DE2115687C3

DE2115687C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Auf bereitung von bei der galvanischen oder stromlosen Metallabscheidung anfallenden Waschwassern durch Elektrodialyse

Info

Publication number: DE2115687C3
Application number: DE2115687A
Authority: DE
Inventors: Sidney B. Baldwin N.Y. Tuwiner (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2085765B1; FR2085765A1; NL7104404A; US3806436A; DE2115687A1; GB1347896A; DE2115687B2; US3674669A; CA946782A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierliehen Aufbereitung von bei der galvanischen oder stromlosen Metallabschcidung anfallenden Waschwässern durch Elektrodialyse.

Bei der Galvanisierimg und Metalloherllächenbearheiumg bleibt an den Oberflächen der behandelten und Lius dem Galvanisierbad oder stromlosen metallbeschicliteten Kunststolf-Werkstücke infolge der Adhäsion ein bestimmter Anteil der Badlösung halten. Dieser ausgelragene Losungsanteil muß mit Wasser oder wäßrigen Lösungen abgewaschen werden. Wenn eine derartige Wäsche nicht durchgeführt wird, können sich am betreuenden Werkstück Flecken, wie Rostflecken, bilden, oder es kann eine Korrosion stattlindi-n. Wenn das Behandlungslvid gift'me Bestandteile, insbesondere Cyanide oder Chromale, enthält, bestehen in diesem Falle auch gesundheilliche Bedenken. Wenn genügend billiges Wasser zur Verfügung steht und die Beseitigung hoher Mengen der verdünnten Abwässer kein Problem darstellen, kann die vorgenannte Wäsche bzw. Spülung mit fließendem Wasser durchgeführt werden. Es treten jedoch immer stärkere Beschränkungen hinsichtlich der Verfügbarkeit von Wasser mit geeigneter Qualität sowie' hinsichtlich der tragbaren Ahwassermengen auf. insbesondere dann, wenn das Abwasser gemäß den verschiedenen behördlichen Vorschriften aufbereitet werden muß und die Kosten einer derartigen Aufbereitung den Ahvvassermengen direkt proportional sind.

Bei den herkömmlichen Verfahren werden zur Verriimerum· der aufzubereitenden Abwassermenge bzw. zur Einsparung von Waschwasser mehrere aufeinanderfolgende Waschstufen angewendet, wobei das Werkstück in jeder Stufe in das Waschwasser eingetaucht und wieder herausgenommen und der anhaftende Waschwasseranteil während einer bestimmtene Zeitspanne ablaufen gelassen wird. Bu einem derartigen slufcnweisen Waschverfahren ist jedes einzelne Waschwasser verdünnter als das vorher ancewendete. so daß sich die Konzentration de; gelösten Bestandteile in der ausgetragenen Waschwassermenge verringert. Der Vorteil des vorgenannten mehrstufigen Waschverfahrens gegenüber dem einfacheren, mit fließendem Waschwasser arbeitenden Verfahren besteht darin, daß die Hauptmenge der gelösten Bestandteile in den früheren Stufen bei relativ hoher Konzentration entfernt wird. Im allgemeinen wird dem letzten Waschwasserbehälter Frischwasser zugesetzt. Da sich dabei das Volumen des betreffenden Waschwassers erhöht, erfolgt ein Überlauf in den nächsten Behälter, der ein konzentrierteres Waschwasser enthält. Aus diesem Behälter erfolgt wiederum ein Überlauf in den nächsten Behälter, und dieser Vorgang setzt sich in der Weise fort, daß der Überlauf vom ersten Waschwasserbehälicr in eine Abwasser-Aufbereitungsanlage und' oder den Abfluß übergeführt wird. Für jede vorgegebene Anzahl von Waschstufen gibt es einen Wasch-Wirkurmsgrad, der dem im Waschverfahren entfernten Prozentanteil der am Werkstück, das in den ersten Waschbehälter gegeben wird, haftenden gelösten Bestandteile entspricht. Der Wasch-Wirkungsgrad ist um so höher, je höher die Waschwassermenge bzw. die Abwassermenge ist. Bei einer Erhöhung der Anzahl der Waschstiifen wird der Wirkungsgrad erhöht oder die Abwassermenge wird erniedrigt. Bei einer Anwendung von mehr als drei oder vier Stufen wird jedoch nur mehr eine in bezug auf die Invcstitions- und Betriebskosten unbedeutende Erhöhung des Wirkungsgrads erzielt.

