nicht so groß sein, daß die angestrebte Salzbildung mit der anionisch wirksamen Komponente der sulfinierten Fettalkohole bzw» Fettsäuren verzögert wird. Dieser Wirkungsmechanismus läuft auch im Temperaturbereich oberhalb 100° C ohne Beeinträchtigung ab. Der erfindungsgemäß sieh ergebende Effekt ist folglich auch, bei Temperaturen über 100° C und sogar bis zu 150° C vollständig gewährleistet» Die Salzbildung, die zu einem geringen Teil bereits in der Turbulenzzone der längs der beheizten Fläche strö- ■ menden Flüssigkeit unter Keimbildung stattfindet, setzt beim Übergang in die laminare Grenzschicht verstärkt ein. Das damit -verbundene Kristallwaehstum wird durch die im laminaren Strömungsbereich überwiegenden Reibungskräfte innerhalb der Flüssigkeit begünstigt. Die auf diese Weise gebildeten kristallinen Niederschläge der Härtebilder werden vom. strömenden Wasser mitgeführt und gelangen entweder in suspendierter Form in die ab-

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strömende eingedickte Salzlösung; oder aber werden, eventuell nach Absetzen in Beruhigungzonen, durch Äbschlammvorrlchtungen entfernt» Sedimente,: die sich In Abhängigkeit von' der Dosierungsmenge der Stoffkombination sowie der Wärmestromdichte auf den beheizten Flächen durch Ablagerung sehr feiner Teilchen der oben genannten Kombinationskristalle bilden könnten, sind auf bekannte; Weise mechanisch leicht entfernbar. In diesem Zusammenhang Ist für Röhrenwärmeaustauscher, deren Röhren von dem Wasser durchströmt werden, Gegenstand der Erfindung; ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß dem Wasser einerseits - in bekannter Weise - elastische Reinigungskugeln aufgegeben werden, deren Durchmesser dem Innendurchmesser der Rohre so angepaßt sind, daß die Reinlguhgskugeln grenzschichtaktiv durch die Röhren gepreßt werden, wahrend andererseits dem Wasser die oben beschriebene Stoffkombination beigegeben wird, was überraschenderweise in einer gegenüber dem Betrieb ohne Reinigungskugeln reduzierten Menge geschehen kann. Grenzschichtaktiv meint, daß die Reinigungskugeln auch die laminaren Grenzschichten gleichsam abwischen.

Im Rahmen der angegebenen spezifischen Maßnahmen der Erfindung mit Schwefligsäureestern hydrollsierter DI- und/oder PoIysaccaride bewirken diese die Komplexbildung der Härtebildner-Kationen, wobei Schwefel als Zentralatom In Erscheinung tritt. Deren Wirkungsweise wird synergistisch unterstützt durch Zusätze von carboxymethylierter Zellulose, wobei deren Menge auf die in den einzudampfenden Salzlösungen vorliegenden bzw. im Verlauf von deren Eindickung angestrebten Konzentrationen abgestimmt werden kann. Ihr Mengenanteil beträgt zwischen 0,5 und 10 %, bezogen auf Gesamtmenge an Schwefligsäureestern, und wird im wesentlichen von dem im Wasser vorliegenden Verhältnis

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zwischen Ca- und Mg-Ion bestimmt.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Stoffkombination zur Durchführung der beschriebenen Maßnahmen mit der Kennzeichnung, daß sie einerseits aus einem Gemisch von Schwefligsäureestern hydrolisierter Di- und/oder Polysaccaride und carboxymethylierten Zellulose-Abbauprödukten als mit Kationen komplexbildenden Verbindungen/ andererseits mit sulfinierten Fettalkoholen und/oder Fettsäuren als Substanzen, die zur Salzbildung mit den komplexgebundenen Kationen befähigt sind, besteht, Kombinationsverhältnis Verbindungen/Substanzen 85:15 bis 8ö:20, vorzugsweise 90:10 bis 95J5· Der beschriebene neue Mechanismus wird verständlicher durch die Zahlenangaben der folgenden Tabellen, die für CaS(K als anorganischem Salz aufgestellt sind.

