DE2115687A1

DE2115687A1 - Verfahren zur Aufbereitung und Wieder verwertung der bei der Reinigung von elektroplatüerten oder stromlos behan delten Werkstucken anfallenden Waschwasser

Info

Publication number: DE2115687A1
Application number: DE19712115687
Authority: DE
Inventors: Sidney B Baldwin N Y Tuwiner (V StA) P
Original assignee: Rai Research Corp
Current assignee: Rai Research Corp
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-31
Publication date: 1971-11-04
Also published as: FR2085765B1; US3806436A; FR2085765A1; GB1347896A; NL7104404A; DE2115687B2; CA946782A; DE2115687C3; US3674669A

Description

¹¹ Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwertung der bei der Reinigung von elektioplattierten oder 'stromlos behandelten V/erkstücken anfallenden Waschwässer "

Priorität: 1. April 1970, V.Sf.A., Nr. 24 602

Bei der Elektroplattierung und Metalloberflächenbearbeitung bleibt an den Oberflächen der behandelten und aus dem Plattierbad oder stromlosen .Behandlungsbad herausgenommenen Metalloder metallbeschichteten Kunststoff-Werkstücke infolge der Adhäsion ein bestimmter Anteil der BadlÖsung haften. Dieser "mitgeschleppte" Lösungsanteil muß mit Wasser oder wässrigen Lösungen abgewaschen werden. Wenn eine derartige Wäsche nicht durchgeführt wird, können sich am betreffenden Werkstück Flecken, wie Rostflecken, bilden oder es kann eine Korrosion stattfinden. Wenn das Behandlungsbad giftige Bestandteile,

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insbesondere Cyanide oder Chromate, enthält, bestehen in diesem

billiges Falle auch gesundheitliche Bedenken. Wenn genügend/Wasser zur

Verfügung steht und die .Beseitigung hoher Mengen der verdünnten Abwasser kein Problem darstellen, kann die vorgenannte Wäsche bzw. Spülung mit fließendem Wasser durchgeführt werden. Es treten jedoch immer stärkere Beschränkungen hinsichtlich der Verfügbarkeit von V/asser mit geeigneter Qualität sowie hinsichtlich der tragbaren Abwassermengen auf, insbesondere dann, wenn ^ das Abwasser gemäß den verschiedenen behördlichen Vorschriften aufbereitet v/erden muß und die Kosten einer derartigen Aufbereitung den Abwassermengen direkt proportional sind.

Bei den herkömmlichen Verfahren v/erden zur Verringerung der aufzubereitenden Abwassermenge bzw. zur Einsparung von Waschwasser mehrere aufeinander folgende V/aschstufen angewendet, wobei das Werkstück in jeder Stufe in das Waschwasser eingetaucht und wieder herausgenommen und der anhaftende V/aschwasseranteil während einer bestimmten Zeitspanne ablaufen gelassen v/ird. Bei einem derartigen stufenweisen Waschverfahren ist jedes einzelne Waschwasser verdünnter als das vorher angev/endete, so da'ß sich die Konzentration der gelösten Bestandteile in der "mitgeschleppten" Waschv/assermenge verringert. Der Vorteil des vorgenannten mehrstufigen Waschverfahrens gegenüber dem einfacheren, mit fließendem Waschwasser arbeitenden Verfahren besteht darin, daß die Hauptmenge der gelösten Bestandteile in den früheren. Stufen bei relativ hoher Konzentration entfernt werden. Im allgemeinen wird dem letzten Waschwasserbehälter Frischwasser zugesetzt. Da sich dabei das Volumen des betreffenden Waschwassers

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erhöht, erfolgt ein Überlauf in den nächsten Behälter, der ein konzentrierteres Waschwasser enthält, ims diesem Behälter erfolgt wiederum ein Überlauf in den nächsten Behälter, und dieser Vorgang setzt sich in der V/eise fort, dai3 der Überlauf vom ersten Waschwasserbehälter in eine Abwasser-Aufbereitungsanlage und/oder den Abfluß übergeführt wird. Für jede vorgegebene Anzahl von Waschstufen gibt es einen Wasch-Wirkungsgrad, der dem im V/aschverfahren entfernten Prozentanteil der am Werkstück, das in den ersten Waschbehälter gegeben wird, haftenden gelösten Bestandteile entspricht. Der V/asch-V/irknngsgTv.^. ist umso höher, je höher die Waschwassermenge bzw. die Abwassermenge ist. Bei einer Erhöhung der Anzahl der Waschstufen wird der Wirkungsgrad erhöht oder die iibwassermenge wird erniedrigt. Bei einer Anwendung von mehr als drei oder vier Stufen wird jedoch nur mehr eine in bezug auf die Investitions- und Betriebskosten unbedeutende Erhöhung des Wirkungsgrads erzielt.