Zur Abwasseraufbereitung eignen sich chemische

und biologische Verfahren, durch die die schädlichen Bestandteile entweder entfernt oder in unschädliche Substanzen umgewandelt werden. Zur Abtrennung der schädlichen Bestandteile kann eine Adsorption mittels Aktivkohle oder durch Ionenaustauscherharze angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen muB das betreuende Adsorptionsmittel im allgemeinen von Zeil zu Zeit regeneriert werden, was stets mit erheblichen Kosten verbunden ist. Auch die Elektrodialyse wurde für den vorgenannten Zweck vorgeschlagen. Gemäß dieser Methode weiden die Elektrolytbestandteile des Abwasserstroms in Form eines Stroms mit höherer Konzentration abgetrennt, und dieser Strom wird einer Verwertung zugeführt Jer beseitigt.

Zur Veranschaulichung der bekannten Aufbereiumgsverfahren für hei der Galvanisierung und Metalloberflächenbehandlung anfallenden Abwasser wird nun als Beispiel die Aufbereitung der Abwasser beschrieben, die bei der Galvanisierung unter Verwendung von cyanidhaltigen Kupferhüdern. Nickelnädern und Chromheizbädern für gewalzte Messingbleche anfallen.

Zur Aufbereitung der bei der Verwendung von cyanidhaltigen Kupferbädern anfallenden Abwasser werden diese im allgemeinen mittels Caleiumhypochlorit chloriert. Dabei werden die Cyanide rasch zu Cyanaten oxydiert, die trotz ihrer gegenüber den Cyaniden wesentlich geringeren Toxizität im r.llgemcinen einer weiteren Oxydation unterworfen werden, bei der sich Stickstoffgas und Kohlendioxid oder Carbonate bilden. Die Oxydation der Cyanate muß während einer ausreichenden Zeitspanne und unter pH-Wert-Einstellung durchgeführt werden. Ein derartiges kombiniertes Aufbereitungsverfahren führt zu Verlusten an Kupfer und Cyaniden, und es müssen beträchtliche Materialkosten in Kauf genommen werden. Das Abwasser muß nach der Aufbereitung so lange aufbewahrt werden, bis es auf seine Unschädlichkeit gemäß den betreffenden Vorschriften geprüft ist.

Bei der Verwendung von Nickelgalvanisicrbädcrn anfallende Abwässer werden durch Behandeln mit einer Calciumhydroxidaufschlämmung bis zu einem bestimmten pH-Wert aufbereitet, wobei Calciumsulfat und basische Nickelsalze zur Ausfällung gebracht werden. Die Feststoffe werden in einem Klärbehälter absitzen gelassen. Der klare Überlauf des Klärbehälters kann wieder verwendet werden, während man den Unterlauf in Sammelbecken auffangen oder entwässern und beseitigen kann. Bei dieser Methode werden nur sehr geringe Mengen des wertvollen Nickels wiedergewonnen.

Das bei Chrombeizbädern fü' Messingbleche anfallende verdünnte Abwasser enthält Chrom(VI)-, ChromiJII)-, Kupfer- und Zinksulfat sowie Schwefelsäure. Dieses Abwasser wird z.tir Aufbereitung zuerst mit der zur Reduktion des fiwertigen Chromsulfats zu !wenigem Chormsulfat benötigten stöchiometrischen Schwefeldioxid- oder Natriumsulfitmcnge behandelt. Anschließend werden basische Chrom-, Kupfer· und Zinksalze sowie Calciumsulfat zur Ausfällung gebracht, indem man Calciumhydroxid bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 8 bis 9 zusetzt. Das Wasser wird dann durch den Überlauf eines Klärbehälters abgezogen, während der Unterlauf des Klärbehälters in ein Sammelbecken oder ein EtU-wässerungsfilter führt.

