DE3233283A1

DE3233283A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrodialytischen dosierung von h(pfeil hoch)+(pfeil hoch)-ionen

Info

Publication number: DE3233283A1
Application number: DE19823233283
Authority: DE
Inventors: Raimund Dipl.-Ing. 2870 Delmenhorst Bartz; Hans-Uwe Dipl.-Ing. 2860 Osterholz-Scharmbeck Müller; Heinrich Dr.-Ing. Dr. 7400 Tübingen Strathmann
Original assignee: Buckau Walther Ag 4048 Grevenbroich; Krupp Industrietechnik Werk Buckau Wolf
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1982-09-08
Filing date: 1982-09-08
Publication date: 1984-03-15
Also published as: DE3233283C2

Description

Verfahren und Vorrichtung zur elektrodialytischen
Dosierung von H -Ionen.
Verfahren und Vorrichtung zur elektrodialytischen Dosierung von H+ -Ionen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines festen oder flüssigen Mediums, insbesondere von Wässern, durch Zudosierung von H -Ionen.
Bei vielen chemischen Prozessen, oder bei der Reinigung bestimmter Industrieabwässer, oder bei der Gewinnung von Trinkwasser aus Meer- und Brackwasser ist es notwendig, den pH-Wert des zu behandelnden Mediums auf einen bestimmten Wert zu verändern. Es muß z. B. bei der Entsalzung von Meerwasser mit Hilfe der Entspannungsverdampfung oder der umgekehrten Osmose der pH-Wert von dem ursprünglichen Wert von ca. 8,0 auf ca. 4,2 abgesenkt werden, um die vorhandenen Karbonationen vollständig oder teilweise zu entfernen. Damit wird ein Ausfällen von z. B.
Ca CO3 auf der Membran bzw. den Wärmeaustauschflächen verhindert.
Die Auflösung von Karbonaten in der Rohlösung verläuft nach der folgenden Reaktion: Der Karbonatanteil, z. B. in Meerwasser, kann ganz beträchtliche Werte erreichen, so daß ohne eine pH-Absenkung eine Verblockung der Membranen bzw.
der Wärmeaustauscher eintreten würde. So werden heute bei der Meerwasserentsalzung ca. 100 bis 150 g Schwefelsäure zu einem m3 Rohwasser zudosiert, wobei lediglich die in der Schwefelsäure vorhandenen H+-Ionen benötigt werden, während die Sulfationen unter Umständen störend wirken.
Anlagen zur Entkarbonisierung sind bekannt.
Heute erfolgt in fast allen Fällen, in denen eine Absenkung des pH-Wertes einer Rohlösung notwendig wird, diese durch eine Zugabe von Schwefelsäure.
Die Schwefelsäure gehört zu einer der preisgünstigsten Quellen für H+ -Ionen, erfordert jedoch für seine Handhabung einen erheblichen Aufwand an Betriebskosten und auch geschulten Personal. Dies stellt in den Industrieländern im allgemeinen kein allzu großes Problem dar In Entwicklungsländern mit einer schwachen Infrastruktur und auch in isolierten unzugänglichen Gegenden - und gerade diese sind sehr häufig Standort von Anlagen zur Gewinnung von Trinkwasser - sind der Transport zum Einsatzort und die Lagerung und Handhabung am Einsatzort mit erheblichen Problemen belastet, die sich nicht nur in zusätzlichen Kosten niederschlagen, sondern auch häufig den sicheren Betrieb der Anlagen in Frage stellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem bei der Behandlung von Medien, insbesonder von Meer- und Brackwasser der pH-Wert mit einfachsten Mitteln auf ein gewünschtes Maß eingestellt und/oder ein Teil der vorhandenen Karbonationen entfernt wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die H + -Ionen durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden an der Anode durch elektrochemische Wasserzersetzung erzeugt und durch eine Kationenaustauschermembran in das zu behandelnde Medium überführt werden.