Zur Abwasseraufbereitung eignen sich chemische und biologische Verfahren, durch die die schädlichen Bestandteile entweder entfernt oder in unschädliche Substanzen umgewandelt werden. Zur Abtrennung der schädlichen Bestandteile kann eine Adsorption mittels Aktivkohle oder durch Ionenaustauscherharze angev/endet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen muß das betreffende Adsorptionsmittel im allgemeinen von Zeit zu Zeit regeneriert werden, v/as stets mit erheblichen Kosten verbunden ist. Auch die Elektrodialyse wurde für den vorgenannten Zweck vorgeschlagen. Gemäß dieser Methode werden die Elektrolytbestandteile des Abwauserstroms in Torrn eines Stroms mit höherer Konzentration

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abgetrennt, und dieser Strom wird einer Verwertung zugeführt oder beseitigt.

Zur Veranschaulichung der bekannten Aufbereitungsverfahren für bei der Elektroplattierung und Metalloberflächenbehandlung ,anfallenden Abwässern wird nun als Beispiel die Aufbereitung der Abwässer beschrieben, die bei der Elektroplattierung unter Verwendung von cyanidhaltigen Kupferbädern, Hickelbädern und Chrombeizbädern für gev/alzte Messingbleche anfallen.

Zur Aufbereitung der bei der Verwendung von cyanidhaltigen Kupferbädern anfallenden Abwasser werden diese im allgemeinen mittels Calciumhypochlorit chloriert. Dabei werden die Cyanide rasch zu Cyanaten oxidiert, die-trotz ihrer gegenüber den Cyaniden wesentlich geringeren Toxizität im allgemeinen einer weiteren Oxidation unterworfen werden, bei der sieh Stickstoffgas und Kohlendioxid oder Carbonate bilden. Die Oxidation der Cyanate muß während einer ausreichenden Zeitspanne und unter pH-Einstellung durchgeführt werden. Ein derartiges kombiniertes Aufbereitungsverfahren führt zu Verlusten an Kupfer und Cyaniden, und es müssen beträchtliche Materialkosten in Kauf genommen werden» Das Abwasser muß nach der Aufbereitung so lange aufbewahrt werden, bis es auf seine Unschädlichkeit gemäß den betreffenden Vorschriften'geprüft ist.

Bei der Verwendung von Nickelplattierbädern anfallende Abwasser werden durch Behandeln mit einer Calciunihydroxidaufschlämmung bis zu .einem bestimmten pH-Wert aufbereitet, wobei

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Calciumsulfat und basische Nickelsalze .zur Ausfällung gebracht werden. Die Peststoffe werden in einem Klärbehälter absitzen gelassen. Der klare Überlauf des klärbehälters kann wiederverwendet werden, während man den Unterlauf in Sammelbecken auf- · fangen oder entwässern und beseitigen kann. Bei dieser Methode werden nur sehr geringe Mengen des wertvollen Nickels wiedergewonnen.

Das bei Chrombeizbädern Tf Ur Messingbleche

-anfallende verdünnte Abwasser enthält Chrom(Vl)-, Chrom(lll)-, Kupfer- und Zinksulfat sowie Schwefelsäure. Dieses Abwasser wird zur Aufbereitung zuerst mit der zur Reduktion des 6wertigen Chromsulfats zur 3wertigen Chromsulfat benötigten stöchiometrischen Schwefeldioxid- oder Natriumsulfitmenge behandelt. Anschließend werden basische Chrom-, Kupfer- und Zinksalze sowie Calciumsulfat zur Ausfällung gebracht, indem man Calciumhydroxid bis zum Erreichen eines pH-Werts von 8 bis 9 zusetzt. Das Wasser wird dann durch den Überlauf eines Klärbehälters abgezogen, während der Unterlauf des Klärbehälters * in ein '}Sammelbecken oder ein Entwässerungsfilter führt.

Es ist natürlich vorteilhaft, wenn die gelösten Bestandteile

bei der

der Abwässer / Wiederkonzentrierung chemisch unverändert bleiben. In der Elektrodialyse steht ein bekanntes Verfahren zur Verfügung, gemäß dem eine derartige Konzentrierung dadurch erreicht wird, daß die Ionen der betreffenden Bestandteile mit Hilfe eines elektrischen Feldes durch ionenselektive Membranen

hindurchgeführt werden. E^ine Elektrodialysevorrichtung bestellt/

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einem Paket von Membranen, die durch Kunststoff-Distanzatücke voneinander getrennt sind und die Zellen umschließen, durch »welc'he die zu "behandelnden Ströme geführt werden. Im Membranpaket wechseln anionendürchlässige mit kationendurchlässigen

wird

Membranen ab. Das elektrische Feld/mit Hilfe von Elektroden (•Anode und Kathode) angelegt, von denen jeweils eine an jedem Ende des Membranpakets angeordnet ist. Auf die Kationen wird.in der Feldrichtung, auf die Anionen in der entgegenge-