Es ist natürlich \orteilhaft, wenn die gelösten Bestandteile der Abwässer hei der Wiederkon.'-enirierung chemisch unverändert bleiben. In der Elektrodialyse steht ein bekanntes Verfahren zur Verfügung. gemäß dem eine derartige Konzentrierung dadurch erreicht wird, daß die Ionen der betreffenden Bestandteile mit Hilfe eines elektrischen Feldes durch ionenselektive Membranen hindurchgeführt werden. Eine Elektrodialysevorrichtung besieht aus einem to Paket von Membranen, die durch Kunslsioil-Distan/-siücke voneinander getrennt sind und die Zellen umschließen, durch welche die zu behandelnden Ströme geführt werden. Im Memhranpaket wuchsein anionendurchlässige mit kationendurchlässigen Membraiien ah. Das elektrische Feld wird mil Hilfe von Elektroden (Anode und Kathode) angelegt, von denen jeweils eine an jedem Ende des Menibranjiakets angeordnet ist. Auf die Kationen wird in der Feldrichtung, auf die Anionen in der entgegengesetzton Richtung eine Kraft ausgeübt. In jenen Zellen, hei denen auf Grund der Art der Begrenzungsmembranen die Feldrichtung von der anionendurchlässigen zur kationendurchlässigen Memhran verläuft, wird die Elektrolytlösung verdünnt. In den Zellen, bei denen die Feldrichtung von der kationendurchlässiuen zur anionendurchlässigen Membran verläuft, findet eine Konzentrierung der Lösung statt. Die beiden vorgenannten Zelltypen wechseln einander in der Vorrichtung ab, und die verschiedenen Einlasse für die Lösungen sind so angeordnet, daß jeder der beiden Ströme (Konzentrierungsstrom und Verdünnungsstrom) in die richtige Zellengruppe gelangt. Im allgemeinen werden den an den beiden Enden befind-'■-- -7-ii_„ :., ,!„„.,„ _c;^h _f|j_f, Fiektrodcn befinden.

gemeinen wciul-h ui_n _{u>l u}^., , _

liehen Zellen, in denen sich die Elektroden befinden.

Elektrodcn-Waschströme zugeführt, die getrennt von den beiden Hauptströmen verlaufen. Diese Waschströme werden im allgemeinen im Kreislauf geführt. In der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Überführung des Elektrolyten aus dem Verdünnungs-

strom in den Konzentrierungsstrom erreicht. Im allgemeinen kann in einer einzigen F.lektrodialyscvorrichtung eine maximale Ante'lerniedrigung von bis 5()°/o der in die Vorrichtung eingespeisten Elektrolytbestandteilc erreich! werden. Bei den hcrkömm-

liehen Vcrfahn.-ii müssen somit zahlreiche Stufen angewendet werden, um die bei bestimmten Abwasserbestandteilen erforderlichen sehr niedrigen Konzentrationen zu erreichen. Wenn ein Waschwasserstrom z. B. 0,01 °/o Cyanid enthält und wenn der Abwasser-. strom bei Anwendung einer Elektrodialyseanlage. die in jeder Einzelvorrichtung eine Konzentrationserniedrigung um 50" ο erzielt, einen maximalen Cyanidgehalt von 0,0001% aufweisen soll, müssen sieben in Serie geschaltete Einzel-Elcktrodialysevorrichtun-55 gen angewendet werden. Bei jeder dieser Vorrichtungen müssen eigene Pumpsysteme und Elektroden vorhanden sein.

Für zahlreiche Kleinbetriebe, die sich mit der Galvanisierung und mit MetalloberHächenbearbeitung

60 befassen, sind derartige Elektrodialyseanlagen zu komplizier' aufgebaut und zu kostspielig. Elektrodialyseanlagen werden daher in derartigen Betrieben nur in geringem Umfang für die Waschwasseraufbereitung angewendet.

65 Ferner wird der bei den herkömmlichen Verfahren erzielbare Entsalzungsgrad durch die Membran-Überführungszahlen begrenzt. Wenn z. B. die Überführungszahl der Kationen in den kationendurch-

5 ⁶

— ,^MTr, M^r^^'In We^Ϊ beiS^oS.h^r^bereiu^-uS^ied^: ;m,onendurehlass,gen ^Iu -anu u c ,^, _iiH. _VL._rwcrUlI1J! der Waschwässer, die bei der Entfernung

«„„nü„,ci,jode"-"""-'"V¹S*¹;"?:'■ :ζ° 'τ,:;;:'-.'iLV,.,^ *,, ,»»»^ <*r x^^^^-iä^ «■ - -!-s^rs^Sc^::^e ■