Die Erfindung gestattet ein physikalisches Verfahren, das praktisch wartungsfrei zu gleichen oder günstigeren Kosten die Dosierung von H + -Ionen ermöglicht und somit die Probleme der Lagerung, des Transportes und der Handhabung von Schwefelsäure ausschließt. Dieses Verfahren beruht auf einer elektrodialytischen Erzeugung und Dosierung von H + -Ionen in einem Dreikammernsystem.
Dabei bilden zwei äußere Kammern die sogenannten Elektroden-Räume, in denen jeweils eine Anode bzw. eine Kathode untergebracht sind und die von der mittleren Kammer durch zwei Kationenaustauscher-Membranen getrennt sind. In der mittleren Kammer befindet sich das Medium, z. B. Meer- oder Brackwasser, in der der pH-Wert abgesenkt werden soll, während sich in der mit der Anode versehenen Kammer z. B. verdünnte Schwefelsäure und in der mit der Kathode versehenen Kammer z. B. verdünnte Salzlösung befindet. Durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen den Elektroden erfolgt an der Anode eine Wasserzersetzung, die nach der folgenden Reaktion verläuft und zu einer Bildung von H +-Ionen führt: An der Kathode erfolgt ebenfalls eine Wasserzersetzung, die zu einer OH -Ionenbildung führt und nach der folgenden Reaktion abläuft: Unter der treibenden Kraft der elektrischen Potentialdifferenz wandern die H + -Ionen in Richtung der Kathode. Sie permeieren dabei die der Anode zugewandte Kationenaustauschermembran und erniedrigen den pH-Wert des in der mittleren Kammer befindlichen Mediums. Die an der Kathode erzeugten OH -Ionen wandern dagegen in Richtung der Anode. Sie werden jedoch an der der Kathode zugewandten Kationenaustauschermembran zurückgehalten, so daß sie nicht in die mittlere Kammer eindringen können.
Somit kommt es entsprechend der Menge der anodisch erzeugten H+ -Ionen zu einer Absenkung des pH-Wertes im Medium der mittleren Kammer.
Für den Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens zur elektrodialytischen Erzeugung und Dosierung von H + -Ionen wird nur ein bestimmter elektrischer Strom und eine geringe Menge Wasser benutzt, um das an den Elektroden elektrochemisch zersetzte Wasser zu ersetzen. Die dabei aufzuwendende Energie ergibt sich aus dem Coulomb'schen Gesetz. Sie liegt kostenmäßig weit unter den finanziellen Aufwendungen, die für die Bereitstellung einer äquivalenten Menge Schwefelsäure notwendig sind.
Selbst bei üblicher Verzinsung und Abschreibung der für den Bau der Vorrichtung notwendigen Investitionen ergeben sich Kosten für die H + -Ionen-Erzeugung, die immer noch unter denen für die konventionelle Dosierung einer entsprechenden Menge Schwefelsäure liegen.
Damit ergeben sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentliche Vorteile gegenüber einer konventionellen Schwefelsäuredosierung. Diese sind: 1. Kostengünstigere Erzeugung und Überführung der H -Ionen.