* setzten Richtung eine Kraft ausgeübt. In jenen Zellen, bei

* Art der

denen auf Grund üer/Begrenzungsmembranen die Feldrichtung von

der anionendurchlässigen zur kationendurchläösigen Membran ververdünnt läuft, wird die Elektrolytlösung /. In den Zellen, bei denen die Feldrichtung von der kationendurehlässigen zur anionendui"chlässigen Membran verläuft, findet eine Konzentrierung der Lösung statt. Die beiden vorgenannten Zelltypen wech-

in der Vorrichtung

sein einander/ab und die verschiedenen Einlasse für die Lösungen sind so angeordnet, daß jeder der beiden Ströme (Konzentrierungsstrom und Verdunnungsstrom) in die richtige Zellen-■ gruppe gelangt. Im allgemeinen werden den an den beiden Enden befindlichen Zellen, in denen sich die Elektroden befinden*

getrennt

Elektroden-Y/aschströme zugeführt, die/yon den beiden Hauptströmen verlaiifenT Diese Y/aschströme werden im allgemeinen im Kreislauf geführt. In der vorstehend beschriebenen V/eise wird eine Überführung des Elektrolyts aus dem Verdunnungsstrom in den Konzentrierungsstrom erreicht. Im allgemeinen kann in einer einzigen Elektrodialysevorrichtung ein Höchstaneil von 40 bis 50 "/> der in die Vorrichtung eingespeisten Elektrolytbestandteile werden. Bei den herkömmlichen Ver-

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fahren müssen somit zahlreiche Stufen angewendet werden, um die bei bestimmten Abwasserbestandteilen eri"orderlichen sehr niedrigen Konzentrationen zu erreichen. V/enn ein Y/aschwasserstrom z.B. 0,01 °μ Cyanid enthält und v/enn der Abwassers!rom bei Anwendung einer Elektrodialyseanlage, die in jeder Linzelvorrichtung eine PZonzentrationserniedrigung um 50 "/■ erzielt, einen maximalen Cyanidgehalt von 0,0001 "/> aufweisen soll, müssen stieben in Serie geschaltete Einzel-Elektrodialysevorrichtungen angewendet v/erden. Bei jeder dieser Vorrichtungen müssen eig^.ii Pumpsysteme und Elektroden vorhanden sein.

Für zahlreiche Kleinbetriebe, die sich mit der Elektroplattierung und mit Metalloberflächenbearbeitung befassen, sind derartige ISlektrodialyseanlagen zu kompliziert aufgebaut und zu kostspielig. Elektrodialyseanlagen werden daher in derartigen

die Betrieben nur in geringem Umfang für/ Waschvvasseraufbereitung

angewendet. . /

Ferner wird der bei den iierköramlichen Verfahren erzielbare Entsalzungsgrad durch die Membran-Überführungszahlen begrenzt. Wenn z.B. die Überführungszahl der Kationen in den kationendurchlässigen Membranen und jene der Anionen in den anionendurchlässigen Membranen beide den V/ert 1 aufweisen, ist das

- " unbegrenzt,

erreichbare Itpnzentrationsverhältnis / sofern eine im Hinblick auf das Volumen· und die Konzentration der Lösung ausreichende Membranoberfläche und elektrische Energie zur Verfügung stehen. V/enn die Überführungszahlen jedoch einen

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niedrigeren Wert als 1 aufweisen, werden ein Teil die kationendurchlässige Membran verlaufenden Stroms durch die' von der konzentrierten in die verdünnte Lösung übergehenden

. . j ' . «, .-, j · j ■, -. · .verlauf enden Stroms . Anionen und .ein Teil des durch die anionenilurchlassige Membran/

die
durch/ebenfalls von der konzentrierten in die;, .verdünnte Lösung

übergehenden Kationen dargestellt. Dieser umgekehrte 'ionenstrom durch jede Membran tritt sogar dann auf, wenn der Gesamtstrom den Wert 0 aufweist. Im allgemeinen ist der Umkehrungsstrom ψ auf die Dialyse oder Diffusionsüberführung des Elektrolyts von einer höheren zu einer niedrigeren Konzentration zurückzuführen.

Da sich die Verringerungen der Überführungszahlen der Gegenionen in den beiden vorgenannten Membrantypen summieren, begrenzen sie das unter Anwendung der herkömmlichen Methoden

- Der

erreichbare KonzentrationsverhältniSj/tyert der Überführungszahlen von Elektrodialyse-Membränen entfernt sich insbesondere umso mehr von 1 bzw. nimmt ab je höher die Elektrolytkonzentration und das Konzentrationsverhältnis werden. Das Konzentrationsverhältnis stellt.somit eine sich selbst begrenzende Größe dar.

