DE2347314B2

DE2347314B2 - Verfahren zum aufbereiten von meer- oder salzwasser

Info

Publication number: DE2347314B2
Application number: DE19732347314
Authority: DE
Inventors: Anmelder Gleich
Original assignee: Tabata, Hisanobu; Tabata, Norimasa; Sakaide, Kagawa (Japan)
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-09-20
Publication date: 1978-01-05
Also published as: GB1444243A; DE2347314A1; FR2212297A1; FR2212297B1; JPS4989673A; JPS5243185B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbereiten von Meer- oder Salzwasser, bei dem 90 bis 99% des Kalziums entfernt werden, das mit Säure versetzte Wasser entgast einem Verdampfer zur Gewinnung von Süßwasser und Salzlösung zugeführt und bei dem der pH-Wert des Wassers vor dem Entgasen mit Säure eingestellt wird.

Um beim Herstellen von Süßwasser und Salzlösung aus Meerwasser die Bildung von Kesselstein zu vermeiden, wurden dem Wasser bislang körniger Gips oder eine Säure zugegeben. So hat besonders die Säurezugabe weit verbreitete Anwendung gefunden, jo weil sich beim Verdampfen von Meerwasser entstehender korrodierender Sauerstoff und Kohlendioxyd aus einer Säurelösung leicht entfernen lassen.

Üblicherweise geschieht das Einstellen des pH-Wertes vor dem Entfernen des Kalziums aus dem v, Meerwasser. In diesem Falle bleibt bei einem niedrigen pH-Wert das Kalzium als Kalziumkarbonat im Wasser gelöst, so daß nur das freie Kohlendioxyd und der freie Sauerstoff aus dem Wasser entfernt werden. Das hat zur Folge, daß sich beim üblichen Neutralisieren des w Wassers Alkalikesselstein entsprechend den nachstehenden Gleichungen bildet:

Ca(HCO₃J₂ + 2NaOH-CaCO₃ + Na₂CO₃ + 2H₂O Mg⁺⁺ + 2OH- — Mg(OH)₂

Erfolgt andererseits das Neutralisieren bei einem pH-Wert unter 7 dann gelangt das Kalziumkarbonat: ohne irgendeine Veränderung in den Stoßverdampfer¹ -,0 und wird dort unter Wärmeeinwirkung entsprechend den nachstehend angeführten Reaktionsgleichungen umgesetzt:

Ca(HCO₃J₂-CaCO₃ + H₂O + CO₂

Ca(HCO₃)₂ + MgCO₃-CaCO₃ 4- Mg(OH)₂ + 2CO₂

und zwar bei gleichzeitiger Erhöhung des pH-Wertes des Wassers, was wiederum dazu führt, daß sich _b0 Alkalikesselstein bildet und das Kohlendioxyd im Süßwasser verbleibt, so daß durch das Süßwasser eine Korrosion stattfinden kann.

Um die Bildung von Alkalikesselstein zu vermeiden, müssen die Alkalimetalle, beispielsweise Kalzium und _h-, Magnesium entfernt werden und der pH-Wert möglichst niedrig gehalten werden.

Andererseits jedoch werden bei einem zu geringen pH-Wert die Cl-Ionen in HCl umgesetzt, das seinerseits korrodierend wirkt.

