MX2010013443A - Metodo de procesamiento para recuperar oxido de hierro y acido clorhidrico. - Google Patents
Metodo de procesamiento para recuperar oxido de hierro y acido clorhidrico.Info
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Abstract
La presente invención se relaciona con un método para procesar una solución de cloruro de hierro residual que comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o posibles mezclas de los mismos y opcionalmente ácido clorhídrico libre, en donde el método comprende las siguientes etapas: una etapa de concentración, en donde la solución de cloruro de hierro residual se concentra hasta un líquido concentrado que tiene una concentración de cloruro de hierro total de por lo menos 30% en peso, de preferencia de por lo menos 40% en peso; opcionalmente una etapa de oxidación, en donde el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenido de la etapa de concentración se oxida a cloruro férrico hasta obtener un líquido que contiene cloruro férrico; una etapa de hidrólisis, en donde el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de la etapa de oxidación se hidroliza a una temperatura de 155-350°C, mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de por lo menos 65% en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y un líquido que contiene óxido férrico; una etapa de separación, en donde el óxido férrico se separa del líquido que contiene óxido férrico obtenido en la etapa de hidrólisis y una etapa de recuperación, en donde la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis se condensa para recuperar el ácido clorhídrico a una concentración de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, en donde la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de recuperación se usa directa o indirectamente como una fuente de calentamiento para la etapa de concentración, en donde la etapa de concentración se realiza bajo presión reducida.
Description
METODO DE PROCESAMIENTO PARA RECUPERAR OXIDO DE HIERRO Y
ACIDO CLORHIDRICO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un método para procesar una solución de cloruro de hierro residual, más particularmente con un método de- procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico.
En la industria de hierro y acero, en la industria de electrochapeado de zinc, etc., los tratamientos de lavado con ácido clorhídrico se usan ampliamente para remover la adhesión de óxido y acreción (escalas) a la superficie de los productos o artículos procesados. Además, la lixiviación . de las menas que contienen hierro a menudo se realiza por medio del ácido clorhídrico. También se someten a menudo marcos de plomo semiconductores a tratamientos de grabado al agua fuerte con ácido clorhídrico. En estos tratamientos, la concentración del ácido clorhídrico usualmente se controla para mantenerse en el intervalo de 12-18% en peso. Conforme el tratamiento progresa, el ácido clorhídrico libre se convierte a sales de hierro y otras sales metálicas, reduciendo de esta manera gradualmente la capacidad de lavado o grabado al agua fuerte. Por lo tanto, a menudo, se adiciona ácido clorhídrico libre, generando de esta forma grandes cantidades de líquido residual concentrado que
REF . 215826 contiene cloruro de hierro y opcionalmente ácido clorhídrico libre .
Esta solución de cloruro de hierro residual comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o combinaciones de los mismos y, opcionalmente, productos de reacción de otros metales tratados con ácido clorhídrico, como cloruros de zinc, níquel, cobre, etc., y tales líquidos se han desechado como residuos industriales. En los últimos años, los costos de la disposición y tratamiento de tales residuos industriales se han elevado fuertemente, y el ácido clorhídrico mismo es relativamente costoso. Por lo tanto, no es económico desechar la solución de cloruro de hierro residual como tal . Ya que esto también plantea problemas ambientales y de contaminación grandes, se han sugerido métodos para recuperar el ácido clorhídrico, óxido de hierro, cloruro férrico o combinaciones de los mismos de la solución de cloruro de hierro residual.
Uno de tales métodos de recuperación es el tostado. En el método de tostado, la solución de cloruro de hierro residual que contiene cloruro ferroso se tuesta y oxida en un tostador y se separa en óxido de hierro y gas que contiene cloruro" de hidrógeno, del cual el ácido clorhídrico gaseoso se absorbe por medio de un absorbedor y se recupera como ácido clorhídrico que -tiene una concentración relativamente baja de aproximadamente 18% en peso.
Otro método es el método de oxidación de cloro en fase líquida, en donde el cloro se hace reaccionar con solución de cloruro de hierro residual que contiene cloruro ferroso, por lo que el cloruro ferroso se convierte a cloruro férrico, que se reusa como un líquido de grabado al agua fuerte o se recupera como cloruro férrico para el tratamiento de agua. Como en este método el cloro también reacciona con el hierro disuelto para generar cloruro férrico, es esencial el tratamiento y la disposición del cloruro férrico en exceso.
Últimamente se ha propuesto un método en donde la solución de cloruro de hierro residual que contiene cloruro ferroso se concentra por evaporación, el líquido residual, que tiene una concentración de cloruro ferroso superior, se oxida para convertir el cloruro ferroso a cloruro férrico y el líquido que contiene altas concentraciones de cloruro férrico se hidroliza para generar óxido de hierro y para recuperar el ácido clorhídrico altamente concentrado de por lo menos 20% en peso (ver JP 2006-137118 A) . Este método es similar al llamado proceso PORI , por ejemplo, como se describe en US 3 682 592 B.
Sin embargo, dado que en el método de tostado anterior, el tostado requiere cantidades muy grandes de combustible, los costos para la recuperación del ácido clorhídrico son invariablemente muy altos. Además, el proceso de combustión produce gases residuales, tienen que tomarse medidas contra Ox y es problemático emitir HC1, Cl2, polvo, etc., en la atmósfera. Además, las emisiones de C02 debido al uso de combustible también han llegado a ser un problema en los últimos años.