Die Abweichung der Überführungszahlen der Membranen vom Wert 1 ist bei jenen Systemen am schwerwiegendsten, bei denen mehrwertige Ionen auftreten und insbesondere in jenen Fällen, wenn diese Ionen durch die Membranen in sehr hohem Maße zurückgehalten werden. Im Falle einer Adsorption der mehrwertigen Ionen durch die Membran neutralisieren diese Ionen nicht nur die ursprüngliche elektrische Ladung der ortsgebundenen ionischen

' auch

Stellen des Membran-Polymeren, sondern sie erzeugen/einen Überochuß an Gegenladvmg. Dadurch besteht die Tendenz, dai3 eine

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anionendurchlässige Membran in eine kationendurchlässige Membran umgewandelt wird bzw. daß das Gegenteil eintritt. Bei der Elektrodialyse von Ratriumcuprocyanidlösungen werden die komplexen Cyanidionen /z.B. Cu(CN)^ J von den anionendurchlässigen Membranen adsorbiert. Diese Ionen werden von den Mem- \_k branen in hohem Maße festgehalten und neigen dazu, die positiv geladenen ' quaternären Ammoniumionen des Polymeren zu neutralisieren und eine negative Ladung zu erzeugen, die die beweglichen Anionen abstößt und die Gegenbewegung der Natriumionen, welche den Hauptanteil des elektrischen Str.o"i^c rn der Membran führen, fördert. Obwohl es z.B. gernäß USA.-Patentschrift 3 357.823 möglich war,.die Cuprocyanidlösungen durch Elektrodialyse zu konzentrieren, sind die erreichbaren Stromdichten bei hohen Konzentrationen extrem niedrig. Ähnliches gilt für die Elektrodialyse von chromhaltigen V/aschwässern,bei der die dreiwertigen Chromionen durch kationendurchlässige Harze adsorbiert werden und die Kationenüberführungszahl demzufolge erniedrigt wird, sowie für die Elektrodialyse von komplexes Eisen- oder Aluminiumfluorid oder polymere Phosphorsäuresalze enthaltende lösungen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, verbessertes Verfahren zur Aufbereitung und.Wiederverwertung der Waschwässer, die bei der Entfernung der "mitgeschleppten" Elektrolytanteile von in Elektroplattierbädern oder stromlosen Bädern behandelten Werkstücken anfallen, zur Verfügung zu stellen, gemäß dem hohe Anteile der gelösten Elektrolytbestandteile wiedergewonnen werden und die Wirksamkeit der Vaschwässer in hohem Maße beibe-

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halten wird. Diese Aufgabe v.ird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung- ist somit ein Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwertung der bei der Reinigung von elektroplattieren oder stromlos behandelten Werkstücken anfallenden Waschwässer durch Anwendung einer Elektrodialyse auf die in mindestens zwei Reinigungsbädern erhaltenen Waschwässer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

die des . , -

ψ a)/Elektrolytlösung /Elektroplattierbades oder stromlosen Bades durch die Konzentrie^uiigskammern einer ersten Elektrodialysevorrichtung hindurchleitet und anschließend in das Elektroplattierbad oder stromlose -Bad zurückleitet,

b) das Waschwasser des ersten Reinigungsbades durch die Verdünnung skammern der ersten Elektrodialysevorrichtung und durch die Konzentrierungskammern einer zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurchleitet und anschließend in das erste Reinigungsbad zurückleitet und
_h c) das Waschwasser des.zweiten Reinigungsbades durch die Ver-\

dünnungskammern der zweiten Elektrodialysevorrichtung hindurch-..leitet.^und,.anschließend in das zweite Reinigungsbad zurückleitet.

Im Verfahren" der Erfindung wird der Elektrolytgehalt des Waschwassers des ersten Reinigungsbades in der ersten Elektrodialysevorrichtung durch eine Überführung von Ionen in den zirkulierenden Strom des Elektroplattierbades oder stromlosen Bades erniedrigt. In der zweiten Elektrodialysevorrichtung wird der Elektrolytgehalt dieses Waschwassers durch eine Aufnahme von Ionen aus dem zirkulierenden Strom des V/aschwassers des zweiten Reinigungs-

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bevorzugte bades erhöht. Durch die erfindungsgemäß/ Anwendung der Elektro dialysevorrichtungen unter den Bedingungen einer Membran-Polymerisation werden zwischen den Waschstufen extrem hohe Konzen-