Bei dem eingangs genannten in der deutschen Offenlegungsschrift 23 40 119 beschriebenen Verfahren wird das Salz- bzw. Meerwasser bewußt in Anwesenheit von Kalziumkarbonat verdampft, um eine Korrosion der aus Stahl bestehenden Vorrichtung zu vermeiden. Vor dem Verdampfen werden 90 bis 99% des Kalziums entfernt; ein dementsprechend geringerer Anteil des bei höheren Temperaturen weniger löslichen Kalziumkarbonats kann sich beim Verdampfen auf den Oberflächen niederschlagen. Unter Vermeidung von Kesselstein ergibt sich hierdurch eine dünne, vor Korrosion schützende Schicht. Nach diesem Verfahren erfolgen zunächst eine Magnesiumbehandlung des Abwassers und ein Entfernen des Kalziums im oben angegebenen Umfang, wonach zum Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 bis 5,5 Säure zugegeben wird. Nach dem Einstellen des pH-Wertes erfolgen das Entgasen und Verdampfen, wobei sich der pH-Wert automatisch erhöht Diese pH-Wert-Erhöhung beträgt gewöhnlich beim Entgasen 1 bis 1,5 und beim Verdampfen etwa 1,5 bis 2,0. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein Entfernen von 90 bis 99% des Kalziums und ein Entgasen bei dem pH-Wert von 5,0 bis 5,5 nicht ausreichen, um Kalziumbikarbonat im Temperaturbereich unter 8O⁰C zu zersetzen und das Verdampfen in Anwesenheit der erforderlichen Menge Kalziumkarbonat durchzuführen, da sich auch unter diesen Btdingungen der pH-Wert nicht immer in der vorbestimmten Weise erhöht. Vielmehr ist der pH-Wert abhängig von den anwesenden Kalzium- und Magnesiummengen sowie der Salzwasserzusammensetzung. Bei dem erwähnten Verfahren ist es problematisch, eine schädliche Niederschlagsbildung und Korrosion völlig auszuschalten.

Aus der USA.-Patentschrift 31 19 752 ist ein Verfahren zum Gewinnen von Süßwasser aus Meerwasser bekannt. Das Meerwasser wird mit Säure versetzt, anschließend entgast und vor Eintritt in einen mehrstufigen Verdampfer mit einem alkalischen Stoff auf einen höheren pH-Wert von 7 bis 8,2 eingestellt Gleichzeitig soll ein Desoxidationsmittel zugesetzt werden, um die Korrosion weiter zu verringern. Nach dem zweifachen Einstellen des pH-Wertes vor dem Verdampfen kann sich der pH-Wert während des Verdampfens in einer stoffabhängigen Weise, nämlich in Abhängigkeit von der variierenden Zusammensetzung des Meerwassers mehr oder weniger unkontrolliert verändern, was zu schlechten Ergebnissen führen kann.

Entsprechendes gilt auch für das aus der USA.-Patentschrift 36 07 666 bekannte Verfahren zum Gewinnen von Süßwasser durch Verdampfen von Salzwasser. Das zu behandelnde Salzwasser durchströmt, gegebenenfalls nach einem Vorerwärmen, einen Entlüfter und dann einen Desoxidationsbehälter, in dem chemische Mittel zum Entfernen des Sauerstoffs zugesetzt werden. Anschließend gelangt das vorbehandelte Salzwasser zu einer Abzweigung, an der zirkulierendes Kohlendioxid und von Zeit zu Zeit eine Säure zugesetzt werden.

Das Salzwasser-Kohlendioxid-Säuregemisch strömt von dort durch einen Wärmeaustauscher für die höchste Temperaturstufe eines Verdampfers und dann in einen Ausfällbehälter, aus dem Kohlendioxid entweicht und zumindest teilweise zur Abzweigung zurückgeführt wird. Das zu behandelnde Salzwasser strömt schließlich aus dem Ausfällbehälter zu einem Oberflächenverdampfer, in dem Destillat bzw. Süßwasser einerseits und Sole andererseits gewonnen werden.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das Salzwasser nicht zum Entfernen von Kohlendioxid entgast und dann einem Wärmeaustauscher zugeführt. Vielmehr werden das Salzwasser entlüftet und zusätzlich der Sauerstoff entfernt, bevor dem Salzwasser rückgeführtes Kohlendioxid und/oder Säure zugesetzt werden. Danach gelangt das Gemisch in den eigentlichen Wärmeaustauscher, der das Gemisch auf die höchste Temperaturstufe bringt. Der Kern dieses Verfahrens besteht darin, daß das Kohlendioxid riickgefühn wird und während der Behandlung im Wärmeaustauscher im Salzwasser verbleibt; diese Behandlungsart setzt zur Verringerung der Korrosion ein vorheriges Entlüften und Sauerstoffentfernen voraus.