Por otro lado, en el método de oxidación de cloro en fase líquida, el cloruro ferroso puede convertirse a cloruro férrico en un reactor. La instalación es apropiada para volúmenes pequeños y puede construirse a costos bajos. Sin embargo, ya se que se usa cloro peligrosamente a alta presión, tal instalación necesita medidas de seguridad para el equipo de remoción de gas a alta presión y cloro gaseoso, y es un gran problema que la recuperación se limite al cloruro férrico y no pueda recuperarse el ácido clorhídrico.
Además, el método descrito en JP 2006-137118 A es un método útil, en donde el componente de hierro se recupera del cloruro de hierro residual que contiene cloruro ferroso como óxido de hierro útil y el ácido clorhídrico se recupera a altas concentraciones de por lo menos 20% en peso. Sin embargo, el óxido de hierro generado tiene un diámetro de partícula muy pequeño, de modo que es difícil separarlo del líquido madre y contiene cloro. Además, es difícil usar efectivamente la energía generada y por lo tanto, este método no es eficiente en términos de su balance de energía. Aunque la etapa de hidrólisis del proceso PORI descrito en US 3 682 592 B puede operarse a temperaturas superiores que el proceso descrito en JP 2006-137118 A, la energía . del ácido clorhídrico recuperado no se reusa internamente en el proceso y, de esta manera, la demanda de energía para el proceso es alta .
La presente invención tiene por objetivo proporcionar un método en donde el óxido de hierro pueda separarse fácilmente de la solución de cloruro de hierro como se describió anteriormente, con una mayor pureza y una gama más amplia de aplicaciones que los métodos convencionales, siendo el método factible efectivamente usando muy poca energía, y proporcionar un método en donde el ácido clorhídrico se recupera a una concentración apropiada para usarse para lavado, lixiviado y grabado al agua fuerte.
Los inventores se han dedicado por sí mismos a investigar y han encontrado un nuevo método que puede obtener los objetivos anteriores. Es decir, encontraron que concentrando la solución de cloruro de hierro residual hasta un líquido concentrado que tiene una concentración de cloruro de hierro de por - lo menos 30% en peso, de preferencia por lo menos 40% en peso, entonces se convierte el cloruro ferroso (si existiera) a cloruro férrico en una etapa de oxidación e hidrolizar el líquido obtenido que contiene el cloruro férrico a una temperatura de 155-350°C, mientras que se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de por lo menos 65% en peso, la hidrólisis será mucho más rápida y más eficiente y el óxido férrico separado sólo contiene cantidades menores de impurezas, tal como cloro, etc., sin generar oxicloruro de hierro (FeOCl) como un subproducto. Además, se encontró que es más fácil separar del líquido madre, debido a que es más grande el diámetro de partícula promedio .
Además, se encontró que en la etapa de proceso de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno descargado de la etapa de hidrólisis para recuperar ácido clorhídrico, también es posible recuperar la energía de condensación para proporcionar una temperatura de por lo menos 75°C durante la etapa de concentración, que se realiza bajo presión reducida. Esto se encontró que era extremadamente ventajoso porque la energía térmica usada en el proceso total puede reducirse, de esta manera, por 30 a 40%. Además, se encontró que cuando la hidrólisis se lleva a cabo en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, la concentración del ácido clorhídrico recuperado puede controlarse convenientemente para estar en el intervalo de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, y por lo tanto, puede seleccionarse cualquier concentración apropiada para el reuso .
Estas ventajas definitivamente no pueden obtenerse por el proceso convencional descrito en JP 2006-137118 A, en donde se hidroliza un líquido que contiene cloruro férrico bajo presión reducida de- 0.01-0.02 MPa (presión absoluta) a una temperatura inferior de 125-150°C.
La presente invención se basa en los descubrimientos anteriores y comprende los siguientes puntos principales.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para procesar una solución de cloruro de hierro residual que comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o posibles mezclas de los mismos, y opcionalmente , ácido clorhídrico libre, en donde el método comprende las siguientes etapas:
¦ una etapa de concentración, en donde la solución de cloruro de hierro residual se concentra hasta un líquido concentrado que tiene una concentración de cloruro de hierro total de por lo menos 30% en peso, de preferencia de por lo menos 40% en peso;
• -opcionalmente una etapa de oxidación, en donde el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenido de la etapa de concentración se oxida a cloruro férrico hasta obtener un líquido que contiene cloruro férrico; .
· una etapa de hidrólisis, en donde el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de la etapa de oxidación se hidroliza a una temperatura de 155-350°C, mientras se mantiene la. concentración de cloruro férrico a un nivel de por lo menos 65% en pesó, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y un líquido que contiene óxido férrico;
• una etapa de separación, en donde el óxido férrico se separa del líquido que contiene óxido férrico obtenido en la etapa de hidrólisis y
• una etapa de recuperación, en donde la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenido en la etapa de hidrólisis se condensa para ; recuperar el ácido clorhídrico a una concentración de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, caracterizado porque la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis se usa directa o indirectamente como una fuente de calentamiento para la etapa de concentración, en donde la etapa de concentración se realiza bajo presión reducida.
