EP0435382B1 - Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Produktströme - Google Patents
Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Produktströme Download PDFInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Definitions
- the invention relates to an electrolysis process with at least one anode and a cathode, an electrolyte and a cathode and anode space separating anion exchange membrane for the treatment of metal ions containing, during the surface treatment of metallic materials by means of aqueous pickling solution, old pickling or by-product streams, the pickling solution being fed to the cathode area
- Anode compartment is filled with demetallized, oxidizable or non-oxidizable pickling solution and the metal is deposited on the cathode.
- the conventional methods for treating old pickles or by-product streams containing metal ions, which arise during the surface treatment of metallic materials by means of aqueous pickling solutions, include electrolysis, in which the metal or metals is deposited on the cathode either by regulating the cell voltage or the cell current and the anions be discharged at the anode.
- US-A-2 810 686 describes an electrolysis process for the treatment of old pickling solution obtained in the surface treatment of iron and steel by means of an aqueous pickling solution and containing sulfuric acid and dissolved iron sulfate.
- the old pickling solution is fed to an electrolytic cell in the cathode compartment, which is separated from the anode compartment filled with sulfuric acid by an anion exchange membrane.
- Current is applied to the cathode and the anode, which begins to flow when the old pickling solution has reached a pH of approximately 1.8.
- the metallic iron is deposited on the cathode, while sulfuric acid forms in the anode compartment, which can then be used again for the surface treatment of iron and steel.
- DE-A-1 558 731 describes an electrolysis process for the recovery of metals from pickling solutions containing impurities, in which the electrolyte containing ions of the metal in question is moved in a directed current onto the anode and then past the cathode in such a way that the cell voltage between the anode and cathode convert the metal ions into relatively pure metal.
- the pickling solution contains at least two different metal ions, the freely selectable potential of the cathode or anode is kept constant by means of a potential-controlled rectifier via a reference electrode, and the metals are deposited one after the other by setting the respective metal-specific potential and by changing the cathode or as alloys .
- This arrangement makes it possible to process an old pickle or by-product stream containing metal ions, which contains metals which cannot be separated from aqueous solutions in addition to separable metals.
- the anions of the old pickle pass through the anion exchange membrane into the anode compartment, where they are concentrated.
- the metal ions remain in the cathode compartment so that a demetallized pickling solution can be fed to the pickling bath or to production.
- the electrolysis is carried out until almost all of the metals that can be deposited are deposited on the cathode.
- the non-separable metals remain in the pickling solution, which is depleted of anions.
- a preferred embodiment of the electrolysis process according to the invention consists in the use on old pickles containing iron (II) and / or iron (III) chloride or by-product streams which have arisen during the surface treatment of iron-nickel alloys.
- that on metals depleted pickling solution is fed to the anode current and chlorine gas is developed at the anode until the iron (III) chloride-containing pickling solution has reached its initial concentration again.
- the chlorine gas oxidizes the iron (II) formed during the pickling process to iron (III).
- the iron (III) chloride concentration required for the pickling process can thus be kept constant over the entire pickling time.
- the cell voltage is 2.0 to 6.0 V
- the current density is 5 to 70 mA / cm2
- the potential of the cathode or anode is down to -2000 mV, preferably -100 to -1800 mV.
- metals with a plurality of oxidation levels can be deposited in succession with a high degree of efficiency by setting the respective metal-specific potential and by changing the cathode or as alloys.
- the demetallized pickling solution is fed into the anode compartment and, after electrolysis has been carried out, is fed to the pickling bath or the product stream.
- Waste pickling of the composition Fe3+ 261 g / l, Fe2+ 5 g / l, Ni2+ 15 g / l, Cl ⁇ 521 g / l, free hydrochloric acid ⁇ 1 g / l is fed to the cathode compartment (40) via line (39) supplied to the potential-controlled electrolysis cell (41).
- a cell voltage of 4.5 V, a current density of 50 mA / cm2 and a cathode potential of -1600 mV, iron and nickel are shared with the cathode (43) assigned reference electrode (42) deposited.
- an anion exchange membrane (44) is arranged in the electrolysis cell (41).
- the Cl ⁇ ions migrate from the pickling solution through the anion exchange membrane (43) into the anode compartment (45) due to the electric field, where oxidation by the anode (46) to chlorine gas takes place .
- the demetallized Fe (III) chloride pickling solution is fed from the cathode compartment (40) via line (47) to the anode compartment (45).
- the chlorine gas flows via line (48) and the Fe (III) chloride pickling solution via line (49) from the anode compartment (45) to the pickling bath (50).
- the Fe2+ ions contained in the pickling bath (50) due to the introduction of the anolyte after the electrolysis are oxidized to Fe3+ ions by the chlorine gas.