trierungsgrade erzielt.¹

Die Erfindung wird nun an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert. Gernäß diesem Fließschema wird ein in einem Elektroplattierbad oder Metalloberflächenbearbeitungsbad behandeltes Werkstück gereinigt. Das Werkstück wird aus dem Behälter 1, der das Elektroplattierbad o^e' Oberflächenbearbeitungsbad enthält, entnommen und anschließend nacheinander in die Reinigungsbehälter 2 bzw. 3 eingetaucht. Nach jedem Herausnehmen aus diesen Behältern wird das anhaftende Yfaschwasser vom Werkstück.ablaufen gelassen. Die Ströme 9, 10 und 14 sollen die vom Werkstück in jeder Stufe "mitgeschleppten" Fluss igkeitsmengsn darstellen. Das Flüssigkeitsvolumen ist bei allen drei Strömen etwa gleich, die Konzentration ist jedoch bei jeder nachfolgenden Stufe niedriger als bei der vorherigen. Außer den beschriebenen Stufen können zusätzliche Verfahrensstufen angewendet werden, wobei jede zusätzliche Stufe zwischen dem Reinigungsbehälter 2 und dem Reinigungsbehälter 3 in der nachstehend "für den Reinigungsbehälter 2 beschriebenen V/eise vorgenommen wird. Der Behälter 1 kann auch einen Behälter darstellen, aus dem der Elektrolyt'schließlich in herkömmlicher -Weise abgezogen wird.

Durch ctie Pumpen 4, 5 bi,w. 6 werden die Ströme 11, 12 bzw. 13 aus dein Behälter 1 bzw. den Rcinißungsbehältern 2 bzw. 3 abge-

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zogen bzw. wieder in diese Behälter zurückgeführt. Der Strom stellt den durch die Elektrodialysevorrichtung 7 hindurchgeführten Konzentrierungsatrom dar. Der Strom 12 entspricht dem durch die Elektrodialysevorrichtung 7 hindurchgeleiteten Ver-; dünnungsstrom und gleichzeitig dem durch die Elektrodialyse-. vorrichtung 8 geführten Konzentrierungsstrom. Der Strom 13 ist der durch die Elektrodialysevorrichtung 8 hindurchgeleitete Verdünnungsstrom. Nach einem abgewandelten Verfahren wird der Strom 12 durch die Elektrodialysevorrichtung 7 hindurchgeführt und anschliei3end in den Reinigungsbehälter 2 zurückgeleitet bzw. rein getrennter Strom v/ird vom Reinigungsbehälter 2 durch die Elektrodialysevorrichtung 8 hindurch und anschließend zurück in den Reinigungsbehälter 2 geführt. Die in der Zeichnung erläuterte Arbeitsweise wird jedoch im Hinblick auf -den dabei erzielbaren Y/irkungsgrad bevorzugt.

Die Elektrodialysevorrichtungen 7 und 8 werden vorzugsweise

Rahmen bzw.
auf einem einzigen/Gestell angeordnet und es v/erden Verbindungsleitungen für den von der einen Elektrodialysevorrichtung zur anderen .führenden Strom 12 angebracht. Der Strom 12 fließt im selben Rhythmus wie der Strom 11 durch die Elektrodialysevorrichtung 7, und analog fließen die Ströme 12 und 13 in aufeinander abgestimmter Weise durch die Elektrodialysevorrichtung

Pumpenanschlüsse Die Bauweise der Distanzstücke, Elektroden, abgedichteten / und Verbindungswegitungen der Elektrodialysevorrichtungen entspricht der herkömmlichen Art₅ und es werden auch Membranen verwendet, wie sie bei der herkömmlichen technischen Elektrolyse eingesetzt werden. Bezüglich der Bauweise und des Betriebs

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Vorrichtungen
derartiger / wird"auf die Veröffentlichung "Diffusion and Membrane Technology" (1962), Reinhold Publishing Company, verwiesen.

geführt Da die Ströme 11, 12 und 13 im Kreislauf / werden, ist es nicht zweckmäßig, die Konzentration der Elektrolytlösung pro Durct-gang sehr stark zu verringern oder zu erhöhen. Es ist jedoch wichtig,

Verlusts baw.

daß der Anteil des inneren/Übergangs, insbesondere des Konzentrierungsstroms in den Verdünnungsstrom,in jeder Elektrodialysevorrichtung. möglichst riedrig gehalten wird. Ein sehr hohes

■ - kann nämlich

Konze'ntrationsverhältnis/nur mit Hilfe einer Anlage erzielt v/erden, bei der der vorgenannte Übergang einen Mindestwert aufweist.

Die Rahmen - und Trennwände der Elektrodialysevorrichtungen sollen aus nicht-leitenden Kunststoffen bestehen, die den Betriebstemperaturen standhalten. Die Elektroden sollen aus? für die betreffendem Elektrolyte geeigneten leitfähigen Materialien,'.wie Metallen oder Graphit, bestehen. Pur Kupfercyanidlösungen kön-

verbrauchbare

nen Anoden aus korrosionsbeständigem Stahl oder im Verfahren/

dabei "

Kupferanoden verwendet werden. Die Kathoden können/aus korrosionsbeständigem Stahl oder Graphit bestehen. Bei sauren ChroraatlÖBungen können Bleianoden und Kathoden aus korrosionsbeständigem Stahl verwendet werden, während bei Nickelchlorid- -Plattierbädern Anoden aus platiniertem Titan oder Im

verbrauchtem/ .