Este método de procesamiento de la solución de hierro residual comprende dos etapas de proceso, en donde se lleva a cabo evaporación. En la etapa de hidrólisis, se genera una corriente que contiene cloruro de hidrógeno. La otra etapa de evaporación es la etapa de concentración. La energía que es necesaria para operar la etapa de concentración se proporciona por la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno generada en la etapa de hidrólisis. De esta manera, el consumo de energía de operación global del método para procesar una solución de hierro residual se reduce en 30-40% comparado con la energía de evaporación total de la solución de hierro residual. Esto es muy ventajoso debido a que el consumo de energía del método de tostado para procesar la solución de cloruro de hierro se determina por la evaporación total de la solución de cloruro de hierro.
Además, es ventajoso que se adicione agua a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis ya sea antes o durante la etapa de recuperación en donde la condensación se lleva a cabo, recuperando de esta manera el ácido clorhídrico de la corriente en cualquier concentración ajustada de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, conteniendo esta corriente de cloruro de hidrógeno una fuente de calentamiento para proporcionar una temperatura de por lo menos 75 °C durante tal etapa de concentración. Por medio de la adición de agua a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno, la concentración ya sea antes o durante la condensación, se ajusta a una concentración que es menor que el punto azeotrópico para asegurar una temperatura de condensación de la mezcla de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno y agua de por lo menos 75°C. Esta temperatura mínima es necesaria para asegurar una transferencia de -calor eficiente al líquido concentrado en la etapa de concentración.
También es benéfico si la solución acuosa condensada obtenida de tal etapa de concentración se usa además de, o en lugar de, el agua agregada a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno. La solución de cloruro de hidrógeno residual también puede comprender cloruro de hidrógeno libre. Durante la etapa de concentración, en donde la solución de cloruro de hidrógeno residual se concentra por medio de evaporación, el cloruro de hidrógeno libre contenido en la solución de cloruro de hierro se evapora parcialmente. Si el vapor condensado obtenido en la etapa de concentración se adiciona a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno que se obtiene en la etapa de hidrólisis, también puede recuperarse el cloruro de hidrógeno del vapor condensado obtenido en la etapa de concentración. Por otro lado, el cloruro de hidrógeno en la corriente condensada obtenida en la etapa de concentración no puede recuperarse debido a la baja concentración de cloruro de hidrógeno.
De acuerdo con la presente invención, también se prefiere si el líquido concentrado de la etapa de concentración se calienta mediante la corriente que contiene cloruro de hidrógeno en una circulación externa de la etapa de concentración. El líquido concentrado en la etapa de concentración se remueve parcialmente de la etapa de concentración y se alimenta en un condensador/intercambiador de calor, en donde la. energía de' condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno generado en la etapa de hidrólisis se usa para calentar el -líquido concentrado.
Después de esto, el líquido concentrado se retroalimenta a la etapa de concentración. Este método de la llamada recuperación de calor es ventajoso debido a que sólo se usa un condensador/intercambiador de calor, de modo que se minimizan los costos de inversión de la planta.
De preferencia, la corriente que contiene cloruro de hidrógeno se condensa para dar un ácido clorhídrico a una concentración de 20 a 35% en peso. El ácido clorhídrico que tiene una concentración en tal intervalo puede usarse para un amplio campo de aplicaciones de lavado, grabado al agua fuerte y lixiviado. En este caso no se adiciona agua o vapor condensado obtenido en la etapa de concentración a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno generada en la etapa de hidrólisis.
De acuerdo con una modalidad adicional de la presente invención, por lo menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por la etapa de hidrólisis se recircula a cualquier etapa previa. Si la etapa de oxidación corre en un reactor agitado continuamente, permanecen pequeñas cantidades de cloruros ferrosos en la solución. Para evitar la acumulación de cloruro ferroso no hidrolizado en la etapa de hidrólisis, una parte del líquido generado en la etapa de hidrólisis se remueve y se alimenta a cualquier etapa de proceso previa, de modo que el cloruro ferroso restante en el líquido generado en la etapa de hidrólisis se oxida nuevamente en la etapa de oxidación.
Además, es ventajoso si la solución de cloruro de hierro residual es resultado de la desoxidación de acero, el pre-tratamiento para el electrochapeado de zinc, lixiviado de las menas que contienen hierro por medio de ácido clorhídrico o del tratamiento de grabado al agua fuerte de los marcos de plomo semiconductores.
De acuerdo con la presente invención, la solución de cloruro de hierro residual puede tratarse eficientemente con mucho menos calor suministrado desde el exterior en la forma de vapor, etc., que en los métodos convencionales, el óxido férrico puede generarse con una pureza significativamente mayor que en los métodos convencionales que contienen únicamente pocas impurezas, tal como cloro, etc., y el óxido férrico también se separa fácilmente del líquido madre debido a que el diámetro de partícula promedio es mayor.
Además, en el proceso para condensar la corriente que contiene cloruro de hidrógeno descargada de la etapa de hidrólisis para recuperar el ácido clorhídrico, tal corriente que contiene cloruro de hidrógeno puede usarse ventajosamente como una fuente de calor para proporcionar una temperatura de por lo menos 75°C durante tal etapa de concentración, de modo que la energía térmica usada en el proceso total puede reducirse por algo como 30 a 40%. Además, como en la presente invención, la concentración del ácido clorhídrico recuperado puede controlarse convenientemente en el intervalo de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, puede seleccionarse cualquier concentración apropiada para re-uso.