2. Geringer Personalaufwand für den Betrieb einer Anlage.
3. Fortfall der bisherigen Probleme für die Lagerung, den Transport und die Handhabung der Schwefelsäure.
4. In die zu behandelnde Lösung werden nur H+-Ionen dosiert und nicht, wie bei der Zugabe von Schwefelsäure, auch SO4 -Ionen, was immer zu einer zusätzlichen Salzfrachtbelastung führt und unter Umständen eine Ausfällung von Erdalkalisulfaten zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich überall dort einsetzen, wo eine Dosierung von H -Ionen notwendig ist. Dies kann z.B. eine Regeneration eines Kationenaustauschers sein oder auch die Neutralisation einer Lösung in einem chemischen Prozeß oder eben auch die Entkarbonisierung von Meerwasser vor einer Entsalzung durch Entspannungsverdampfung oder umgekehrte Osmose.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrodialytischen Erzeugung und Dosierung von H + -Ionen kann beispielsweise zur Entkarbonisierung von Meerwasser eingesetzt werden. Meerwasser enthält einen erheblichen Anteil an CO3 -Ionen, die mit den außerdem vorhandenen Ca++-Ionen einen schwerlöslichen Niederschlag bilden, sobald das bei einer bestimmten Temperatur vorgegebene Löslichkeitsprodukt überschritten wird. Da es bei der Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser in der sogenannten Sole immer zu einer Aufkonzentrierung der im Meerwasser vorhandenen Salze kommt, besteht immer die Gefahr, daß es in der Sole zu einer Ausfällung von Karbonaten kommt; daher muß die Karbonatkonzentration vor dem Entsalzungsprozeß entsprechend herabgesetzt werden. Dies geschieht in der Praxis, indem man durch Herabsetzen des pH-Wertes nach der zuvor beschriebenen Gleichung (1) das Karbonat in CO# überführt. Je nach der spezifischen Meerwasserzusammensetzung werden heute 80 bis 150 g Schwefelsäure zu einem m3 Rohwasser zugegeben, um die Karbonatkonzentration so weit herabzusetzen, daß ein Ausfallen von Karbonat#n während des eigentlichen Entsalzungsvorgangs sicher ausgeschlossen ist.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im nachfolgenden näher beschrieben. Es zeigt: Fig. 1 eine Entkarbonisierungsanlage Fig. 2 die Entkarbonisierungsanlage mit einer nachgeschalteten Anlage nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose.
Ein Behälter 1 ist mittels einer Kationenaustauschermembran 2 und einer Kationenaustauschermembran 3 in eine Wasserbehandlungskammer 4 sowie jeweils in eine Anodenkammer 5 mit Anode 7 und eine Kathodenkammer 6 mit Kathode 8 unterteilt, wobei die Wasserbehandlungskammer 4 einen Zuflußstutzen 9 und einen Abflußstutzen 10 aufweist. An den Anschlußstutzen 9 ist eine Rohwasserleitung 11 angeschlossen.
Mittels der Rohwasserleitung 11 wird das zu behandelnde Wasser in die Wasserbehandlungskammer 4 eingeführt, in der der pH-Wert des zu behandelnden Wassers abgesenkt wird. In der Kammer 5 befindet sich außer der Anode 7 eine verdünnte Schwefelsäure und in der Kathodenkammer 6 eine verdünnte Salzlösung. Durch Anlegen einer nicht dargestellten elektrischen Potentialdifferenz zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 erfolgt an der Anode eine Wasserzersetzung, die zur Bildung von H -Ionen führt. An der Kathode 8 erfolgt ebenfalls eine Wasserzersetzung, die zu einer OH#-Ionenbildung führt. Unter der treibenden Kraft der elektrischen Potentialdifferenz wandern die H + -Ionen aus der Kammer 5 durch die Membran 2 in die Kammer 4.
Die an der Kathode 8 gebildeten OH--Ionen versuchen in Richtung der Anode 7 zu wandern, werden jedoch von der Membran 3 zurückgehalten.
Das Rohwasser wird mit einem pH-Wert von 7-8 in die Kammer 4 des Behälters 1 der Entkarbonisierungsanlage hineingeführt. Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 wird mit ca, 5 Volt betrieben. Aufgrund der zuvor beschriebenen Verfahrensweise wird der pH-Wert des Rohwassers so weit abgesenkt, daß er beim Austritt aus dem Stutzen 10 einen Wert von 5 - 6 aufweist. Bei der Absenkung des pH-Wertes wird gasförmiges CO2 aus CO3 freigesetzt.
Gleichzeitig wird mittels einer Bypassleitung 22 ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Kathodenkammer 6 eingeleitet, um das bei der Elektrolyse verbrauchte Wasser zu ersetzen.