Verfahren / . Nickel geeignet sind. Die Kathoden können dabei aus Graphit oder Nickel bestehen. Die Elektrodenmaterialien und die Elektrodenbauweise entsprechen in allen Fällen der

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herkömmlichen Praxis.

-chende

»Wenn im Verfahren der Erfindung-sich verbrau·/ iinoden verwendet werden oder wenn sich auf der Kathode Metallüberzüge bilden, können die Anoden und Kathoden in herkömmlicher Weise ent- - fe'rnt bzw, ersetzt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur Isolierung der Elektroden von den beiden vorgenannten Hauptströmen auch Elektroden-Waschströrne angewendet werden.

Während die Bauweise ccr zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Zellen einschließlich der Membranen, Rahmen und Distanzstücke, wie erwähnt, der herkömmlichen Praxis

•entspricht, unterscheidet sich die Betriebsweise

in einem wichtigen Punkt der Elektrodialysevorrichtungen/von der bekannten Arbeitsweise.

erfindungsgemäß Diese Vorrichtungen werden/zweekmaßig unter den Bedingungen

einer Konzentrationspolymerisation an den Grenzflächen der " Membranen mit dem Verdünnungsstrom betrieben. Bei den bekannten

Verfahren wird dagegen die Konzentrationspolarisation in der Ψ Elektrodialysevorrichtung vermieden, um die anzuwendende Energie herabzusetzen, insbesondere jedoch, um Änderungen des pH-Werts zu vermeiden, die besonders an den anionendurehlässigen Membranen zu einer Schuppenbildung führen. Die im Verfahren der Erfindung aufbereiteten Waschwässer sind dagegen

beim Betrieb der Elektrodialysevorrichtungen unter polarisierenden Bedingungen keiner derartigen Schuppenbildung unterworfen.

\Eei einer vorgegebenen Elektrodialysevorrichtung gibt es be-

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kanntlich einen oberen Grenzwert für die Stromdichte, oberhalb welchem eine konzentrationspolarisation stattfindet. Dieser obere Grenzwert ist der Elektrolytkonzentration im Verdünnungsstrom direkt proportional. Der Quotient dieses Grenzwerts durch die Elektrolytkonzentration stellt eine lineare Funktion des Koeffizienten der Massenübertragung an der Grenzfläche zwischen der Membran und der Lösung dar. Dieser Koeffizient ist wiederum eine Funktion der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung und der Bauweise des Strömungskanals.

Das Verfahren der Erfindung wird ira allgemeinen bei einer Überführungszahl der Gegenionen in sowohl den anionen- als auch den kationenduiOhlässigen Membranen von nahezu 1 durchgeführt. Derartige Überführungszahlen werden dadurch erreicht, daß man das Verfahren unter den Bedingungen einer Konzentrationspola-

risntion der Membranen durchführt. Bei diesen Polarisaticnsbedingungen weist die Ionenkonzentration ira Verdünnungsstrom an der Membran-Grenzflache nahezu den V/ert 0 auf. Die Konzentration der Ionen mit einer Ladung gleichen Vorzeichens in der Membran ist bei diesen Bedingungen sehr niedrig und die Überführungszahl der Gegenionen weist dementsprechend einen Wert von nahezu 1 auf.

Falls gemäß dem in der Zeiclinung veranschaulichten Fließschema die Reinigungsbehälter 2 und 3 bei Verfahrensbeginn, d.h., wenn an die Elektroden der Elektrodialysevorrichtungen 7 und 8 eine Spannung angelegt v/ird und die Pumpen 4, ;> und 6 (für den Kreislauf der Ströme 11, 12 und 13} in Betrieb gesell -,/erüon,

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kann die' Bedingung der Membranpolymerisation relativ leicht aufrechterhalten werden, während die Konzentrationen in den Reinigungsbehältern 2 und 3 ansteigen. Wenn in Form der Ströme

stammende
9 bzw.10 aus dem Behälter 1/Elektrolytanteile in die Reini-

i'n gungsbehälter 2 bzw.3 übergeführt werden, wird die Stromdichte/ jeder Elektrodialysevorrichtung im wesentlichen gemäß der dem "mitgeschleppten" Elektrolyt entsprechenden Ladungsmenge erhöht. Dieser Vorgang findet so lange statt, als"die Spannung zwischen jedem Paar von Elektroden in den Elektrodialysevorrichtungen genügend hoch ist, das der Zustand der J-'iembranpolarisatio'n aufrechterhalten wird. Wenn diese Spannung nicht mehr den zur Aufrechterhaltung des Polarisierungsstroms notwendigen .Wert aufweist, kann der Fall eintreten, daß die Membranen den Zustand einer niedrigeren Gegenion-Überführungszahl erreichen.