La solución de cloruro de hierro residual de la presente invención puede obtenerse del ácido clorhídrico residual generado, por ejemplo, en la desoxidación de acero usando ácido clorhídrico a una concentración de 18-20% en peso, en el pre-tratamiento de electrochapeado de zinc, lixiviado de las menas que contienen hierro por medio de ácido clorhídrico o en el tratamiento de grabado al agua fuerte de marcos de plomo semiconductores, etc. Esta solución de cloruro de hierro residual comprende cloruro ferroso (FeCl2) , que se forma por la reacción de ácido clorhídrico y hierro en el proceso de lavado y ácido clorhídrico libre. Además, en los procesos de lavado y grabado al agua fuerte el ácido clorhídrico no reacciona sólo con el hierro sino también con otros metales, tales como, por ejemplo, zinc, níquel, cobre, aluminio, manganeso, cromo, titanio, cobalto, calcio, sodio y magnesio y, por lo tanto, contiene uno o más de estos cloruros metálicos como impurezas.
Tal solución de cloruro de hierro residual se trata de acuerdo con la presente invención. La presente invención se explicará en la presente usando el ejemplo del líquido residual de ácido clorhídrico descargado cuando se lava acero con ácido clorhídrico.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de una modalidad preferida de la presente invención. La presente invención comprende (A) una etapa de concentración, (B) una etapa de oxidación, (C) una étapa de hidrólisis y (D) una etapa de separación y recuperación. Cada etapa se explicará en detalle a continuación.
(A) ETAPA DE CONCENTRACIÓN
El líquido residual de ácido clorhídrico (1) contiene cloruro ferroso y una pequeña cantidad de ácido clorhídrico a una concentración de 0-5% en peso. En la etapa de concentración, el agua y ácido clorhídrico libre contenido en el líquido residual de ácido clorhídrico (1) se evaporan parcialmente en un aparato de concentración 1. El líquido residual de ácido clorhídrico (1) se suministra a un aparato de concentración 1 y se concentra a presión reducida, de preferencia 10-50 kPa (presión absoluta) , particularmente de preferencia 20-30 kPa (presión absoluta) , de preferencia a 65-100°C, particularmente de preferencia a 80-90°C.
Como se muestra en la Figura 1, el aparato de concentración 1 se calienta suministrando parte del líquido concentrado (2) tomado del aparato de concentración 1 al condensador 5 y recirculando el líquido obtenido del condensador 5, que se calienta a por lo menos 75 °C, al aparato de concentración 1. En este caso, la presente invención puede llevarse a cabo a costos mucho menores que el método convencional de acuerdo con JP 2006-137118 A y US 3682592.
El líquido evaporado en el aparato de concentración 1 se condensa en el condensador 2 para obtener una solución acuosa condensada que contiene ácido clorhídrico si está presente en el líquido residual de ácido clorhídrico.
En la etapa de concentración, el líquido residual de ácido clorhídrico (1) se concentra hasta una concentración de cloruro ferroso de preferencia de por lo menos 30% en peso, más preferentemente 40-45% en peso evaporando el componente acuoso. Si la concentración de cloruro ferroso es menor que 30% en peso, la reacción de oxidación será lenta, lo cual no es preferido. Por otro lado, si la concentración de cloruro ferroso es mayor de 50% en peso, el cloruro ferroso puede cristalizar y precipitar.
(B) ETAPA DE OXIDACIÓN
El líquido concentrado (2) que se concentra en la etapa de concentración hasta una concentración de cloruro ferroso de por lo menos 30% en peso, de preferencia de por lo menos 40% en peso, se suministra a un reactor de oxidación 3, y el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado (2) se oxida a cloruro férrico. Como en la presente invención, la concentración de cloruro, ferroso es alta, como se describió anteriormente, la velocidad de reacción de oxidación es muy alta. Puede usarse como un oxidante aire comprimido y oxígeno .
En la reacción de oxidación de cloruro ferroso a cloruro férrico, el cloruro ferroso reacciona con oxígeno y se convierte a cloruro férrico y óxido férrico de acuerdo con la siguiente fórmula de reacción:
6FeCl2 + I.5O2 = 4FeCl3 + Fe203
Además en esta etapa de oxidación, el ácido clorhídrico libre contenido en el líquido concentrado (2) reacciona con parte del cloruro ferroso y se convierte en cloruro férrico de acuerdo con la siguiente fórmula.
2FeCl2 + 1/2 02 + 2HC1= 2FeCl3 + H20
Ya que la reacción de oxidación de acuerdo con la fórmula de reacción anterior es una reacción exotérmica, la temperatura del líquido oxidado se controla y mantiene a 140-160°C a una presión superatmosférica .
Como en la etapa de oxidación la reacción de hidrólisis no procede en la forma de cloruro ferroso, la velocidad de oxidación de cloruro ferroso a cloruro férrico tiene que ser tan alta como sea posible, de~ preferencia de por lo menos 95%, más preferentemente de por lo menos 99%. Si la velocidad de oxidación es lenta, se acumulará FeCl2 en el líquido hidrolizado, lo que no es preferido. Además, las impurezas de cloro contenidas en el óxido férrico recuperado de la etapa de hidrólisis como se describió anteriormente aumentarán, lo que tampoco no es preferido. Sin embargo, el presente método tiene la ventaja de que el cloruro ferroso no se acumulará, por lo menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por la etapa de hidrólisis puede recircularse a cualquier etapa previa como se mostrará en la siguiente Figura 2, y por lo tanto, la velocidad de oxidación no necesita ser completamente del todo.
