AT13805U1

AT13805U1 - Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Fe-2+-Chlorid-Lösungen

Info

Publication number: AT13805U1
Application number: ATGM223/2013U
Authority: AT
Inventors: Gerhard Dr Frithum
Original assignee: Pureox Industrieanlagenbau Gmbh
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2014-09-15
Also published as: WO2015000002A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Oxidation vonFe2+ in chloridhältigen Lösungen zur nachfolgenden Hydrolyse und Rückgewinnung derSalzsäure, wobei an der Anode Chlorgas entwickelt wird, das im Gegenstrom zurAnolytlösung das Fe2+ vollständig oxidiert.

Description

österreichisches Patentamt AT13 805U1 2014-09-15

Beschreibung

VERFAHREN ZUR ELEKTROCHEMISCHEN OXIDATION VON FE2+ - CHLORID - LÖSUNGEN

[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt die elektrochemische Oxidation eisenhaltiger, meist salzsaurer Chlorid-Iösungen, wie sie beispielsweise in der Stahlbeize oder in hydrometallurgischen Laugungsprozessen anfallen.

[0002] In den o.g. Prozessen ist es wesentlich, die Salzsäure zurückzugewinnen und ein verwertbares Nebenprodukt wie z.B Eisenoxid zu erhalten oder aus dem gelösten Eisenchlorid in ein verkaufsfähiges Produkt zu machen.

[0003] Für kleinere Beize-Anlagen sind Oxidationsverfahren mittels Chloraten Stand der Technik, um verkaufsfähiges Fe(3+)chlorid zu produzieren. Das Oxidationsmittel Chlorat ist jedoch teuer, weiters muss die verbrauchte Salzsäure wieder neu zugekauft werden, dieses Verfahren hat sich nicht durchgesetzt.

[0004] Eine Übersicht der Verfahren Hydrometallurgischer Laugungsprozesse mittels HCl und Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ zur Nachfolgenden Abtrennung wird in [1] oder [2] gegeben. Verfahren zur Aufarbeitung dieser Lösungen und zur Regenerierung der Säuren über einen pyrohyd-rolytischen Schritt (Röstverfahren) sind Stand der Technik. Eine Übersicht der Verfahren wird in [3] gegeben. Diese Verfahren sind jedoch sehr energieintensiv, weswegen neue Verfahren entwickelt wurden, die die salzsauren Fe2+ und Fe3+chlorid - Lösungen mittels sogenannten “hydrothermischen” Verfahren (Pori-Prozess) aufzuarbeiten, wie beschrieben in [4], [0005] Bei diesen Verfahren wird das Fe2+ zu Fe3+ mittels Luft oder Sauerstoff aufoxidiert, danach wird mittels Eindampfung und Hydrolyse das Fe203 abgetrennt und HCl zur Rückgewinnung abgedampft. Der Oxidationsschritt erfolgt mit Cl2 oder mit 02, wobei die Oxidation mit Cl2 zwar schnell und effektiv abläuft, jedoch zusätzliches unerwünschtes Chlorid einbringt. Weiters ist die Verwendung von Cl2 aus sicherheitstechnischen Gründen meist nicht erwünscht.

[0006] Die Oxidation mittels Luft (02) erfolgt unwirtschaftlich langsam, weswegen man mit möglichst reinem 02 und hohem Druck (6 bar) arbeiten muss, was wiederum dieses Verfahren aus Material- und Sicherheitsgründen unwirtschaftlich macht. Weiters ist ein kontinuierlicher Oxidationsprozess verfahrenstechnisch sehr aufwändig und teuer. Dieses Verfahren ist in [5] beschrieben.

[0007] Eine elektrochemische Aufoxidation salzsauren Eisenchlorid-Iösungen aus der Stahlbeize wurde bereits von [6], [7], oder [8] beschrieben. Bei diesen Verfahren wurde jedoch die Entwicklung von Chlor vermieden bzw. verfahrenstechnisch nachteilig beschrieben, z.B. wegen Verlusten von Chlorid.

[0008] Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein alternatives Verfahren zur Regeneration von Fe2+- Chloridlösungen, insbesondere aus Stahl-Beizeanlagen oder hydrometallurgischen Laugungsprozessen mit einem elektrochemischen Oxidationschritt für die nachfolgende Hydrolyse bereitzustellen.