Bei dem letztgenannten Verfahren geschieht das vor dem Haupterwärmen sowie Verdampfen erfolgende Entlüften vor dem Einstellen des pH-Wertes auf 5,8 bis 6,7. Das Kalzium wird erst nach dem Haupterwärmen ausgefällt Im übrigen wird der einmal eingestellte pH-Wert bei der weiteren Behandlung des Salzwassers ebenfalls sich selbst überlassen, so daß in Abhängigkeit von der unterschiedlichen Zusammensetzung des Salzoder Meerwassers im Verdampfer Korrosions- und Ablagerungsgefahr besteht.

Ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren besteht die Aufgabe der Erfindung darin, die erwähnten Nachteile zu vermeiden und dieses Verfahren mit einfachen Mitteln so zu verbessern, daß sich bei einer Aufbereitung von Meer- oder Salzwasser weder Kesselstein bildet, noch eine Korrosion stattfindet.

Die Lösung der Aufgabe liegt bei einem Verfahren der genannten Art erfindungsgemäß darin, daß der pH-Wert vor dem Entgasen auf 4,0 bis 5,5 und nach dem Entgasen auf 5,0 bis 7,0 eingestellt und während des Verdampfens auf 6,5 bis 8,5 gehalten wird.

Während bei den bekannten Verfahren der pH-Wert der Lösung nur vor dem Einspeisen in den Verdampfer eingestellt und in dem Verdampfer selbst nicht mehr kontrolliert w^;rd, wird der pH-Wert erfindungsgemäß vor dem Entgasen eingestellt, und zwar auf 4,0 bis 5,5, woraus sich ein bestimmter pH-Wert von 5,0 bis 7,0 nach dem Entgasen ergibt Während des Verdampfens wird der pH-Wert in einem bestimmten Bereich von 6,5 bis 8,5 gehalten. Wenn verschieden zusammengesetzte· Lösungen nur vor dem Verdampfen auf den gleichen pH-Wert eingestellt werden, kann sich dieser wegen der variierenden Zusammensetzung des Meerwassers noch in dem Verdampfer ändern, was zu schlechten Ergebnisse führt, wie es sich bisher immer wieder gezeigt hat Demzufolge ist es wesentlich vorteilhafter, den pH-Wert auch noch während des Verdampfens in bestimmten Grenzen zu halten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird sichergestellt, daß sich, ausgehend von einem geeigneten Anfangs-pH-Wert, ein angemessener End-pH-Wert ergibt, und daß sich die zum Verhindern der Korrosion erforderliche kleine Kalziumkarbonatmenge bildet. Da bereits 90 bis 99% des Kalziums entfernt sind, können sich kein Kalziumsulfat und Kalziuinkarbonat in schädlicher Weise ablagern, denn diese Bestandteile werden bei verringertem Druck unter Anwendung von Säure und einer Entgasung reduziert. Der Anfangs-pH-Wert von 4,0 bis 5,5 vor dem Entgasen ist besonders günstig, um einerseits die erforderliche Menge an Kalziumkarbonat zu erhalten und andererseits ein Abscheiden von Magnesiumhydroxid als Ablagerung zu vermeiden. Bei einem Anfangs-pH-Wert von weniger als 4.0 werden Kalziuinkarbonat und Kal/iiimbikurbonat völlig zersetzt und freigegeben, so daß kein Restbestandteil von Kalziumkarbonat als Korrosionsschutz verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, auch Salzlösungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung einwandfrei zu behandeln, da die Änderung des pH-Wertes auch während des Verdampfens berücksichtigt wird, um zu verhindern, daß sich verschiedenartige Lösungen aufgrund der variierenden Zusammensetzung