. ■ - und die

Dadurch wird der Strom-Wirkungsgrad verringert / Konzentration in den Reinigungsbehältern, insbesondere im Reinigungsbehälter 2, erhöht sich dementsprechend bei fortgesetzter Aufnahme . "mitgeschleppter" Elektrolytmengen. Durch die Erhöhung der Konzentration im Waschwasser wird die Membran-Überführungszahl weiter erniedrigt, und es wird insgesamt ein wesentlich niedrigeres Konzentrationsverhältriis erzielt.

Je höher die Konzentration im Behälter 1 ist und je höher der Anteil der "mitgeschleppten" Elektrolytmenge in bezug auf die wirksame Membranoberfläche ist, umso mehr nuß die durch das

-"— " beotiiniiite

KonzentrationBverhältnis / Membranwirksamkeit aufrechterhalten werden. Dies gilt insbesondere im Falle von Lösungen komplexer Cyanide, welche dazu neigen, die anionendurchlässigen

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Membranen durch Adsorption zu "vergiften", wodurch die Anionen-

üfeerführungszahl und der Übertragungs-Wirkungsgrad erniedrigt ν erden. .

Der Zustand der Membranpolarisation bei der Elektrodialyse wird bekanntlich durch einen mehr oder weniger scharfen Anstieg des gemessenen Widerstands (definiert als Geschwindigkeit der "Spannungserhöhung mit der Stromdichte pro Zellenpaar) angezeigt. Dieser Anstieg des gemessenen Widerstands ist nicht immer scharf, da die Strömung der Lösung und die Elektrolytkonzentration nicht immer über die gesamte Membranoberfläche einheitlich sind. Es wurde festgestellt, daß die MembranpoHarisation erfindungsgemäß die stärkste Verbesserung der Wirksamkeit der Membran zur Folge hat, wenn der Quotient der Spannungsänderung durch die Änderung der Stromdichte mehr als das Doppelte des Quotienten der Spannung durch die Stxomdichte beträgt, d.h. wenn

entspricht I der Stromdichte in der Elektrodialysevorrichtung/und

V die entsprechende Spannung bedeutet. Diese Bedingungen können leicht aurch Messen der Spannungen und Stromdichten im System bestimmt werden.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich mit Vorteil zur Wiedergewinnung der
/Elektrolyte von Ilickelplattierbadern, wie Hickelchlorid oder -sulfat, ' der Elektrolyte von Kupferplattierbädern, ' ^ wie Kupfersulfat oder -fluoroborat, der Elektrolyte von.Ctiromatierungsbäderri\für korrosionsbeständi-

■, _{rt Λ Λ} , „ BAD ORIGINAL

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gen Stahl, wie komplexes Eisen-oder Chromfluorid, oder von komplexem Kupfer-, Silber-, Gold-, Zink- und/oder Cadmiumcyyanid aus Cyanidbäderh sowie auf alkalische chro-

oder ----·. ·- ~—

mathaltige./saure Chromate und Salze des 3wertigen Chroms oder komplexes Aluminiumfluorid enthaltende Elektrolytlösungen anwenden.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es wird die Aufbereitung der Waschwässer, die bei der Reinigung von kupferplatt^erten Werkstücken anfallen bzw. die Wiedergewinnung von Kupfer und Cyanid aus diesen Waschwässern beschrie-In einer Anlage, wie sie in der Zeichnung veranschaulicht ist, werden Elektrodialysevorrichtungen 7 bzw. 8 des Typs"Aquaehern Model WD. 6-2" (hergestellt von Aqua-Chem, Inc., Waukesha, Wis-

verwendet,
consin)/ die 9 kationendurchlässige Membranen des Typs Ionäc MC 3470 und 8 anionendurchlässige Membranen des Typs Ionac MA 3475 (jeweils hergestellt von Ionac, Div. of Ritter

aufweisen. Pfaulder, Birmingham, N.J.)/ Der Konzentrierungsstrom fließt

durch die Kathodenkammer und dann durch jede zweite Zelle, während der VerdUnnungsstrom durch die

restlichen Zellen und die Anodenkarnner fließt. Die wirksame

Oberfläche jeder Membran beträgt 750 cm , und die Strömungsgeschwindigkeiten betragen bei allen Strömen etwa 852 Liter/Std.

Die Lösung- im Behälter 1 enthält zu Beginn pro Liter etwa 59»5 g Kupfercyanid, etwa 67,3 g Natriumcyanid, etwa 15 g Na-

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triumcarbonat und etwa 29,9 g Natriumhydroxid. Bei einer Spannung von 50 Volt in der Elektrodialysevorrichtung 7 und von Volt in der Elektrodialysevorrichtung 8 werden bei verschiedener Geschwindigkeit des "Mitschleppens" von anhaftenden Elektrolytmengen die -aus der Tabelle ersichtlichen Verhältnisse der Konzentration in den Reinigungsbehältern 2 bzw. 3 zu der Konzentration im Behälter 1 erzielt.