- the chemical analysis of the anolyte after electrolysis shows a composition of Fe3+ 57g / l, Fe2+ ⁇ 10 mg / l, Ni2+ 1.2 g / l and Cl ⁇ 110.5 g / l
- the advantage achieved with the invention is in particular that efficiencies of up to 95% can be achieved with the electrolysis process designed according to the invention.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren mit mindestens einer Anode und einer Kathode, einem Elektrolyten und einer Kathoden- und Anodenraum trennenden Anionenaustauschermembrane zur Aufbereitung Metallionen enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeizen oder Nebenproduktströme, wobei dem Kathodenraum die Beizlösung zugeführt wird, der Anodenraum mit entmetallisierter, oxidierbarer oder nicht oxidierbarer Beizlösung gefüllt ist und das Metall an der Kathode abgeschieden wird.
- Zu den herkömmlichen Verfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen entstehen, zählt die Elektrolyse, bei der das bzw. die Metalle entweder über die Regelung der Zellspannung oder des Zellstroms an der Kathode niedergeschlagen und die Anionen an der Anode entladen werden.
- Die US-A-2 810 686 beschreibt ein Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung von bei der Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl mittels wäßriger Beizlösung anfallender, Schwefelsäure und gelöstes Eisensulfat enthaltender Altbeizlösung. Dabei wird die Altbeizlösung dem Kathodenraum, der von dem mit Schwefelsäure gefüllten Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembrane getrennt ist, einer Elektrolysezelle zugeführt. An die Kathode und die Anode wird Strom gelegt, der dann zu fließen beginnt, wenn die Altbeizlösung einen pH-Wert von annähernd 1,8 erreicht hat. Das metallische Eisen wird an der Kathode abgeschieden, während sich im Anodenraum Schwefelsäure bildet, die dann wieder für die Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl einsetzbar ist.
- Aus der EP-A-0 075 882 ist zu entnehmen, daß bei der Anwendung des Elektrolyseverfahrens auf mit Metalloxiden belastete, zur chemischen Dekontamination geeignete Reinigungsflüssigkeiten dem Kathodenraum, der durch eine Membrane vom Anodenraum getrennt ist, einer Elektrolyseanlage aufgegeben werden und der Kathode und Anode Strom zugeführt wird, so daß die Metallionen aus der Reinigungsflüssigkeit durch Abscheiden des Metalls an der Kathode entfernt werden.
- In der DE-A-1 558 731 ist ein Elektrolyseverfahren zur Gewinnung von Metallen aus Verunreinigungen enthaltenden Beizlösungen beschrieben, bei dem der Ionen des betreffenden Metalls enthaltende Elektrolyt in gerichtetem Strom auf die Anode und darauf an der Kathode so vorbeibewegt wird, daß die Zellspannung zwischen der Anode und Kathode eine Umwandlung der Metallionen in verhältnismäßig reines Metall bewirkt.
- Die Anwendung dieses herkömmlichen Elektrolyseverfahrens zur Aufbereitung wäßriger Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme ist nachteiligerweise nur mit Wirkungsgraden, die deutlich unter 90 % liegen, verbunden. Das ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß entweder mehrere Metallionen mit unterschiedlichen Wasserstoffüberspannungen oder Metalle, die mehrere Oxidationsstufen besitzen, im Elektrolyten vorliegen. Weiterhin sind in Metallionen enthaltenden Altbeizen oder Nebenproduktströmen häufig Anionen enthalten, die aufgrund der relativ hohen Zellspannung an der Anode zu Schadgasen, z.B. Chlorgas, oxidiert werden.
- Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Wirkungsgrad der Metallabscheidung des eingangs beschriebenen Elektrolyseverfahrens durch Abreichern aller abscheidbaren Metalle wesentlich zu steigern, ohne die Beizlösungen oder die Nebenproduktströme chemisch zu verändern.
- Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Beizlösung mindestens zwei unterschiedliche Metallionen enthält, das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten und die Metalle nacheinander durch Einstellung des jeweils metallspezifischen Potentials und durch Kathodenwechsel oder als Legierungen abgeschieden werden.
- Diese Anordnung ermöglicht eine Metallionen enthaltende Altbeize oder Nebenproduktstrom aufzuarbeiten, die neben abscheidbaren Metallen aus wäßrigen Lösungen nicht abscheidbare Metalle enthält. Die Anionen der Altbeize gelangen durch die Anionenaustauschermembrane in den Anodenraum, wo sie aufkonzentriert werden. Die Metallionen verbleiben im Kathodenraum, so daß eine entmetallisierte Beizlösung dem Beizbad oder der Produktion zugeführt werden kann. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis nahezu alle abscheidbaren Metalle an der Kathode niedergeschlagen sind. In der an Anionen verarmten Beizlösung verbleiben die nicht abscheidbaren Metalle.
- Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens besteht in der Anwendung auf Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-chloridhaltige Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung von Eisen-Nickel-Legierungen entstanden sind. Hierbei wird nach erfolgter Metallabscheidung an der Kathode die an Metallen abgereicherte Beizlösung dem Anodenstrom zugeführt und an der Anode solange Chlorgas entwickelt, bis die Eisen(III)-chloridhaltige Beizlösung ihre Ausgangskonzentration wieder erreicht hat. Das Chlorgas oxidiert das während des Beizprozesses entstandene Eisen(II) zu Eisen(III). Die zum Beizvorgang erforderliche Eisen(III)-Chloridkonzentration kann somit über die gesamte Beizdauer konstant gehalten werden.
- Im Rahmen der zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens beträgt die Zellspannung 2,0 bis 6,0 V, die Stromdichte 5 bis 70 mA/cm² und das Potential der Kathode oder Anode bis -2000 mV, vorzugsweise -100 bis -1800 mV.
- Auf diese Weise können mit hohem Wirkungsgrad Metalle mit mehreren Oxidationsstufen nacheinander durch Einstellung des jeweils metallspezifischen Potentials und durch Kathodenwechsel oder als Legierungen abgeschieden werden. Die entmetallisierte Beizlösung wird in den Anodenraum geleitet und nach erfolgter Elektrolyse dem Beizbad oder dem Produktstrom zugeführt.
- Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels und einer schematischen Zeichnung näher erläutert.
- Über die Leitung (39) wird Altbeize der Zusammensetzung Fe³⁺ 261 g/l, Fe²⁺ 5 g/l, Ni²⁺ 15 g/l, Cl⁻ 521 g/l, freie Salzsäure < 1 g/l dem Kathodenraum (40) der potentialgeregelten Elektrolysezelle (41) zugeführt. Bei einer Zellspannung von 4,5 V, einer Stromdichte von 50 mA/cm² und einem Kathodenpotential von -1600 mV werden Eisen und Nickel gemeinsam an der Kathode (43) mit zugeordneter Bezugselektrode (42) abgeschieden. Wegen der Gefahr der oxidation von Fe²⁺- zu Fe³⁺-Ionen ist in der Elektrolysezelle (41) eine Anionenaustauschermembrane (44) angeordnet. Während der Abscheidung der Metalle an der Kathode (43) wandern aufgrund des elektrischen Feldes die Cl⁻-Ionen aus der Beizlösung durch die Anionenaustauschermembrane (43) in den Anodenraum (45), wo eine durch die Anode (46) hervorgerufene Oxidation zu Chlorgas erfolgt. Aus dem Kathodenraum (40) wird die entmetallisierte Fe(III)-Chlorid-Beizlösung über Leitung (47) dem Anodenraum (45) zugeführt. Das Chlorgas strömt über Leitung (48) und die Fe(III)-Chlorid-Beizlösung über Leitung (49) vom Anodenraum (45) zum Beizbad (50). Die durch die Einleitung des Anolyts nach der Elektrolyse im Beizbad (50) enthaltenen Fe²⁺-Ionen werden durch das Chlorgas zu Fe³⁺-Ionen oxidiert.
- Die chemische Analyse des Anolyts nach der Elektrolyse ergibt eine Zusammensetzung aus Fe³⁺ 57g/l, Fe²⁺ < 10 mg/l, Ni²⁺ 1,2 g/l und Cl⁻ 110,5 g/l
- Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich mit dem erfindungsgemäß gestalteten Elektrolyseverfahren Wirkungsgrade bis 95 % erzielen lassen.
Claims (4)
- Elektrolyseverfahren mit mindestens einer Anode (46) und einer Kathode (43), einem Elektrolyten und einer Kathoden- (40) und Anodenraum (45) trennenden Anionenaustauschermembrane (44) zur Aufbereitung Metallionen enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösung anfallender Altbeizen oder Nebenproduktströme, wobei dem Kathodenraum die Beizlösung zugeführt wird, der Anodenraum mit entmetallisierter, oxidierbarer oder nicht oxidierbarer Beizlösung gefüllt ist und das Metall an der Kathode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizlösung mindestens zwei unterschiedliche Metallionen enthält, das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode (42) konstant gehalten und die Metalle nacheinander durch Einstellung des jeweils metallspezifischen Potentials und durch Kathodenwechsel oder als Legierungen abgeschieden werden.
- Elektrolyseverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung auf Fe²⁺-, Fe³⁺- und Ni²⁺-Ionen enthaltende Beizlösungen oder Nebenproduktströme auf der Basis von Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-Chlorid.
- Elektrolyseverfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellspannung 2 bis 6 V, die Stromdichte 5 bis 70 mA/cm² und das Potential der Anode (46) bis -2000 mV beträgt.
- Elektrolyseverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenpotential -100 bis -1800 mV beträgt.
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| DE1558731A1 (de) * | 1966-02-25 | 1970-04-30 | Continental Copper & Steel Ind | Elektrolytische Metallabscheidung |
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