CN105132932B - 一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业镀锌废酸处理技术领域，具体公开了一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，包括如下步骤：将需要返洗的镀锌件和吊具置于专用的返洗池用盐酸返洗，得到含Zn²⁺、Fe²⁺和盐酸的镀锌件返洗废酸液，单独回收；回收的返洗废酸液置于反应容器中，分别依次添加双氧水、氨水，调节废酸液PH值在4～5之间，氧化Fe²⁺为Fe³⁺，生成Fe(OH)₃沉淀，经过滤除去；检测滤液的锌氨比，添加适量NH₄CL、ZnCl₂和水，制得锌氨比一定的助镀剂。本发明相对于现有技术中酸洗废液和返洗废液混合处理的方法，简化了后续处理过程，降低了后续处理难度，具有处理过程简单，成本低，易实施，经济效益好的优点。

Description

一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法

技术领域

本发明涉及工业镀锌废酸处理技术领域。

背景技术

镀锌件酸洗是在镀锌件镀锌之前用较高浓度（20%左右）的盐酸对钢件表面进行前处理，除去钢件表面上的锈和氧化膜的工艺。其主要腐蚀镀锌件表面的铁锈，反复使用后由于酸性降低而失效，产生含铁废酸液，主要成分为Fe²⁺和盐酸。

镀锌件返洗是对旧镀锌件或质量有重大缺陷需要二次镀锌的镀锌件进行重新酸洗的工艺。其主要腐蚀镀锌件表面的锌。镀锌件返洗时酸性不要求过高，盐酸浓度在12%～15%的废酸可以作为返洗酸液。用盐酸进行镀锌件返洗，多次使用后，会产生含高浓度Zn²⁺、低浓度Fe²⁺的返洗废酸液。

在废酸处理过程中，如果从返洗废酸液中把含锌化合物分离出来，在技术上会增加难度，也会增加成本。如果不处理直接排放，达不到环保排放要求，污染环境。

发明人经调查发现，在国内众多镀锌企业中，目前还没有对于返洗镀锌件设有特定的酸洗区域。返洗时与一般镀锌件酸洗同为一个酸洗池，这样返洗的结果是造成交叉污染，各个酸洗液中均含有ZnCl₂和ZnO等化合物，而返洗酸液中Fe²⁺的含量增大，对于后期废酸处理难度增大，成本增加。

以喷雾焙烧法为例，回收废酸液其中的盐酸作为再生酸循环使用，焙烧产生的金属氧化物粉（主要为三氧化二铁）返回钢厂作为炼钢原料。但是如果金属氧化物粉中含锌量过高，则对炼铁炉不利，因此钢厂拒绝使用含锌量过高的焙烧产物，造成回收困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，解决了已有技术中酸洗废液后期废酸处理难度大、成本高的问题，将返洗废酸液与酸洗废液分开处理，镀锌助镀剂回收率高，处理过程简单易操作，总成本低，经济效益好。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，包括如下步骤：