^/l'n!^rts'ich die Verringerung! der (jherführungs- b) das Waschwasser des ersten Reinigungsbades

l).i sich (JiL vcrni _tcii t- vorgenannten durch die Verdünnungskammern der ersten

M mbrίν S^ummlere^^g^nzen Äs"" unter Elektrodialysevorrichtu^ und durch die Kon-

A^nduni der ^^^^^^. " S^^ridn^^i^hgeSet" „ϊίΐ-

Sun^S^rn^atr ^VEiek!:odia^-^rt:,! en,- schheßend in J erste Reinigungsbad zurück-

f.-rni sich insbesondere um so mehr von 1 bzw. nimmt geleitet und

1 ₍I c-r oie EleUi.lvtkonzentration und das Kon- 0 das Waschwasser des zweiten Reinigungsbad^

'"^]t" ',..,, ■ ' i„_n H'is Konzentrations- 30 durch die Verdunnungskammern der zweiten

SSlrS ÖL i'c^seut; grenzende E.ektrodia.ysevorrichtu^g hindurchge.eUet und

ill hr anschließend in das zweite Reinigungsbad zu-

^irOie ¹AbWCiChUm- der Überführungszahlen der .rückgeleitet wird.

Membrancn vm Wert 1 ist bei jenen Systemen am Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Elek-

s«.·^w Si.bei denen mehrwertige Ionen 35 trolytgehalt des Waschwassers des ersten Rcm.gungv

a η tind .besondere in jenen Fällen, wenn hades in der ersten EIe klrodi. yscvornchtung durch

die Ionen durch die Membranen in sehr hohem eine Überführung von Ionen in den zirkulierenden

üiLM ionen uu cn _f: .. j _Ad_ _{Sllnm ics} Galvams crbades oder stromlosen Bades

^J^^^t^Jlr^L^, erniedrig,. In der zweiten Elektrodialysevorrichtung

η isie η ie onen nicht nur die ursprüngliche ₄« wird der Elektrolvtgehalt dieses Waschwassers durch

St^: sehe I adung der orlsgebundenen ionischen eine Aufnahme von Ionen aus dem zirkulierenden

SeIIe! des Membran-Polvmeren. sondern sie er- Strom des Waschwassers des zweiten Rc.n.gung-

z gen auch einen Überschuß an Gegenladung. Da- badcs erhöht. Durch die erfindungsgemäß bevorzug te

durch besteht die Tendenz, daß eine anionendurch- Anwendung der Elektrod.alysevorr.chtungcn i.ntu

lässige Membran in eine kationendurchlässige Mem- 45 den Bedingungen einer Membran-Polarisation wer-

brin umeewandelt wird bzw. daß das Gegenteil ein- den zwischen den Waschstufen extrem hohe konzui

tritt Bei der Elektrodialyse von Natriumcuprocyanid- trierungsgradc erzielt

lösungen werden die komplexen Cyanidionen [z. B. Die Erfindung wird nun an Hand des in der Zcitl -

CufCN) -*1 von den anionendurchlässigen Mem- nung dargestellten Fließschemas erläutert. Gemäß

hranen adsorbiert Diese Ionen werden von den 50 diesem Fließschema wird ein in einem Galvanisier-

Membranen in hohem Meße festgehalten und neigen bad oder Metalloberflächenbearbeitungsbad behan-

dlzu die po itiv gdadenen quaternär«. Ammonium- deltes Werkstück gereinigt. Das Werkstück wird aus

Tonen des Polymeren zu neutralisieren und eine nega- dem Behalter 1, der das Galvanisierbad oder Ober-

Se Ladung zu erzeugen, die die beweglichen An- flächenbearbeitungsbad enthalt, entnommen und an^

onen abstößt und die Gegenbewegung der Natrium- ₅₅ schheßend nacheinander in die Rein.gungsbehalter

Sct welche den Hauptanteil des elektrischen Stroms bzw. 3 eingetaucht. Nach jedem Herausnehmen au

in der Membran führen, fördert. Obwohl es z.B. diesen Behaltern w,rd das anhaftende Waschwasse

imäR USA -Patentschrift 3 357 823 möglich war, vom Werkstuck ablaufen gelassen. Die Strome 9, Il

die Cup^cyanidSunoen durch Elektrodialyse zu und 14 sollen die vom Werkstück in jeder Stufe aus

tnnrentrieren sind die erreichbaren Stromdichten 60 getragenen Flussigkeitsmengen darstellen. Das Flus

bei hohen Konzentrationen extrem niedrig. Ähnliches sigkeitsvolumen ist bei allen drei Strömen etwa gleich