[0009] Dazu wurden geeignete Elektrodenmaterialien mit entsprechenden Überspannungen störender Kathoden- und Anodenreaktionen in einer geeigneten Versuchsapparatur mittels Zyklovoltammetrie in Fe2+- Chloridlösungen (FeCI2) untersucht.

[0010] BEISPIEL: In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird in einer elektrochemischen Zelle eine Fe2+-enthaltende Chlorid-Iösung (FeCI2) elektrolysiert, wobei der Anoden- und der Kathodenraum mittels H+-lonentauscherfolie getrennt wird. Dieser Typ Membran trennt weitgehend Anoden- und Kathodenraum (Konvektions/Diffusionsbarriere), verhindert jedoch nicht die Wanderung von Kationen (Fe) (d.h. ihre Migration unter Einfluss des elektr. Feldes) vom Anoden- in den Kathodenraum.

[0011] Die Kathode besteht vorzugsweise aus einem Material mit hoher Wasserstoffüberspan- 1 /6 österreichisches Patentamt AT13 805U1 2014-09-15 nung, um H2 - Entwicklung zu vermeiden. (z.B B-dotierter Diamant) [0012] Dadurch wird dann an der Kathode Fe2+ zu metallischem Fe° reduziert. Das Fe° haftet durch geeignete Wahl des Kathodenmateriales nicht an der Kathode und wird als Kathodenschlamm abgezogen.

[0013] Die Anode besteht aus einem dimensionsstabilen, möglichst selektiven Material zur Entwicklung von Chlor (z.B. dotiertes Ti), wobei jedoch eine höhere Spannung angelegt wird, als in [1] beschrieben. Dies bewirkt eine Cl2 - Entwicklung an der Anode und das fein verteilte gasförmige Cl2 oxidiert nun wiederum Fe2+ zu Fe3+ als Gas - Flüssig - Reaktion. Diese schnell ablaufende Oxidationsreaktion erhöht nun die Oxidations-Geschwindigkeit beträchtlich, da die (heterogene) Reaktion von der 2-dimensionalen Elektroden - Oberfläche in die 3-dimensionale Lösung (homogene Reaktion) verlagert wird.

[0014] Überschüssiges Cl2 - Gas wird abgezogen, in einem nachfolgenden Entspanner und einem Wäscher mit frischer Fe2+-Lösung ausgewaschen. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass Anoden- und Kathodenraum gasseitig getrennt sind, um die Reaktion von Cl2 mit H2 zu vermeiden (Chlor-Knallgas-Reaktion).

[0015] Die Normalpotentiale der hauptsächlich ablaufenden Reaktionen:

[0016] Kathodenreaktionen: H+ 1/2H2 0,00 V [0017] Fe2+ Fe° -0,44 V [0018] Anodenreaktionen: Fe2+ Fe3+ 0,75 V [0019] er 1/2 Cl2 1,36 V [0020] 0' 1/202 1,23 V

VERFAHRENSBESCHREIBUNG BEISPIEL

[0021] In einer Zelle, versehen mit einem Diaphragma, wird anodenseitig kontinuierlich Fe2+chlorid- Lösung und kathodenseitig verdünnte salzsaure Lösung wie z.B. Spülwasser zugeführt und an den Elektroden eine Spannung zwischen 1 und 8 V angelegt, vorzugsweise 4 V mit einer Stromdichte von 0,1-10 A/cm2. Die Zuführung von Elektrolytlösung erfolgt im Gleich- oder Gegenstrom zum aufsteigenden Chlorgas.

[0022] Die Anordnung der Elektroden kann planparallel oder kreisförmig konzentrisch erfolgen. Die Fe-Oxidations-Reaktion ist kinetisch wenig gehemmt (geringe Überspannung), die Geschwindigkeit des Stoffumsatzes wird hauptsächlich von dem Zu- und Abtransport der Reaktan-den von der Elektrodenoberfläche bestimmt. Das höhere Andenpotential bewirkt - neben der elektrochemischen Oxidation von Fe2+ zu Fe3+- auch Cl2 - Entwicklung an der Anode, das als Gas schnell in die Lösung gelangt. Das entstehende Cl2 oxidiert in der Folge das Fe2+ (auch) in der Lösung und erhöht damit wesentlich die Raum/Zeit-Ausbeute der Oxidationsreaktion, wobei die Fe-Oxidation mit Cl2 schnell abläuft und daher bei geeigneter Elektrodenwahl mit entsprechender Sauerstoff-Überspannung die Bildung von 02 an der Anode zurückgedrängt werden kann.