步骤一、将需要返洗的镀锌件置于专用的返洗池，用盐酸返洗，得到含Zn²⁺、Fe²⁺和盐酸的镀锌件返洗废酸液，单独回收；

步骤二、将回收的返洗废酸液置于双氧水反应容器中，添加双氧水，常温下发生如下反应，

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl=2FeCl₃+2H₂O

使返洗废酸液中Fe²⁺含量不大于1g/L；

步骤三、将上步所得溶液导入氨水反应容器中，添加氨水，调节返洗废酸液PH值在4～5之间，常温下发生如下反应，

3NH₃·H₂O+FeCl₃=3NH₄CL+Fe(OH)₃

生成Fe(OH)₃沉淀；

步骤四、将上步所得溶液过滤，分别得到Fe(OH)₃固体和滤液，Fe(OH)₃固体用于烧结炼铁，滤液导入助镀剂池；

步骤五、检测滤液的锌氨比，向滤液中添加适量NH₄CL、ZnCl₂和水，使其锌氨比满足所需镀锌助镀剂的锌氨比，制得助镀剂。

进一步地，步骤二中添加质量分数为30%的双氧水，每2吨返洗废酸液中添加12.5kg双氧水，每2吨返洗废酸液的反应时间为1小时。

进一步地，步骤二中双氧水反应容器底部设有曝气装置，通过空气曝气对反应溶液进行搅拌。

进一步地，步骤三中氨水反应容器底部设有曝气装置，通过空气曝气对反应溶液进行搅拌。

进一步地，步骤四中溶液通过压滤机过滤。

进一步地，步骤五中助镀剂的锌氨比为NH₄CL︰ZnCl₂=1︰1.2。

进一步地，步骤二中回收的返洗废酸液分多批次间隔固定时间加入双氧水反应容器中，每批次返洗废酸液加入双氧水反应容器时添加相应量双氧水。

步骤三处理过程中，当PH＜4时，没有足够的(OH)^-，不能有效的全部去除Fe³⁺；当4＜PH＜5时，Fe³⁺与(OH)^-结合生成Fe(OH)₃沉淀，而Zn²⁺仍留在溶液中，使得Fe³⁺和Zn²⁺分离；当PH＞5时，Zn²⁺容易与(OH)^-结合，可能形成Zn(OH)₂析出，不利于Fe²⁺→Fe³⁺沉淀析出，更不利于分离Fe³⁺和Zn²⁺,把镀锌件返洗废酸液作为配比助镀剂的原料时，Zn²⁺不能被充分利用。因此试剂PH控制在4～5为宜。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：

本发明的镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，设定专门的镀锌件返洗池，既不会对其他酸洗池造成污染，也可以有效收集返洗时产生的ZnCl₂和ZnO等化合物，便于把镀锌件返洗废酸液作为制作助镀剂原料集中处理，相比于现有技术酸洗废液和返洗废液混合处理的方法，简化了后续处理过程，降低了后续处理难度，经处理后回收产物为镀锌助镀剂，杂质少、纯度高，能够方便且有效的得到利用，对镀锌企业既降低了助镀剂成本，又减少了资源浪费，经济效益好。

本发明处理过程简单，操作维护方便，可以采用连续封闭反应装置，处理过程常温运行，不需要加热，耗能低，处理过程中反应物为液态，输运方便，运行成本低，无污染物产生，实施方便。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明通过对镀锌件返洗废酸液的再利用，达到节能减排，降本增效的环保效果。为了能够更加清楚地描述本发明，提供了以下具体实施例：

实施例1

所需设备：双氧水反应容器，氨水反应容器，空气曝气设备，双氧水储存罐，氨水储存罐，压滤机，PH值检测仪，Fe²⁺含量分析仪，提升泵。

一、源头废酸成分控制

将需要返镀的镀锌件和吊具置于专用的盐酸返洗池返洗，返洗废酸液经多次使用失效后单独回收,以新兴铸管股份有限公司钢格板部所建返洗池为例，其容积为10m³，返洗废酸液经检测比重为1.28，约合12.8吨。

二、氧化

将回收的返洗废酸液置于5m³双氧水反应容器中，一次提升2吨，每小时向废酸液中添加12.5kg质量分数为30%的双氧水，氧化Fe²⁺为Fe³⁺，反应在常温下进行。循环处理一小时，同样第二个小时提升2吨，通过自动添加装置，每小时向双氧水反应器中添加12.5kg双氧水。依次重复以上操作，逐渐处理，直至所有处理完成。一次循环完毕单独可处理10m³返洗废盐酸。其反应式如下，

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl=2FeCl₃+2H₂O

通过Fe²⁺含量分析仪实时检测溶液中Fe²⁺含量，每小时向双氧水反应器中添加12.5kg双氧水。当溶液最终Fe²⁺含量不大于1g/L时，表示溶液达到配置助镀剂的要求。

经统计氧化10m³返洗废盐酸需要添加双氧水106.25kg。

三、调节PH

双氧水反应器与氨水反应器连通循环反应，把氧化完成的溶液导入氨水反应容器，通过PH分析仪实时检测溶液PH值，根据检测结果实时自动添加适量氨水。控制废酸液PH值在4～5之间，如下反应生成Fe(OH)₃沉淀，且反应在常温下进行，