ip des Meer- oder Salzwassers bei anfänglich gleichem pH-Wert im Verdampfer unterschiedlich ändern.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich wie folgt einsetzen: Die beim Herstellen von Kochsalz aus Meerwasser anfallende Bitterlauge wird zum Herstellen einer Magnesiumhydroxydaufschlämmung mit ungelöschtem, gebranntem Kalk zur Reaktion gebracht, sodann wird daraus durch Absorption von Kohlendioxid aus einem Rauchgas eine Magnesiumkarbonataufschlämmung mit einem Molverhältnis CaO/MgO von 0,3 bis 1,2 hergestellt. Diese Aufschlämmung wird dem Meerwasser in einer Menge zugesetzt, daß das Molverhältnis Ca : CO₂ in der Mischung 1 :1 bis 1 :2 beträgt, woraufhin dann die Reaktion bei erhöhter Temperatur erfolgt und 90 bis 99°/o des als Kalziumkarbonat gelösten Kalziums entfernt werden. Das dabei anfallende Wasser wird dann der Weiterbehandlung zugeführt.

Um das vorbehandelte Meerwasser ohne Kesselsteinbildung und Korrosion bei Verwendung einer Anlage aus Stahl verdampfen zu können, sollte die Entgasung im sauren Bereich der pH-Skala stattfinden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies nicht zu erreichen ist, wenn der pH-Wert nur für das Entgasen, wie dies bei den bisher bekannten Verfahren der Fall ist, eingestellt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert. In der Zeichnung veranschaulichen die F i g. 1 und 2 das Auflösungsvermögen von Kalziumsulfat, Magnesiumhydroxyd und Kalziumkarbonat in Salzlösungen.

Die mit F i g. 1 und F i g. 2 wiedergegebenen und von W. F. Lan ge Ii er u.a. in »Ind. Eng. Chem. 42, 126 (1950)« veröffentlichten Diagramme zeigen, daß die Bildung von Kesselstein, insbesondere Alkalikesselstein vom pH-Wert, der Temperatur und von der Konzentration abhängig ist.

Eine Kalzium oder Magnesium, gerechnet als Kalziumkarbonat, in einer Menge von 800 mg/1, d. h. in etwa doppelter üblicher Konzentration, enthaltende Lösung bildet bei einem pH-Wert von 8,6 und einer Temperatur von 6O⁰C keinen Magnesiumhydroxyd-Kesselstein, wohingegen eine 6fach konzentrierte Lösung bei einem pH-Wert von 8,1 und einer Temperatur von 100⁰C Magnesiumhydroyd-Kesselstein bilden kann.

Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das in Form von Kalziumkarbonat vorhandene Kalzium, das sich nicht so leicht löst wie Kalziumsulfat, bis zu mehr als 90% entfernt, so daß die Lösung verdampft werden kann, ohne daß die Bildung von Kalziumsulfatkesselstein zu befürchten ist. In diesem Falle bleibt wegen des pH-Wertes ein kleiner Teil des Kalziums als Kalziumkarbonat in der Lösung und wird beim Erwärmen abgebaut. Weil das dabei entstehende Kalziumkarbonat

hi bei höheren Temperaturen weniger löslich ist, kann sich ein geringer Anteil davon niederschlagen unil als Kristallisationskeiin wirken, bildet jedoch keinen Kesselstein, wie dies bei der (ÜDSzimabc der Fall ist.

Darüber hinaus bildet der Kalziumkarbonatniederschlag auf den Werkstoffoberflächen eine dünne Schicht, die vor Korrosion schützt.