Tabelle 1)

Abhängigkeit der CaSO^-Löslichkeit von der Temperatur und vom Stoffkombinationszusatz in destilliertem Wasser.

Ca χ

1/2

ppm

Tempe	0	20	Inhibitorzusatz ppm	50
ratur	120	1340	30	I56O
⁰C	800 -	1000	1400	1210
25 :	500	680	1050.	87O
50	310	460	720	650
8o	200	350	500	420
100			385
120

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz Tabelle 2)

Konzentration von CaSO^, bei kontinuierlicher Eindampfung von Seewasser und J50 ppm Stoffkombinationszusatz Temperatur 120 bis 140° C.

Eindickung Ca SO₂, j Ca χ BO₁,

ppm ppm «— J

1/2

ppm

1:2	"870	3740	1803
1:2,02	880	3720	1806
1:2,85	1250	5340	2586
1:2,88	1250	5310	2559
1:2,88	1110	4800	2300
1:4,0	1020	5900	. 2472

Die Einstellung einer Maximalkonzentration an Ca-Ion, berechnet als CaSOj,, durch gezielte Ausfällung der Härtebildner in unschädlicher Form ist ohne weiteres erkennbar. Das eingestellte Konzentrationsmaximum liegt deutlich über der normalen Sättigungsgrenze für CaSOh in Meerwasser, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht.

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Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaferplatz Tabelle 3)

Abhängigkeit der Löslichkeit von CaSOh in Meerwasser yon... Zeit bei 120° C und JO ppm· Stoff kombinations zusatz. . .

	1829	Γ Ca	30^/ ¹Z² ppm	ppm - 50
Zeit h	2011		.Zusatzmittel . ... . . . Ό 30" ■	■';-1860
2	I9OO		2700
3	- I75O		2680
5	1600		^mo ■
6		2650
8 ■





I806 ■
2586; ν
2559- L
"2300 -
2472

im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels beschrieben.

Beispiel: ,

Ein Gemisch von 70 Teilen Rohrzucker und JO Teilen Maisstärke wird unter Zusatz von Natriumcarbonat bei einem Druck von 3-10 kg/cm und einer Temperatur.von 120 - l6O° C im Auto-

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klaven mit trockenem 100^-igem Schwefeldioxid drei bis vier Stunden behandelt. Das während der Veresterung der Saccharide gebildete Wasser wird hierbei von der Stärke unter Hydrolyse aufgenommen. Die Veresterung wird solange fortgesetzt, bis ein Mol-Verhältnis von CgH, pOv- ^{: so}o ^{von rain<ies}'^fc;ens *■^:2 erreicht ist. - Das Reaktionsprodukt kann nach dem Erkalten ohne Gefahr der Zersetzung mit Wasser aufgenommen und von überschüssigen P anorganischen Salzen gereinigt werden.

Parallel hierzu wird in einem zweiten Autoklaven ein Gemisch aus 80 Teilen Bienenwachs und 20 Teilen Fettalkoholen des Typs C,_Q - C,o bei einer Temperatur von l60 - l80° C mit trokkenem 100^-igem SOp bei einem Druck von 8-12 kg/cm behandelt. Die Reaktion ist beendet, wenn das Gemisch einen Gehalt von gebundenem Schwefeldioxid in Höhe von 40 % erreicht-hat.

Die beiden Reaktionsprodukte werden in der Wärme miteinander vermischt und entsprechend dem Verwendungszweck mit 0,5 - 10^ Carboxymethyl-Zellulose des Molgewichts 20 - J50.000 zu einem viskosen Gel der erfindungsgemäßen Stoff kombination, verrührt.

Ein Seewasser folgender Zusammensetzung wurde mit der vorgenannten Stoffkombination behandelt.

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S eewas ser-Analyse:

Ion ppm

Ca^TT . 395

Mg⁺⁺ 958

SO₄ ⁺"¹" 1920

ei 14800

Na⁺ . - 10750

K^{+ :}. . 380

" 120

Karbonathärte Ιοί

als CaCO,,

Ges. Härte 5080

als CaCO-,

Ges. Alkalitat Ιοί

ala CaCO^

Dieses Wasser, scheidet bei einer Eindampfung von 1:2,2 bereits nadeiförmig auskristallisierende Gipsablagerungen aus. Es wurde mit 10-50 mg/1, vorzugsweise 20-30 mg/1 der Stoffkombination versetzt. Bei einer Eindampfung von 1:4, entsprechend einer Kalziumionen-Konzentration von ΙβΟΟ mg/1 bilden sich flockige Abscheidungen kleinkristalliner Aglomerate.