St für die Elektrodialyse von chromhaltigen Wasch- die Konzentration ist jedoch be, jeder nachfolgende,

wässern bei der die dreiwertigen Chromionen durch Stufe niedriger as be, der vorherigen Außer den be

kSendurchlässicc Harze adsorbiert werden und schnebenen Stufen können zusätzliche Verfahrens

die Konenüberführungszahl demzufolge erniedrigt 6₅ stufen angewendet werden, wobei jede zusätzlich

Sd sowie für die Elektrodialyse von komplexes Stufe zwischen dem Remigungsbehalter 2 und der

F en X Muminiumfluorid oder polymere Phos- Reinigungsbchäher 3 in der nachstehend fur de

pn irsäuresalze enthaltende Lösungen. - Remigungsbehalter 2 beschriebenen Weise vorgenon

. :-^^!j^0M-0i^

7 8

men wird Der Behälter I kann auch einen Behälter entfernt bzw. ersetzt werden. Im erfindungsgemäßen

darstellen, ,ms dem der Elektrolyt schließlich in her- Verfahren können /ur Isolierung der Elektroden von

kömmlicher Weise abgezogen wird, den beiden ungenannten Hauptströmen auch Elek-

Durch die Pumpen"«!. 5 bzw. 6 werden die Ströme Iroden-Wasehströme angewendet werden.

11 12 Ivw. 13 aus dem Behälter I bzw. den Reini- 5 Während die Mauweise der zur Durchführung des ■■· miislieliällern 2 bzw. 3 abgezogen bzw. wieder in Verfahrens der Erfindung verwendeten Zellen cindiese Behälter zurückgeführt. Der Strom 11 stellt schließlich der Membranen. Rahmen und Distanztleri durch die Elektrodialyscwirrichtung 7 hindurch- stücke, wie erwähnt, der herkömmlichen Praxis cntueführlen Konzentrierungsslrom dar. Der Strom 12 spricht, unterscheidet sich die Betriebsweise der entspricht dem durch die Elektrodialysevorrichtung 7 io Elektrodialysevorrichtungen in einem wichtigen liindiirdmcleitelen Verdünnungsstrom und gleich- Punkt von der bekannten Arbeitsweise. Diese Vorzeiliu dem durch die Elektrodialysevorrichtung 8 ge- richtungen werden erfindungsgemäß zweckmäßig führten Konzentrierungsstrom. Der Strom 13 ist der unter den Bedingungen einer Konzentrationspolaridurcli die I-lektrodialysevorrichtung 8 hindurch- sation an den Grenzllächcn der Membranen mit dem ueleitetc Verdünnungsstrom. ¹S Verdünnung.sstrom betrieben. Bei den bekannten

Die llektrodialysevorrichtiingen 7 und 8 werden Verfahren wird dagegen die Konzentrationspolari-

vorzimsweise auf einem einzigen Rahmen bzw. (ie- sation in der Elektrodialyscvorrichtung vermieden,

stell angeordnet, und es werden Verbindungsleitungen um die anzuwendende Energie herabzusetzen, insbe-

für den von der einen Elektrodialyscvorrichtung zur sondere jedoch, um Änderungen des pH-Werts zu

anderen führenden Strom 12 angebracht. Der Strom 20 vermeiden, die besonders an den anioncndurch-

12 Hießt im selben Rhythmus wie der Strom 11 durch lässigen Membranen zu einer Schuppenbildung fühdie l^:lektrodialysevorrichtung7. und analog fließen ren. Die im Verfahren der Erfindung aufbereiteten die Strome 12 und 13 in aufeinander abgestimmter Waschwässcr sind dagegen beim Betrieb der Elektro-Weise durch die Elektrodialyscvorrichtung 8. Die dialysevorrichtungen unter polarisierenden Bedin-Bauweise der Distanzstücke, Elektroden, abgedich- as gungen keiner derartigen Schuppenbildung unterte'ten Pumpenanschlüsse und Verbindungslcitungen worfen.