Weil in der zuvor beschriebenen Weise erfindungsgemäß das Kalzium entfernt und durch Magnesium ersetzt wird, entsteht unter günstigen Bedingungen eine Aufschlämmung aus Magnesiumhydroxyd. Um dies zu vermeiden, wird noch vor dem Entgasen der pH-Wert der Lösung auf 4,0 bis 5,5 eingestellt, vorzugsweise aber auf 4,5 bis 5,5, so daß im Verdampfer ein pH-Wert von 6,5 bis 8,5, vorzugsweise von 7,0 bis 8,0, je nach den Umständen eingehalten wird.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde der pH-Wert der Lösung nur vor dem Eintreten in die Verdampfungsanlage eingestellt, in dem Verdampfer selber jedoch nicht mehr kontrolliert. Demgegenüber wird im Rahmen der Erfindung der pH-Wert noch vor dem Entgasen der Lösungen eingestellt, so daß im Verdampfer der pH-Wert auf einem Wert gehalten werden kann, bei dem es nicht zu einer Kesselsteinbildung oder Korrosion kommen kann. Auch wenn verschiedene Lösungen auf den gleichen pH-Wert eingestellt werden, kann sich dieser in dem Verdampfer aufgrund der variierenden Zusammensetzung des Meerwassers ändern.

Bitterlauge, ein Nebenprodukt bei der Kochsalzgewinnung aus Meerwasser, wurde bei einem Versuch zum Herstellen von Magnesiumhydroxyd mit ungelöschtem, gebranntem Kalk zur Reaktion gebracht. Für das folgende Filtrieren waren Magnesiumhydroxydpartikeln einer relativ hohen Teilchengröße erforderlich. Aus diesem Grunde wurden 250 kg ungelöschten, gebrannten Kalks, überwiegend mit einer Stückgröße von 5 bis 10 cm Durchmesser, in ein geschlossenes und Stahlkugeln enthaltendes Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 3 m³ gegeben. In dieses Gefäß wurden Bitterlauge mit einem Molverhältnis MgO/CaO 0,9 bis 0,95 eingefüllt. Das Gefäß wurde in Umdrehung versetzt, um den ungelöschten, gebrannten Kalk zu mahlen und zur Reaktion zu bringen.

Die Aufschlämmung wurde gefiltert und zum Herstellen einer Magnesiumhydroxydaufschlämmung der Filterrückstand entweder in Seewasser oder in Süßwasser suspendiert. Die so entstandene Aufschlämmung wurde auf eine Konzentration von 2 bis 3% verdünnt und durch einen CC>2-Absorptionsturm geführt. Der zylindrische Absorptionsturm hatte einen Durchmesser von 2 m, eine Höhe von 4 m und war mit einem Rührwerk ausgerüstet. Die Magnesiumhydroxydaufschlämmung mit einer Konzentration von 2 bis 3% wurde gleichzeitig mit einem CO2 enthaltenden Gas mit einer Dosierpumpe von unten in den Absorptionsturm eingespeist. Am preiswertesten ist für diesen Zweck Rauch- oder Abgas mit beispielsweise

13,7% Kohlendioxyd,

0,14% Schwefeldioxyd,
10,4% Wasser,

3,8% Sauerstoff und
71,9% Stickstoff.

Das Rauchgas wurde von drei Saugstrahlpumpen angesogen, gewaschen, gereinigt und in den Absorptionsturm gepumpt. Nach der CCh-Absorption gelangte die Magnesiumhydroxydaufschlämmung in einen Tank für das Entfernen des Kalziums, und zwar unter Verwendung einer Dosierpumpe in berechneter Menge, so daß das Molverhältnis des im Meerwasser enthaltenen Kalziums zum CO2 bei 1 :1 bis 1 :2, vorzugsweise bei 1 :1 bis 1 :1,2 lag; das sind beispielsweise 1400 bis 1500 l/h für das Meerwasser in einer Menge von 40 m³. In dem Behälter für das Entfernen des Kalziums mit einem Durchmesser von 6 m und einer Höhe von 4 m wurden die Aufschlämmung und das Meerwasser miteinander vermischt. Das im Wärmerückgewinnungsteil des Verdampfers vorgewärmte Meerwasser wurde dann im Wärmeaustausch mit dem Kondensat der Solebeheizung auf über 6O⁰C erwärmt.
Das Gemisch verblieb bei einer Temperatur von etwa 60° C für durchschnittlich drei Stunden im Kalziumentfernungsbehälter, wobei das im Meerwasser enthaltene Kalzium mit dem Magnesiumkarbonat der Aufschlämmung derart reagierte, daß Kalziumkarbonat ausgefällt wurde. Wegen der sehr geringen Fällungsgeschwindigkeit des Kalziumkarbonats wurden , um ein vollständiges Entfernen zu gewährleisten, Eindicker und Sandfilter eingesetzt.