Das Seewasser der vorgenannten Zusammense.tzung wird in einem Röhrenwärmeaustauscher auf eine Temperatur von 120 C erhitzt und eingedampft. Bereits bei einer Eindickung von 1:2,15 ent-

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stehen an den Röhrwandungen festhaftende pelzartige Gipsausscheidungen eindeutig nadeliger Struktur. Der Zusatz von 20 mg/1 der Stoffkombination ermöglicht dagegen die Eindampfung auf 1:4 ohne Bildung wärmedämmender Ansätze an den Rohrwandungen.

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Claims

- ^: ■- . , ■ 2-164140

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#1 -- ■ ■

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t e- H- t ä S S ρ r ti a Ji .§. ί -

Ι» Verfahren zur Verhinderung' von ÄrisätzfoilÄiög äii feeheizten PläGiien (üriä zwar atteh und vorzugswgioei· sö'I-öföefi deinen ferriperätttr xfeer iOÜ^ö Gi liegt), die mit Wm-mv* im rtfttrttng- sind^' weletes gelöste anorganic ehe iälzie 'insfees< ziiir Verhinderung vori Ansa-tzblldttng toei äüstäMs ehern j deren Röhren von dem Wasser durehs^röm-tj wobei dem Wässer vor dem Kontakt mit den beheizten ein Ansatzverhiitungsmittel beigegeben wird, d ä ά U r 0 U g e k e ή ri ζ e i c h η e t/ daß mit Kationen KömplexbiIdeöde' Verbindungen mit anionisen wirkenden Substanzen kombiniert werden, die zur Salzbildung mit den komplexgebtEndenen Kationen befähigt .sind, und daß durch Beigabe dieser Stoffkombination zum Wasser in den wandnahen Zonen der beheizten Flächen Kömbinationskristailite gebildet werden.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kationen komplexbildende Verbindungen, die bei Überschreitung der Sattigungskonzentration der Kationen im Bereich der beheizten Flächen wirksam sind, die anionisch wirkenden Substanzen kombiniert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 uhd 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Gemisch von Schwefligsäureestern, hydrolisierter Di- und/oder Polysacoaride und carbOxymethsär ierten Zellülose-Abbauprodukten als mit Kationen komplex-

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bildenden Verbindungen gearbeitet und diese rait suifinierten Fettäikohölen tMd/oder fettsäuren kombiniert werden*

4* Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,, daß die Kombination in Mengen von 10 bis 60 Milligramm pro Liter, vorzugsweise" in Mengen von 20 bis j5O Milligramm pro Liter, dem Wasser beigegeben wird. , .

5* ' Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 in der Äusfuhrungsf orm für Röhrenwärmeaustauscher j dessen Rohren von dem Wasser durchströmt sind, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wasser einerseits - in bekannter Weise - elastische Reinigungskugeln aufgegeben werden, deren Durchmesser dem Innendurchmesser der Röhren so angepaßt ist, daß die Relnigungskügeln grenzschlGhtaktiv durch die Rohren gepreßt werden, daß ferner.dem Wasser die Stoffkombination beigegeben wird, - und zwar in einer gegenüber dem Betrieb ohne Reinigungskugeln reduzierten Menge.

6. Stoffkombination zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie einerseits aus einem Gemisch von Schwefligsäureestern hydrolisierter Di- und/oder Polysaccaride und carboxymethylierten Zellulose-Abbauprodukten als mit Kationen k^mplexbildenden Verbindungen, andererseits mit sulfinierten Pettalkoholen und/oder Fettsäuren als Substanzen, die zur Salzbildung mit den komplexgebundenen Kationen befähigt sind, besteht, Kombinationsverhältnis Verbindungen/Substanzen ... bis ..., vorzugsweise ..., bis ....

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