der I lektrodialyscvorrichtungen entspricht der her- Bei einer vorgegebenen Elektrodialysevorrichtung

kömmlichen Art, und es werden auch Membranen gibt es bekanntlich einen oberen Grenzwert für

verwendet wie sie bei der herkömmlichen tech- die Stromdichte, oberhalb welchem eine Konzentra-

nischen Elektrolyse eingesetzt werden. Bezüglich der 30 tionspolarisation stattfindet. Dieser obere Grenzwert

Bauweise und des Betriebs derartiger Vorrichtungen ist der Elektrolytkonzentration im Verdünnungsstrom

wird uif die Veröffentlichung »Diffusion and Mem- direkt proportional. Der Quotient dieses Grenzwerts

brane' Technology« (l%2). Reinhold Publishing durch die Elektrolytkonzentration stellt eine lineare

Compinv verwiesen. Funktion des Koeffizienten der Massenübertragung

Di die Ströme 11. 12 und 13 im Kreislauf geführt 35 an der Grenzfläche zwischen der Membran und der

werden ist es nicht zweckmäßig, die Konzentration Lösung dar. Dieser Koeffizient ist wiederum eine

der Elektrolytlösung pro Durchgang sehr stark zu Funktion der Strömungsgeschwindigkeit de- Lösung

verringern oder zu erhöhen. Es ist jedoch wichtig. und der Bauweise des Strömungskanals.

d\ß der Anteil des inneren Vcrlusts bzw. Übergangs. Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen

insbesondere des Konzcntricrungsstroms in den Vcr- 4° bei einer Oberführungszahl der Gegenionen in so-

dünnunsisstrom in jeder Elektrodialysevorrichtung wohl den anionen- als auch den kationendurch-

niöelichst niedrig cclialten wird. Ein sehr hohes Kon- lässigen Membranen von nahezu 1 durchgeführt

/entrationsverhältnis kann nämlich nur mit Hilfe Derartige Überführungszahlen werden dadurch er-

•ine/Anlaee erzielt werden, bei der der vorgenannte reicht, daß man das Verfahren unter den Bedingun-

Oberc-in» einen Mindestwert aufweist. 4? gen einer Konzentrationspolarisation der Membranen

Die Rnhmen und Trennwände der Elektrodialyse- durchführt. Bei diesen Polansationsbedingungeri

vorrichtunccn sollen aus nichtleitenden Kunststoffen weist die Ionenkonzentration im Verdünnungsstrom

bestehen die den Betriebstemperaturen standhalten. an der Membran-Grenzfläche nahezu den Wert 0 auf

Die Elektroden sollen aus für die betreffenden EIek- Die Konzentration der Ionen mit einer Ladung glei-

t-olvte eeeieneten leitfähigen Materialien, wie Me- 50 chen Vorzeichens in der Membran ist bei dieser

t'illen oder Graphit bestehen. Für Kupfercyanid- Bedingungen sehr niedrig, und die überführungszah

lösuneen können Anoden aus korrosionsbeständigem der Gegen.onen weist dementsprechend einen Wer

Stahl oder im Verfahren verbrauchbare Kupfer- von nahezu lauf

•moden verwendet werden Die Kathoden können Falls gemäß dem in der Zeichnung veranschau \ s korrosionsbeständigem Stahl oder Graphit 55 lichten Fließschema die Reinigungsbehälter 2 und ·

" Rei sauren Chromatlösungen können Blei- bei Verfahrensbeginn, d. h., wenn an die Elektrodei

inoHrn und Kathoden aus korrosionsbeständigem der Elektrodialysevorrichtungen 7 und 8 eine Span

Snhl verwendet werdet während bei Nickelchlorid- nung angelegt wird und die Pumpen 4, 5 und 6 (fü

Stahl ^vtrwc"^det _r^^er^"de_n aus platziertem Titan den Kreislauf der Ströme 11. 12 und 13) in Betriel oder ^Verfahren verbrauchbarem Nickel geeignet 60 gesetzt werden, kann die Bedingung der Membran

sind Die Kathoden können dabei aus Graphit oder polarisation relativ leicht aufrechterhalten werden

ν l· ,nw-hon Die Elektrodenmaterialien und die wahrend die Konzentrationen in den Reinigungs

PUA.m l^nh luweise entsprechen in allen Fällen der behältern 2 und 3 ansteigen. Wenn in Form de

UektrodenbduweiM- cnisp.^ Ströme 9 bzw. 10 aus dem Behälter 1 stammend herkömmlichen Praxis.