[0023] Der Anolyt kann im Gleichstrom mit dem aufsteigenden Chlorgas geführt werden, um in einer nachfolgenden Entspannungskolonne vollständig oxidiert zu werden (Fig 1.) [0024] Der Anolyt kann aber auch, um intensiven Kontakt mit hoher Raum/Zeit-Ausbeute zu ermöglichen, im Gegenstrom zum aufsteigenden Chlorgas geführt werden, und in einem nachfolgenden Wäscher mittels frischer FeCI2-Lösung ausgewaschen werden. (Fig 2.) [0025] In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Reaktion von Cl2 mit Fe2+ zusätzlich durch Belichtung mit einer UV-Quelle durch Bildung von Cl-Radikalen verstärkt und beschleunigt werden, wobei die Trennung von Anoden und Kathodenraum zur Vermeidung der Cl-Knallgasreaktion verfahrenstechnisch aufwändiger ist.

[0026] Im oben beschriebenen Verfahren ist ein annähernd 100%-iger Stoffumsatz (Oxidation 2/6 österreichisches Patentamt AT13 805U1 2014-09-15 von Fe2+/Fe3+ möglich. Ohmsche Verluste (Joule Effekt) in der Zelle bewirken eine Erwärmung, reduzieren aber den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens nicht, da die oxidierte Lösung nachfolgend zur Hydrolyse und zum Abdampfen der HCl ohnehin auf Temperaturen > 150^ erwärmt werden muss.

[0027] Ein Faradayscher Wirkungsgrad von annähernd 100% kann dadurch erreicht werden.

[0028] Dadurch wird gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren [0029] 1) Eisen2+-chlorid vollständig und kontinuierlich oxidiert [0030] 2) die Raum/Zeit-Ausbeute erhöht und damit die Reaktionszeit erheblich reduziert [0031] 3) der verfahrenstechnische Aufwand deutlich reduziert und damit die Wirtschaftlichkeit erheblich erhöht [0032] Zum besseren Verständnis der Erfindung wird diese in der Folge anhand der <Fig.1> und <Fig. 2> erläutert.

[0033] <Fig. 1> zeigt eine schematische Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens im Gleichstrom mittels nachfolgendem Wäscher [0034] <Fig. 2> zeigt eine schematische Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens mittels Anolytführung im Gegenstrom und nachfolgender Wäsche

Lit [1] WO 02/27072 A1 [2] Demopoulos et al., 2008, New Technologies for HCl Regeneration in Cloride Hydrometal-lurgy, World of Metallurgy - ERZMETALL, 61(2), 84-93 [3] EP 0 296 147

[4] US 3 682 592 B

[5] WO 2009/153321 [6] Marconi et. al, Journal of Applied Electrochemistry 26, (1996) 693-701 [7] DE 4407448 A1 (1994) [8] DE 195 32 784 A1 (1995) 3/6

Claims

österreichisches Patentamt AT 13 805 Ul 2014-09-15 Ansprüche 1. Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Fe2+-chlorid und/oder Mischungen aus Fe2+- und Fe3+-chlorid dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation kontinuierlich in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, in der durch Wahl eines geeigneten Anodenmaterials mit hoher Sauerstoff-Überspannung an der Anode ein Potential eingestellt wird, welches positiver als das reversible Potential der Cl-Elektrode liegt, um Chlorgas zu entwickeln, das wiederum das Fe2+-chlorid in der Elektrolyse-Lösung vollständig oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt im Gegenstrom mit dem aufsteigenden Chlorgas (von oben) geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt von unten zugeführt wird, überschüssiges Cl2- Gas enthält und in einem nachfolgenden Schritt zur vollständigen Umsetzung des Fe2+ mit dem gelösten Cl2 - Gas in einem Wäscher mittels frischer FeCI2-Lösung ausgewaschen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Anoden- und Kathodenraum mittels eines Diaphragmas bzw. einer ionenselektiven Membran getrennt sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Kathodenraum gelangende Fe2+ an einem Elektrodenmaterial mit hoher Wasserstoff-Überspannung ohne Entwicklung von gasförmigem Wasserstoff zu metallischem FeO reduziert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidationsreaktion von Fe2+ mittels gasförmigem Cl2 durch UV-Bestrahlung des Anodenraumes unter Bildung von Chlor-Radikalen noch beschleunigt werden kann. Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 4/6