(C) ETAPA DE HIDRÓLISIS
-Subsecuentemente, el líquido oxidado (4) que .contiene cloruro férrico se suministra a un reactor de hidrólisis 4, y el cloruro férrico se hidroliza de acuerdo con la siguiente fórmula de reacción:
FeCl3 + 3/2 H20 = 3HC1 + 1/2 Fe203
En la etapa de hidrólisis, el cloruro férrico se hidroliza, y se generan óxido férrico y grandes cantidades de cloruro de hidrógeno. En la presente invención, en esta etapa de hidrólisis, la concentración de cloruro férrico en el líquido en el reactor de hidrólisis 4 tiene que mantenerse en por lo menos 65% en peso, de preferencia 70-80% en peso. Si la concentración de cloruro férrico es menor de 65% en peso, la concentración de cloruro de hidrógeno recuperado será baja, lo que no es preferido. Si, por otro lado, la concentración de cloruro férrico es demasiado alta, será generado oxicloruro de hierro (FeOCl) como subproducto, lo que tampoco no se prefiere.
La temperatura para llevar a cabo la hidrólisis variará de acuerdo con la presión en el reactor de hidrólisis 4, pero de preferencia la solución de cloruro férrico que será hidrolizada es en ebullición. En cualquier caso, se requiere una temperatura de preferencia de 155-350°C, más preferentemente 160-200°C. Si la temperatura de ebullición de la etapa de hidrólisis es menor de 155 °C a una concentración de cloruro férrico de por lo menos 65% en peso, será generado oxicloruro de hierro (FeOCl) como un subproducto, y el óxido férrico contendrá cloro, etc., como impurezas. Si la presión en el reactor de hidrólisis 4 es la presión normal (presión atmosférica) y si la temperatura de hidrólisis es preferentemente de 160-180°C, particularmente de preferencia de 165-175°C, puede obtenerse trióxido férrico (Fe203) con una pureza mayor teniendo un diámetro de partícula promedio de preferencia de 10-70 µa?, más preferentemente de 20-50 µt?, que es ideal .
No es necesario que la presión en el reactor de hidrólisis 4 esté siempre a una presión normal (presión atmosférica) . Conforme se requiera, la presión puede aumentarse a aproximadamente 0.3 MPa (presión absoluta) o, para proteger el material, la presión puede reducirse a preferentemente 0.05-0.1 MPa, más preferentemente a 0.08-0.1 MPa (presión absoluta) .
Como se describió anteriormente, la etapa de hidrólisis puede llevarse a cabo a presión normal, a alta presión o a baja presión, mientras que se mantiene la temperatura en el intervalo mencionado anteriormente, y mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico en el líquido que contiene cloruro férrico en el reactor de hidrólisis 4 a un nivel de por lo menos 65% y, de preferencia, mientras se mantiene la solución de cloruro férrico a hidrolizarse en su estado de ebullición lo cual es preferido para remover agua y cloruro de hidrógeno del reactor de hidrólisis 4 para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno.
(4) ETAPA DE SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
Por hidrólisis bajo las condiciones descritas anteriormente, el óxido férrico y una corriente que contiene cloruro de hidrógeno se generan en el reactor de hidrólisis 4 de acuerdo con la presente invención. El óxido de hierro y el ácido clorhídrico se separan y se recuperan de acuerdo con la presente invención como se describe a continuación. El óxido de hierro que contiene poco cloro tiene un diámetro de partícula promedio que puede separarse fácilmente. El ácido clorhídrico recuperado puede ajustarse para tener una concentración apropiada de por lo menos 10% en peso, de preferencia de 15% en peso e incluso se recupera la energía térmica efectivamente útil, lo que fue difícil con los métodos convencionales.
Es decir, de acuerdo con la presente invención, las partículas de óxido férrico se separan del líquido (6) , por ejemplo, en un separador centrífugo, en una prensa de filtro o incluso más preferentemente por medio de un filtro de banda, se lava con agua, después se seca nuevamente en un horno de secado y se recupera como un polvo. De acuerdo con los análisis de difracción de rayos X, el óxido de hierro recuperado es casi exclusivamente trióxido férrico (Fe203) , su diámetro de partícula es grande, su contenido de cloro es bajo. Por el contrario, el óxido de hierro obtenido de acuerdo con los métodos convencionales tiene un diámetro de partícula pequeño, contiene cloro y no es muy puro.
Además, como se mencionó anteriormente, las partículas de óxido férrico recuperadas de acuerdo con la presente invención tienen preferentemente un diámetro promedio (D50) de 10-70 µp?, más preferentemente 20-50 um y pueden separarse y recuperarse fácilmente del líquido madre. Si la temperatura de hidrólisis excede 180°C mencionado anteriormente, el diámetro promedio de las partículas generadas puede ser menor, lo que resulta que sea mucho más difícil la separación del líquido hidrolizado (6) .