Ladungsmenge erhöht. Dieser Vorgang findet so lange statt, als die Spannung zwischen jedem Paar von Elektroden in den Elektrodialysevorrichtungen genügend hoch ist, daß der Zustand'der Membranpolarisation aufrechterhalten wird. Wenn diese Spannung nicht mehr den zur Aufrechtcrhaltung des PoIarisierungsstroms notwendigen Wert aufweist, kann der 1 all eintreten, daß die Membranen den Zustand einer niedrigeren Gegenion-Überführungszahl erim ersten Reinigungsbad zur Eleklrolytkon/entialioii im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad sowie das Verhältnis der Eleklrolytkonzentiation im /weiten Reinigungsbad zur Filektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von jeweils höchstens I : 20. vorzugsweise bei eJwa 1 : K)O, zu halten.

Obwohl im Verfahren der Erfindung mit Vorteil zwei Reinigungs- bzw. Wasehstufen und zwei Elektrodialysestufen angewendet werden, ist die Erfindung

erniedrigt, niedrigeres

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reichen Dadurch wird der Strom-Wirkungsgrad ver- 10 nicht auf eine derartige Arbeitsweise beschränkt. Man

kann die Anzahl der Verfahrensstufen sowie andere Veriahrensparameter. wie die Spannungen in den Elektrodialysevorriehtungen, abändern. Die Wahl der Verfahrensparameter wird durch das benötige Kon-/entrationsvcrhältnis sowie durch den Energiebedarf und wirtschaftlich'- Überlegungen bestimmt.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit Vorteil zur Wiedergewinnung der Elektrolyte von Nickelgalvanisierbädern, wie Nickelchlorid oder -sulfat, der Elektrolyte von Kupfergalvanisierbädern, wie Kupfersulfat oder -lluoroborat, der Elektrolyte von Chromatierungsbädern für korrosionsbeständigen Stahl, wie komplexes Eisen- oder Chromfluorid, oder von komplexem Kupfer-, Silber-, Gold-, Zink- und/oder Cadmiumcyanid aus Cyanidbädcrn sowie auf alkalische chromathaltige oder saure Chromate und Salze des 3wertigen Chroms oder komolexes Aluminiunilluorid enthaltende Elektrolytlösungen anwenden.

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ringen, und die Konzentration in den Reinigimgsbchältem. insbesondere im Reinigungsbehälter 2. erhöht sich dementsprechend bei fortgesetzter Aufnahme ausgetragener Fleklrolytmengcn. Durch die Erhöhung der Konzentration im Waschwasser wird die Membran-Überführungszahl weiter und es wird insgesamt ein wesentlich Konzentrationsvcrhältnis erzielt.

Je höher die Konzentration im Behälter 1 ist und höher der Anteil der ausgetragenen Elektrolytmenge in bezug auf die wirksame Membranoberfläche ist, um so mehr muß die durch das Konzentration.;-verhältnis bestimmte Membranwirksamkeit aufrechterhalten werden. Dies gilt insbesondere im Falle von Lösungen komplexer Cyanide, welche dazu neigen, die anioncndurehlässigen Membranen durch Adsorption zu »vergiften«, wodurch die Anionenüberführungszahl und der Ubcrtragungs-Wirkungsgrad erniedrigt werden.

Der Zustand der Membranpolarisation bei der Elektrodialyse wird bekanntlich durch einen mehr oder weniger scharfen Anstieg des gemessenen Widerstands (definiert als Geschwindigkeit der Spannungserhöhung mit der Stromdichte pro Zellenpaar) angezeigt. Dieser Anstieg des gemessenen Widerstands ist nicht immer scharf, da die Strömung der Lösung und die Elektrolytkonzcntration nicht immer über die gesamte Membranoberfläche einheitlich sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher der Spannungsgrenzwert für die Membranpolarisation in den Elektrodialysevorrichtungen überschritten, wobei dieser Grenzwert dadurch bestimmt wird, daß der Quotient der Spannungsänderung

Beispiel

40

durch die Änderung der Stromdichte zumindest das

Doppelte des Quotienten der Spannung durch die 45 Strömungsgeschwindigkeiten

Stromdichte beträgt, d. h. wenn die Ungleichung Strömen etwa SS? I iter/StH

aV
d/

>2

₅₅

erfüllt ist, in der / die Stromdichte in der Eleklrodialysevorrichtung ist und V die entsprechende Spannung bedeutet. Diese Bedingungen können leicht durch Messen der Spannungen und Stromdichten im System bestimmt werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von mindestens 5: 1 und das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad ebenfalls bei einem Wert von mindestens 5:1 gehalten.