Das nicht elektrisch zersetzte Wasser wird mit den gebildeten OH--Ionen aus der Kathodenkammer 6 mittels einer Leitun#g 21 abgezogen. Das entkarbonisierte Wasser wird mittels einer Leitung 12 und einer Pumpe 13 einer Entsalzungsanlage 14 zugeführt, aus der das Reinwasser mittels Leitung 15 und das Konzentrat mittels einer Leitung 16 abgezogen wird. Das Reinwasser kann einer Nachaufbereitungsanlage 17 zugeführt werden. Es kann von dort mittels einer Leitung 18 als Trinkwasser abgeführt werden, wenn die Leitung 21 in die Leitung 18 hineingeführt wird, um den pH-Wert zu erhöhen und damit den ursprünglichen pH-Wert des Rohwassers wieder herzustellen. Ein Teilstrom des entsalzten Wassers wird mittels einer Leitung 20 in die Anodenkammer 5 zurückgeführt, um das bei der H -Ionenbildung zersetzte Wasser nachzuliefern.
Legt man die 100 g an H2SO4 entsprechende Menge H+-Ionen zugrunde, um 1 m3 Meerwasser zu entkarbonisieren, so beträgt die hierzu erforderliche spezifische elektrische Energie bei einer Spannungsdifferenz zwischen der Anode 7 und der Kathode 8 von 5 Volt nur ca. 0,32 kWh/m3 Rohwasser.
Anstelle der beschriebenen Anlage nach dem Verfahren der umgekehrten Osmose kann auch eine Verdampferanlage zur Entsalzung eines Mediums verwendet werden.
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Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Behandlung eines festen oder flüssigen Mediums, insbesondere von Wässern, durch Zudosierung von H -Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß die H+-Ionen durch Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden an der Anode durch elektrochemische Wasserzersetzung erzeugt und durch eine Kationenaustauschermembran in das zu behandelnde Medium überführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das zur Aufnahme der H+ -Ionen bestimmte Medium in einer Kammer befindet, die durch eine weitere Kationenaustauschermembran von der Kathode getrennt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das die H+ -Ionen aufnehmende Medium aus einer wäßrigen Lösung, aus einer festen Phase, z. B. Ionenaustauscherharz oder aus einer Lösung mit organischen Lösungsmitteln besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Aufnahme der Ionen bestimmte Medium eine vorbestimmte Mindestleitfähigkeit besitzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Elektroden eine Mindestionenleitfähigkeit besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenkammer mit verdünnter Schwefelsäure und die Kathodenkammer mit verdünnter Salzlösung gefüllt sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die H + -Ionen zur Zerstörung der Karbonate verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das entkarbonisierte Medium einer Entsalzungsstufe zugeführt wird.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Anodenkammer zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des entsalzten Wassers in die Kathodenkammer eingeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Kathodenkammer elektrolytisch nicht zersetzte Wasser mit gegebildeten OH -Ionen aus der Kathodenkammer abgezogen und zur Erhöhung des pH-Wertes dem entsalzten Wasser zugesetzt wird.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Behälter (1), der mittels einer Kationenaustauschermembran (2) und einer Kationenaustauschermembran (3) in eine Wasserbehandlungskammer (4) sowie jeweils in einer Anodenkammer (5) mit Anode (7) und einer Kathodenkammer (6) mit Kathode (8) unterteilt ist, wobei die Kammern (4, 5, 6) jeweils einen Zufluß- und einen Abflußstutzen aufweisen.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem eine Entkarbonisierungsanlage bildenden Behälter (1) eine Entsalzungsanlage -(14) nachgeschaltet ist.
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Entsalzungsanlage (14) eine Nachbehandlungsanlage (17) zugeordnet ist, aus der das in der Entkarbonisierungsstufe (Behälter 1) gebildete gasförmige C02 abführbar ist.
15. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch-gekennzeichnet, daß an die Leitung (18) hinter der Nachbehandlungsanlage (17) eine Rückführleitung (20) angeschlossen ist, die in die Anodenkammer (5) und die Kathodenkammer (6) geführt ist.
16. Vorrichtung nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Medium mittels einer Leitung (18) der Nachbehandlungsanlage (17) entnehmbar ist und in die Leitung (18) eine, an die Kathodenkammer (6) angeschlossene Speiseleitung (21) eingeführt ist.