De acuerdo con la presente invención, la corriente (5) que contiene cloruro de hidrógeno generado por hidrólisis se condensa en un condensador 5 y se recupera ácido clorhídrico, pero en la presente invención el ácido clorhídrico puede recuperarse a cualquier concentración de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso. Si la concentración del ácido clorhídrico recuperado debiera ajustarse hasta una concentración menor de 15 a 20% en peso, agua o una mezcla de agua/HCl que viene del condensador 2, puede agregarse a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno antes de que se alimente en el condensador 5, disminuyendo de esta manera la concentración de cloruro de hidrógeno y asegurando una temperatura de condensación de cloruro de hidrógeno alta. En este caso, un condensador de tipo contacto directo gas- líquido o un condensador de tipo película de caída se usa como el condensador 5, se usa agua como un líquido de absorción y se lleva a cabo la condensación de la corriente (5) que contiene cloruro de hidrógeno, mientras se adiciona agua antes o durante la etapa de intercambio de calor/recuperación. El agua adicionada a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno puede ser agua pura suministrada desde el exterior o también puede usarse una solución acuosa condensada (3) obtenida de la etapa de concentración. El último caso es aún más útil, debido a que la solución acuosa condensada contiene cloruro de hidrógeno y también puede recuperarse este cloruro de hidrógeno. El calor obtenido del condensador 5, que tiene preferentemente una temperatura de por lo menos 75 °C, se usa como un medio de calentamiento para calentar el líquido que va a concentrarse (2) en la etapa de concentración. Por supuesto, también es posible usar la corriente (5) que contiene cloruro de hidrógeno para un calentamiento directo de concentrador 1, por ejemplo, guiando la corriente a través de serpentines proporcionados alrededor del concentrador 1.
De manera alternativa, puede usarse un medio de transferencia de calor para transferir el calor generado por condensación de la corriente (5) que contiene cloruro de hidrógeno al concentrador 1, nuevamente ya sea para calentar una circulación externa del líquido (2) o para calentar el concentrador 1 directamente.
En cualquier caso, la presente invención puede llevarse a cabo a costos mucho menores que los métodos convencionales de acuerdo con US 3 682 592 B o JP 2006-137118 A.
Ya que en la presente invención el ácido clorhídrico que se recupera tiene una concentración de hasta 20% en peso y, de esta manera, la temperatura de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno en el condensador 5 es alta, es fácil obtener un medio de calentamiento a alta temperatura para el proceso de condensación, que tiene de preferencia por lo menos 75°C, más preferentemente 75°C-110°C, aún más preferentemente 90°C-108°C. En la presente invención, esto es posible porque la hidrólisis se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de ebullición alta de 155-200°C, y, por lo tanto, la presión relacionada asegura una temperatura de condensación alta de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno en el reactor de hidrólisis 4. Como en el método convencional de acuerdo con JP 2006-137118 A, la hidrólisis se lleva a cabo a una temperatura menor de aproximadamente 125-150°C debido a la presión reducida, cualquier medio de calentamiento obtenido tendrá solamente 60 °C o menos, aun si el método se lleva a cabo de la misma manera, y es difícil usar efectivamente un medio de calentamiento que tiene tal temperatura baja.
Por otro lado, en la presente invención, si la concentración de 20-35% en peso, de preferencia 25-35% en peso, del ácido clorhídrico recuperado es apropiada como tal, la condensación en el condensador 5 se realiza sin ninguna adición de agua o solución acuosa de la etapa de concentración, mientras que la temperatura resultante del medio de calentamiento es dependiente de la concentración de cloruro de hidrógeno en la corriente que contiene cloruro de hidrógeno. Este ácido clorhídrico altamente concentrado de 20-35% en peso puede usarse ventajosamente en una amplia variedad de campos.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo de otra modalidad preferida de la presente invención. Los números en la figura 2 tienen los mismos significados que en la figura 1. En la modalidad de la figura 2, una parte del líquido hidrolizado que contiene óxido férrico (6) tomado del reactor de hidrólisis 4 se adiciona al líquido oxidado (4) suministrado al reactor de hidrólisis 4 y recirculado al reactor de hidrólisis 4. El resto se adiciona al líquido concentrado (2) desechado de la etapa de concentración en este ejemplo como se muestra en la figura 2. Por lo menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por esta etapa de hidrólisis se recircula a cualquier etapa previa. De manera alternativa, por lo menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por la etapa de hidrólisis se recircula a la solución de cloruro de hierro residual o a cualquier otra etapa de proceso previa.
Esta modalidad tiene la ventaja de que aun si la velocidad de oxidación en el reactor de oxidación no es suficiente, esta no tendrá ningunos efectos negativos, tal como disminución de la recuperación de ácido clorhídrico debido a la acumulación de cloruro ferroso. Posteriormente, la presente invención será descrita más concretamente usando ejemplos, pero por supuesto, la invención no debería entenderse para limitarse a la misma. A menos que se especifique lo contrario, "por ciento" significa "por ciento en peso" .
EJEMPLO 1 :
El líquido (1) descargado del proceso de lavado de acero con ácido clorhídrico, se trató de acuerdo con el diagrama de flujo de la figura 1. El líquido descargado (1) tuvo la siguiente composición:
FeCl2: 22.0%, FeCl3 : 0.0%, HCl : 1.7%, H20 : 76.5%, Fe203 : 0.0%. Su temperatura fue de 70 °C.
El líquido descargado (1)' se suministró a un aparato de concentración FRP 1 a una velocidad de 15,000 kg/hora. La presión en el aparato de concentración 1 se redujo a 32 kPa usando una bomba de vacío de vía de un condensador 2. El líquido en el aparato de concentración se calienta en el condensador 5 mediante la corriente que contiene cloruro de hidrógeno descargada del reactor de hidrólisis 4 en una circulación externa.