Es ist weiterhin sehr zweckmäßig, durch Erhöhung der Spannung in den Elektrodialysevorrichiungen über den Grenzwert für die Polarisation der Membranen das Verhältnis der Elektrolytkonzentration Es wird die Aufbereitung der Waschwässcr, die bei der Reinigung von kupfergalvanisierten Werkstücken anfallen bzw. die Wiedergewinnung von Kupfer und Cyanid aus diesen Waschwässern beschrieben. In einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, werden die Elektrodialysevorrichtungen 7 bzw. 8 verwendet, die 9 kationendurchlässige Membranen und 8 anionendurchlässige Membranen aufweisen. Der Konzentrierungsstrom fließt durch die Kathodenkammer und dann durch jede zweite Zelle, während der Verdünnungsstrom durch die restlichen Zellen und die Anodenkammer fließt. Die wirksame Oberfläche jeder Membran beträgt 750 cm-, und die

betragen bei allen Strömen etwa 852 Liter'Std.

Die Lösung im Behälter 1 enthält zu Beginn pro Liter etwa 59,5 g Kupfercyanid, etwa 67,3 g Natriumcyanid, etwa 15 g Natriumcarbonat und etwa 29,9 g Natriumhydroxid. Bei einer Spannung von 50 Voll in der Elektrodialysevorrichtung 7 und von 30 Voll in der Elektrodialysevorrichtung 8 werden bei verschiedener Geschwindigkeit des Austragens von an haftenden Elektrolytmengen die aus der Tabelle er sichtlichen Verhältnisse der Konzentration in der Reinigungsbehältern 2 bzw. 3 zu der Konzentratioi im Behälter 1 erzielt.

Tabelle

Geschwindigkeit
des Austragens

Anhaftende Lösungsmenge, Liter Std.

0,90
2,59

3,27

Konzentralionsverhällnisse aller verglichenen Ionen

Reinigungsbehälter 2 Behalter 1

1-402 1:140 1:129

Reinigungsbehälter 3 Behälter 1

1:106 530 1 : 12 040 1: 10 320

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfuhren zur kontinuierlichen Aufbereitung von bei der galvanischen oder stromlosen Metallabscheidung in mindestens zwei Reinigungsballen! anfallenden Wasehwüssern durch Elektrodialyse, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h net. daß

a) die Elektrolytlösung des galvanischen oder stromlosen Bades durch die Konzentrierungskammern einer ersten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitei und anschließend in das galvanische oder stromlose Bad zurüekgeleitet.

b) das Waschwasser de ersten Reinigungsbades durch die Verdünnimgskammern der ersten Elektrodialysevorrichumg und durch die Konzentrierungskammern einer /weiten Elekirodialysevor;iehtung hindurchgelcitet und anschließend in das erste Reinigungsbad zurückgeleitet und

c) das Waschwasser des zweiten Reinigungsbades durch die Verdünnungskammern der zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchgeleitet und anschließend in das zweite Reinigungsbad zurückgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialysevorrichiungen unter den Bedingungen einer Membranpolarisation betrieben weiden.
3. Verfahren nach Anspr ch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsgrenzwert für die Membranpolarisation in den Elektrodialyscvorrichttingen überschritten wird, wobei dieser Grenzwert dadurch bestimmt wird, daß der Quolicnt der Spannungsänderung durch die Änderung der Stromdichte zumindest das Doppelte des Quotienten der Spannung durch die Stromdichte beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 4" gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad zur Elcktrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von mindestens 5 : 1 und das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad ebenfalls bei einem Wert von mindestens 5 : 1 gehalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch Erhöhung der Spannung in den Elektrodialysevorrichtungen über den Grenzwert für die Polarisation der Membranen das Verhältnis der Elcktrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im galvanischen Bad bzw. stromlosen Bad sowie das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von jeweils höchstens 1 : 20. vorzugsweise bei etwa 1 : 100 gehalten wird.