Tabelle

Geschwindigkeit des Konzentratiorisverhältnise? aller "Mitschleppens" verglichenen Ionen

Anhaftende Lösungs- Reinigungsbehäl- Rein'igungsbehälmenge, Liter/std. ter 2/Behälter 1 ter 3/Behälter 1

0,90 1 : 402 " 1 : 106 530

2,59 1 : UO · 1 : 12 040

3,27 1 : 129 1 : 10 320

Wenn in den Elektrodialysevorrichtungen' eine höhere Spannung angewendet wird als der Membranpolarisation entspricht, beträgt das Elektrolyt-Konzentrationsverhältnis jeder Stufe zur nachfolgenden Stufe mindestens 20 : 1, vorzugsweise etwa 100 : 1. Das Konzeritrationsverhältnis hängt davon ab, mit welcher Geschwindigkeit das "Mitschleppen" der anhaftenden Elektrolytinengen stattfindet, sowie von der Elektrolytkonzentration in den "mitgeschleppten¹¹ Lösungsanteiien» Y/enn die Mitschleppgeschwindigkeit scharf ansteigt, kann das vorgenannte Konzentrationöverhältnis lediglich 5 : 1 betragen. Bei einer Erniedrigung der Mitschleppgeschwindigkeit wird das Konzentration»- / verhältnis erhöht, wenn die Waschwasserströme kontinuierlich durch die Elektrodialyse-

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vorrichtungen im Kreislauf geführt werden.

Obwohl irn Verfahren der Erfindung mit Vorteil zwei Reinigungs-

'zv/ei
bzw. V/aschstuf en und / Elektrodialysestufen angewendet werden, ist die Erfindung nicht auf eine derartige Arbeitsweise beschränkt. Man kann die Anzahl der Verfahrensstufen sowie andere Verfahrensparameter, wie die Spannungen in den Elektrodialysevorrichtungen, im Rahmen der Erfindung abändern. Die Wahl der Verfahrensparameter wird durch das benötigte Konzentrationsverhältnis'sowie durch' den Energiebedarf und wirtschaftliche Überlegungen bestiffiEit.

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Claims

Patentansprüche

js Verfahren zur Aufbereitung und Wiederverwertung der bei der Reinigung von elektroplattieren oder stromlos behandelten Werkstücken anfallenden Waschwässer durch Anwendung einer Elektrodialyse auf die in mindestens zwei Reinigungsbädern erhaltenen Waschwässer, dadurch gekennzeichnet, daß man

die ' des

a) /Elektrolytlösung/ Elektroplattierbades oder stromlosen

Bades durch die Konzentrierungskanmern einer ersten Elektrodialysevorrichtung hindurchleitet und anschließend in das Elektroplattierbad oder stromlose Bad zurückleltet,

b) das Waschwasser des ersten Reinigungsbades durch die Verdünnungskaiiiniern der ersten Blektrodialysevorrichtung und Uurch die Konzentrierungskanmern einer zweiten Blektrodialysevorrichtung hindurchleitet und .anschließend in daa erste Reinigungsbad zurUckleltet und

c) das Waschwasser des zweiten Reiriigungsbades durch die Ver~ dlinnungskammern tier zweiten Blektrodialysevorrichtung hindurGhleitet und anschließend in das zweite Reinigungsbad zu-.rückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ElektrodlalysevorrAchtungen, unter den Bedingungen einer Membran-Polarisation betreibt.

Verfahren nach Ansprueh t.^ oder 2» dadurch gekennzeichnet» »an den öpa»iituigö-arenawei?t-'für die Hetebranpoiarisation

in den Elektrodialysevorriehtungen überschreitet, wobei dieser Grenzwert dadurch bestimmt wird, daß der Quotient der Spannungsänderung durch die Änderung der Stromdichte zumindest das Doppelte des Quotienten der Spannung durch die Stromdichte beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im

bzw. stromlosen Bad

^r Plattierbad/zur Ble^trjlytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von mindestens 5:1 und das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad zur Elektro-'Iytkonzentration im zweiten Reinigungsbad ebenfalls bei einem Wert von mindestens 5 : I.hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, .dadurch gekennzeichnet, daß man durch Erhöhung der Spannung in den Elektrodialysevorrichtungen über den Grenzwert für die Polarisation der i-leiabra-

nen das Verhältnis der Elektrolytkonzentration im ersten Reinistromlosen Bau »owie das gungsbad zur Elektrolytkonzentration im Plattierbad bzw. / Verhältnis der Elektrolytkonzentration im zweiten Reinigungsbad zur Elektrolytkonzentration im ersten Reinigungsbad bei einem Wert von jeweils höchstens 1 : 20, vorzugsweise bei etwa 1 ; 100, hält.,

6« Verfahfen naöh Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,

^: jrlttt oiörbades bzw.stroinlosen___ daß man die Elektrolytlösung des / Bades und die Wäschwässer

der beiden Beinigungsbäder kontinuierlicii im Kreislauf führt,

109045/1635

, . ·■ - BAD ORIGINAL