3NH₃·H₂O+FeCl₃=3NH₄CL+Fe(OH)₃

经统计处理10m³返洗废盐酸需要氨水656.25kg，经计算产生NH₄CL1003.125kg。

四、过滤

通过压滤机过滤除去Fe(OH)₃沉淀，得到滤液，并把滤液导入助镀剂池中储存。

五、调节滤液锌氨比

10m³原溶液中含ZnCl₂6695.38kg，检测滤液的锌氨比，此次锌氨比为6.67，表示NH₄CL不足，需要向滤液中添加NH₄CL4576.35kg。使其锌氨比满足所需镀锌助镀剂要求，制得助镀剂。助镀剂锌氨比为NH₄CL︰ZnCl₂=1︰1.2 。

上述处理过程的成本分析：

1、一次处理10m³返洗废盐酸，需要双氧水106.25kg，需要氨水656.25kg。

产生NH₄CL1003.125kg，收集ZnCl₂6695.38kg。配置10m³的助镀剂，锌氨比为1:1.2,需要继续添加NH₄CL4576.35kg。

经计算，实际节约：

NH₄CL=1003.125kg

ZnCl₂= 6695.38kg

投入添加：

NH₄CL=4576.35kg

以市场价NH₄CL单价1元/kg、ZnCl₂单价5.98元/kg为例计算，

实际节约费用：

NH₄CL=1003.125kg*1元/kg=1003.125元

ZnCl₂= 6695.38kg*5.98元/kg=40038.37元

投入添加费用：

NH₄CL=4576.35kg*1元/kg=4576.35元。

2、处理过程中实际投入双氧水106.25kg，氨水656.25kg，以市场价双氧水单价为1.7091元/kg，氨水单价为1.5元/kg为例计算，

实际成本投入：

双氧水=106.25kg*1.7091元/kg=181.59元

氨水= 656.25kg*1.5元/kg=984.375元。

3、所用电机功率有提升泵5.5kw/h，污泥泵5.5 kw/h，长杆泵5.5 kw/h，经统计处理完成10m³的废盐酸溶液需要8小时。工业用电单价0.7元/度。

总计功率=5.5+5.5+5.5=16.5 kw/h

耗电费用=16.5*8*0.7=92.4元。

综上，总计投入（1+2+3）=继续添加NH₄CL+双氧水+氨水+耗电

=4576.35元+181.59元+984.375元+92.4元

=5834.715元。

实际节约费用=NH₄CL+ ZnCl₂

=1003.125元+ 40038.37元

=41041.495元。

总体投入与实际节约费用比较，达到了降本增效的结果，并且效果显著。

Claims (8)

1.一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、将需要返洗的镀锌件置于专用的返洗池，用盐酸返洗，得到含Zn²⁺、Fe²⁺和盐酸的镀锌件返洗废酸液，单独回收；

步骤二、将回收的返洗废酸液置于双氧水反应容器中，添加双氧水，常温下发生如下反应，

2FeCl₂+H₂O₂+2HCl＝2FeCl₃+2H₂O

使返洗废酸液中Fe²⁺含量不大于1g/L；

步骤三、将上步所得溶液导入氨水反应容器中，添加氨水，调节返洗废酸液pH值在4～5之间，常温下发生如下反应，

3NH₃·H₂O+FeCl₃＝3NH₄Cl+Fe(OH)₃

生成Fe(OH)₃沉淀；

步骤四、将上步所得溶液过滤，分别得到Fe(OH)₃固体和滤液，Fe(OH)₃固体用于烧结炼铁，滤液导入助镀剂池；

步骤五、检测滤液的锌氨比，向滤液中添加适量NH₄Cl、ZnCl₂和水，使其锌氨比满足所需镀锌助镀剂的锌氨比，制得助镀剂。

2.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤二中添加质量分数为30％的双氧水，每2吨返洗废酸液中添加12.5kg双氧水，每2吨返洗废酸液的反应时间为1小时。

3.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤二中双氧水反应容器底部设有曝气装置，通过空气曝气对反应溶液进行搅拌。

4.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤三中氨水反应容器底部设有曝气装置，通过空气曝气对反应溶液进行搅拌。

5.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤四中溶液通过压滤机过滤。

6.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤五中助镀剂的锌氨比为NH₄Cl:ZnCl₂＝1:1.2。

7.根据权利要求1或2所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤二中回收的返洗废酸液分多批次间隔固定时间加入双氧水反应容器中，每批次返洗废酸液加入双氧水反应容器时添加相应量双氧水。

8.根据权利要求1所述的一种镀锌件返洗废酸液的回收处理方法，其特征在于，步骤三中添加质量分数为30％的氨水。