7,932 kg/hora de líquido concentrado (2) enriquecido en cloruro ferroso, estando compuesto de: FeCl2 : 41.6%, FeCl3 : 0.0%, HCl: 0.6%, H20 : 57.8%, Fe203 : 0.0% y 7,067 kg/hora de líquido condensado (3), estando compuesto de FeCl2 : 0.0%, FeCl3: 0.0%, HCl: 3.0%, H20 : 97.0%, Fe203 : 0.0% se obtuvieron del aparato de concentración 1.
Luego, el líquido concentrado (2) se suministró al reactor de oxidación 3 a una velocidad de 7,932 kg/hora y se oxidó con oxígeno. El reactor de oxidación 3 se mantuvo a una presión de 0.7 MPa y una temperatura de 150°C y se suministró oxígeno a una velocidad de 206 kg/hora. El tiempo de residencia en el reactor de oxidación fue de 4 horas. Se obtuvieron 8,139 kg/hora de líquido que contiene óxido férrico del reactor de oxidación 3, que tiene la siguiente composición:
FeCl2: 0.0%, FeCl3: 35.1%, HCl : 0.0%, H20 : 56.9%, Fe203 :
8.1%.
Este líquido oxidado (4) que contiene cloruro férrico se suministró al reactor de hidrólisis 4. La hidrólisis se llevó a cabo calentando el líquido que contiene óxido férrico (6) removido del reactor de hidrólisis 4 por medio de un intercambiador de calor 6 y recirculándolo al reactor de hidrólisis 4, manteniendo una presión de 0.1 MPa, una temperatura de 175°C y una concentración de cloruro férrico de 77% en peso.
Debido a la hidrólisis, se obtuvo una corriente que contiene cloruro de hidrógeno (5) del reactor de hidrólisis 4 que tiene la siguiente composición:
FeCl2: 0.0%, FeCl3: 0.0%, HCl: 29.0%, H20 : 82.0%, Fe203 : 0.0%.
Esta corriente que contiene cloruro de hidrógeno (5) se suministró a un condensador de tipo contacto directo gas-líquido 5. En el condensador de tipo contacto directo gas-líquido 5, el líquido condensado (3) obtenido del aparato de concentración 1 se usó como líquido de absorción, y el líquido circulado del aparato de concentración 1 se usó calentado. Por lo tanto, el ácido clorhídrico que tiene una concentración de 18% en peso se recuperó del condensador de tipo contacto directo gas-líquido 5. Por otro lado, el líquido que contiene óxido de hierro (6) se sometió a una separación sólido-líquido usando un filtro centrífugo para obtener polvo de óxido férrico (Fe203) que tiene un diámetro de partícula promedio de 30 um y que contiene 0.1% en peso de cloro. El filtrado se recirculó por medio del intercambiador de calor 6 al reactor de hidrólisis 4.
El líquido recirculado del aparato de concentración 1 obtenido del condensador 5 a una temperatura de 95°C se enfrió a 70°C evaporando agua y ácido clorhídrico en el aparato de concentración 1. El (2) después se regresó nuevamente al condensador de tipo contacto directo gas-líquido 5 para calentarse mediante la corriente (5) que contiene cloruro de hidrógeno generado en el reactor de hidrólisis 4. En el proceso completo descrito anteriormente, es decir, en la etapa de concentración, en la etapa de oxidación y en la etapa de hidrólisis, la única energía proporcionada al intercambiador de calor 6, la cantidad de calor suministrado como vapor fue de 9,200 kg/h.
EJEMPLO 2: EJEMPLO COMPARATIVO
Se usó un líquido descargado (1) , el cual tuvo la misma composición que el tratado en el ejemplo principal 1. El proceso fue el mismo . que en el ejemplo .1, excepto que la etapa de hidrólisis se llevó a cabo bajo las condiciones descritas en JP 2006-137118 A, es decir, bajo presión reducida de 100 mmHg a 145°C. Como resultado, la corriente que contiene cloruro de hidrógeno generada en el reactor de hidrólisis 4 se suministró al condensador 5 y el ácido clorhídrico que tiene una concentración de 29% en peso se recuperó por condensación con medio acuoso. Ya que la temperatura del medio acuoso descargado del condensador 5 fue tan baja como 40°C, fue difícil usarlo efectivamente.
Por otro lado, el líquido (6) que contiene óxido férrico generado en el reactor de hidrólisis 4 se sometió a separación sólido-líquido y el diámetro de partícula promedio obtenido fue de 10 µ o menos, es decir, el polvo de óxido de hierro fue extremadamente difícil de filtrar. En este caso, en el proceso completo, es decir, en la etapa de concentración y en la etapa de hidrólisis, la cantidad de calor suministrado como vapor desde el exterior fue de 17,960 kg/h, 95% más que en el ejemplo 1.
EJEMPLO 3:
En este ejemplo, parte del líquido que contiene óxido férrico generado en la etapa de hidrólisis en el ejemplo 1 se adicionó al líquido concentrado que contiene cloruro ferroso obtenido en la etapa de concentración y suministrado al reactor de oxidación mencionado anteriormente, de acuerdo con el diagrama de flujo de la figura 2. Después de concentrar el líquido (1) descargado de la etapa de lavado en el ejemplo 1, cuando se adiciona como el líquido (2) al reactor de oxidación 3, el líquido que contiene óxido férrico (6) se adicionó a una velocidad de 16,000 kg/h para dar una alimentación de 23,900 kg/h para el reactor de oxidación 3, proporcionando una solución con la siguiente composición:
FeCl2: 12.7%, FeCl3 : 50.4%, HC1 : 0.2%, Fe203 : 0.5%.