Andere Feststoffe, beispielsweise Staub und organische Feststoffe, konnten wirksam abgefiltert und

2-> entfernt werden. Nach dem Durchlaufen des Eindickers und Sandfilters war das Kalzium des Meerwassers zu 95% bis 98% entfernt.

Das Meerwasser, dessen pH-Wert mit Schwefel- oder Salzsäure gesenkt worden war, wurde im Vakuum

3d entgast, um sowohl das gelöste Kohlendioxyd als auch den gelösten Sauerstoff bis auf 0,1 ppm zu entfernen. Das derart vorbehandelte Meerwasser wurde in einer Menge von 40 m³/h in eine Verdampfungsanlage mit 40 Stufen geführt, wobei je Stunde 34 m³ Süßwasser und 3 m³ einer 18°Be-Salzlösung anfielen. Der mit Säure eingestellte pH-Wert von 5,0 wurde versuchsweise geändert.

Im Verdampfer wurden jedoch der pH-Wert, die Temperatur sowie die Gehalte an Magnesium und Kalzium sorgfältig überwacht, wobei der pH-Wert auf 6,5 bis 8,5 vorzugsweise auf 7,0 bis 8,0 gehalten wurde. Bei einer Temperatur von 120° C, einer Magnesiumkonzentration von 0,8 g/l und einem pH-Wert über 7,6, ist dagegen eine Sicherheit längst nicht mehr gegeben, wie aus den Diagrammen der Fig. 1 und Fig.2 zu entnehmen ist.

Bei dem Versuch wurde festgestellt, daß sich der pH-Wert während des Entgasens um 1,0 bis 1,5 erhöhte und während des Verdampf ens um 1,0 bis 1,4. Ist deshalb im Verdampfer ein pH-Wert von 7,5 erforderlich, danr sollte der pH-Wert auf 4,0 bis 4,5, vorzugsweise aber aul 4,5 bis 5,5, durch die Zugabe von Säure eingestellt werden.

Weil sich in Wasser gelöster Sauerstoff unc Kohlendioxyd bei einem niedrigeren pH-Wert, bei einei höheren Temperatur und in einem stärkeren Vakuunr leichter entfernen lassen, könnte die Entgasung be einem pH-Wert unter 4,0 beispielsweise bei einen pH-Wert von 2,0, durchgeführt werden. Die Lösung

ho könnte sodann im Verdampfer neutralisiert werden. Ir diesem Falle ist jedoch ein korrosionsbeständige! Werkstoff erforderlich.

Wird dagegen ein pH-Wert zwischen 4,0 und 4,; eingehalten, dann ist wesentlich weniger korrosionsbe

1,-, ständiger Werkstoff erforderlich.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbereiten von Meer- oder Salzwasser, bei dem 90 bis 99% des Kalziums ^r> entfernt werden, das mit Säure versetzte Wasser entgast einem Verdampfer zur Gewinnung von Süßwasser und Salzlösung zugeführt und bei dem der pH-Wert des Wassers vor dem Entgasen mit Säure eingestellt wird, dadurch gekenn- ι ο zeichnet, daß der pH-Wert vor dem Entgasen auf 4,0 bis 5,5 und nach dem Entgasen auf 5,0 bis 7,0 eingestellt und während des Verdampfens auf 6,5 bis 8,5 gehalten wird.