En el reactor de oxidación, la presión se mantuvo a 0.7 MPa, la temperatura se mantuvo a 150°C y 206 kg/h de oxígeno se adicionaron como en el ejemplo 1. Esta vez, el tiempo de residencia en el reactor de oxidación fue de 2 horas. Se obtuvieron 24,100 kg/h de líquido oxidado que contiene cloruro férrico del reactor de oxidación 3, teniendo la siguiente composición:
FeCl2: 0.7%, FeCl3 : 61.3%, HCl : 0.0%, H20: 34.9%, Fe203 : 3.1%.
Este líquido oxidado que contiene cloruro férrico (4) se suministró al reactor de hidrólisis 4 y se obtuvieron los mismos resultados como en el ejemplo 1.
Esta vez, el tiempo de residencia en el reactor fue sólo de aproximadamente la mitad con respecto al ejemplo 1, y la velocidad de oxidación fue de aproximadamente 90%, pero aunque algo del FeCl2 no oxidado que permaneció en el líquido hidrolizado, no se acumuló en el sistema y se obtuvieron resultados estables .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (7)
1. Método para procesar una solución de cloruro de hierro residual que comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o posibles mezclas de los mismos y opcionalmente ácido clorhídrico libre, en donde el método comprende las siguientes etapas: · una etapa de concentración, en donde la solución de cloruro de hierro residual se concentra hasta un líquido concentrado que tiene una concentración de cloruro de hierro total de por lo menos 30% en peso, de preferencia de por lo menos 40% en peso; · opcionalmente una etapa de oxidación, en donde el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenido de la etapa de concentración se oxida a cloruro férrico hasta obtener un líquido que contiene cloruro férrico,- una etapa de hidrólisis, en donde el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de la etapa de oxidación se hidroliza a una temperatura de 155-350°C, mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de por lo menos 65% en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y un líquido que contiene óxido férrico; y • una etapa de separación, en donde el óxido férrico se separa del líquido que contiene óxido férrico obtenido en la etapa de hidrólisis y • una etapa de recuperación, en donde la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenido en la etapa de hidrólisis se condensa para recuperar el ácido clorhídrico a una concentración de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, caracterizado porque la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de recuperación se usa directa o indirectamente como una fuente de calentamiento para la etapa de concentración, en donde la etapa de concentración se realiza bajo presión reducida.
2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se adiciona agua a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis ya sea antes o durante la etapa de recuperación y se lleva a cabo la condensación, recuperando de esta manera el ácido clorhídrico de la corriente a cualquier concentración ajustable de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, y la corriente que contiene cloruro de hidrógeno es una fuente de calentamiento para proporcionar una temperatura de por lo menos 75°C durante la etapa de concentración.
3. Método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la solución acuosa condensada obtenida de la etapa de concentración se usa además de, o en lugar de, el agua adicionada a la corriente que contiene cloruro de hidrógeno .
4. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el líquido concentrado de la etapa de concentración se calienta por la corriente que contiene cloruro de hidrógeno en una circulación externa de la etapa de concentración.
5. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente que contiene cloruro de hidrógeno se condensa para dar un ácido clorhídrico a una concentración de 20 a 35% en peso.
6. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque por lo menos parte del líquido que contiene óxido férrico generado por la etapa de hidrólisis se recircula a cualquier etapa previa.
7. Método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solución de cloruro de hierro residual es resultado de la desoxidación de acero, el pre-tratamiento para el electrochapeado de zinc, lixiviado de las menas que contienen hierro por medio de ácido clorhídrico o del tratamiento de grabado al agua fuerte de los marcos de plomo semiconductores. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para procesar una solución de cloruro de hierro residual que comprende cloruro ferroso, cloruro férrico o posibles mezclas de los mismos y opcionalmente ácido clorhídrico libre, en donde el método comprende las siguientes etapas: una etapa de concentración, en donde la solución de cloruro de hierro residual se concentra hasta un líquido concentrado que tiene una concentración de cloruro de hierro total de por lo menos 30% en peso, de preferencia de por lo menos 40% en peso; opcionalmente una etapa de oxidación, en donde el cloruro ferroso contenido en el líquido concentrado obtenido de la etapa de concentración se oxida a cloruro férrico hasta obtener un líquido que contiene cloruro férrico; una etapa de hidrólisis, en donde el líquido que contiene cloruro férrico obtenido opcionalmente de la etapa de oxidación se hidroliza a una temperatura de 155-350°C, mientras se mantiene la concentración de cloruro férrico a un nivel de por lo menos 65% en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y un líquido que contiene óxido férrico; una etapa de separación, en donde el óxido férrico se separa del líquido que contiene óxido férrico obtenido en la etapa de hidrólisis y una etapa de recuperación, en donde la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de hidrólisis se condensa para recuperar el ácido clorhídrico a una concentración de por lo menos 10% en peso, de preferencia de por lo menos 15% en peso, en donde la energía de condensación de la corriente que contiene cloruro de hidrógeno obtenida en la etapa de recuperación se usa directa o indirectamente como una fuente de calentamiento para la etapa de concentración, en donde la etapa de concentración se realiza bajo presión reducida.
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