ES2391743T5 - Procedimiento de procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico - Google Patents

Procedimiento de procesamiento para recuperar óxido de hierro y ácido clorhídrico Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de procesamiento para recuperar oxido de hierro y acido clortndrico
La presente invencion se refiere a un procedimiento para procesar una solucion residual de cloruro de hierro, mas particularmente a un procedimiento de procesamiento para recuperar oxido de hierro y acido clortndrico.
En la industria del hierro y el acero, en la industria del metalizado con cinc, etc., los tratamientos de lavado con acido clortndrico se usan ampliamente para retirar la herrumbre y la acrecion (incrustaciones) que se adhieren a la superficie de los productos o artfculos procesados. Adicionalmente, el lixiviado de minerales que contienen hierro a menudo se realiza mediante acido clortndrico. Tambien, los bastidores de semiconductores a menudo se ven sometidos a tratamientos de ataque qmmico con acido clortndrico. En estos tratamientos, la concentracion de acido clortndrico normalmente se controla para que permanezca en el intervalo del 12-18% en peso. A medida que progresa el tratamiento, el acido clortndrico libre se convierte en sales de hierro y otras sales metalicas, reduciendo de esta manera gradualmente la capacidad de lavado o ataque qmmico. Por lo tanto, normalmente, se anade acido clortndrico libre, generando de esta manera grandes cantidades de lfquido residual poco concentrado que contiene cloruro de hierro y, opcionalmente, acido clortndrico libre.
Esta solucion residual de cloruro de hierro comprende cloruro ferroso, cloruro ferrico o combinaciones de los mismos y, opcionalmente, productos de reaccion de otros metales tratados con acido clortndrico, como cloruros de cinc, rnquel, cobre, etc., y tales lfquidos se han desechado como residuo industrial. En los ultimos anos, el coste de la evacuacion o tratamiento de tal residuo industrial ha aumentado muctnsimo, y el propio acido clortndrico es relativamente caro. Por lo tanto, no es economico desechar la solucion residual de cloruro de hierro tal cual. Puesto que esto supone grandes problemas medioambientales y de contaminacion, se han sugerido procedimientos para recuperar acido clortndrico, oxido de hierro, cloruro ferrico o combinaciones de los mismos de la solucion residual de cloruro de hierro.
Uno de tales procedimientos de recuperacion es la calcinacion. En el procedimiento de calcinacion, la solucion residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso se calcina y oxida en un calcinador y se separa en oxido de hierro y gas que contiene cloruro de hidrogeno, a partir del cual el gas acido clortndrico se absorbe mediante un absorbedor y se recupera como acido clortndrico que tiene una concentracion relativamente baja de aproximadamente el 18 % en peso.
Otro procedimiento es el procedimiento de oxidacion de cloro en fase lfquida, en el que el cloro se hace reaccionar con una solucion residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso, con lo que el cloruro ferroso se convierte en cloruro ferrico, que se reutiliza despues como lfquido de ataque qmmico o se recupera como cloruro ferrico para el tratamiento de agua. Como en este procedimiento el cloro reacciona tambien con el hierro disuelto para generar cloruro ferrico, el tratamiento y evacuacion del exceso de cloruro ferrico es esencial.
Recientemente, se ha propuesto un procedimiento en el que la solucion residual de cloruro de hierro que contiene cloruro ferroso se concentra por evaporacion, el lfquido residual, que tiene una mayor concentracion de cloruro ferroso, se oxida para convertir el cloruro ferroso en cloruro ferrico y el lfquido que contiene altas concentraciones de cloruro ferrico se hidroliza para generar oxido de hierro y recuperar acido clortndrico altamente concentrado de al menos un 20% en peso (vease el documento JP 2004-137118 A). Este procedimiento es similar al denominado procedimiento PORI, por ejemplo como se ha describe en el documento US 3 682 592 B.
Un procedimiento adicional para regenerar cloruro de hidrogeno y recuperar oxido de hierro se desvela en el documento WO 86/03521 A1.
Sin embargo, puesto que en el procedimiento de calcinacion anterior la calcinacion requiere cantidades muy grandes de combustible, el coste de recuperacion de acido clortndrico es invariablemente alto. Adicionalmente, el procedimiento de combustion produce gases residuales, deben tomarse medidas contra los NOx, y es problematico emitir HCl, Cl2, polvo, etc. a la atmosfera. Ademas, las emisiones de CO2 debidas al uso de combustible tambien se han convertido en un problema en los ultimos anos.
Por otro lado, en dicho procedimiento de oxidacion de cloro en fase lfquida, el cloruro ferroso puede convertirse en cloruro ferrico en un reactor. La instalacion es adecuada para pequenos volumenes y puede construirse a costes pequenos. Sin embargo, como se usa cloro gas a alta presurizacion es peligroso, y tal instalacion necesita medidas de seguridad para gas a alta presion y un equipo de retirada de cloro gas, y es un gran problema que la recuperacion esta limitada a cloruro ferrico y no puede recuperarse acido clortndrico.
Adicionalmente, el procedimiento descrito en el documento JP 2004-137118 A es un procedimiento util, en el que el componente de hierro se recupera del cloruro ferroso residual que contiene cloruro de hierro como oxido de hierro util, y el acido clortndrico se recupera a concentraciones altas de al menos el 20 % en peso. Sin embargo, el oxido de hierro generado tiene un diametro de partfcula muy pequeno, de manera que es diffcil separarlo de las aguas madre, y contiene cloro. Ademas, es diffcil usar eficazmente la energfa generada y, por lo tanto, este procedimiento no es eficaz en terminos de su balance de energfa. Aunque la etapa de hidrolisis del procedimiento PORI descrito en el documento US 3 682 592 B puede hacerse funcionar a mayores temperaturas que el procedimiento descrito en el documento JP 2004-137118 A, la energfa del acido clortndrico recuperado no se reutiliza internamente en el
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procedimiento y, de esta manera, la demanda de energfa para el procedimiento es alta.
La presente invencion pretende proporcionar un procedimiento en el que el oxido de hierro pueda separarse facilmente de la solucion de cloruro de hierro como se ha descrito anteriormente con mayor pureza y con un intervalo mas amplio de aplicaciones que los procedimientos convencionales, siendo dicho procedimiento eficazmente factible usando poca energfa, y proporcionar un procedimiento en el que el acido clorhndrico se recupere a la concentracion apropiada para usarlo tal cual para lavado, lixiviado y ataque qmmico.
Los inventores se han dedicado a investigar y han descubierto un nuevo procedimiento que puede conseguir los objetivos anteriores. En concreto, descubrieron que concentrando dicha solucion residual de cloruro de hierro a un lfquido concentrado que tema una concentracion de cloruro de hierro de al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso, convirtiendo despues el cloruro ferroso (si lo hubiera) en cloruro ferrico en una etapa de oxidacion e hidrolizando el lfquido obtenido que contiene cloruro ferrico a una temperatura de 165-175 °C mientras se mantiene la concentracion de cloruro ferrico a un nivel de al menos el 65 % en peso, la hidrolisis sera mucho mas rapida y mas eficaz y el oxido ferrico separado contiene solo pequenas cantidades de impurezas, tales como cloro etc., sin generar oxicloruro de hierro (FeOCl) como un subproducto. Adicionalmente, se descubrio que era mas facil de separar de las aguas madre, debido a que el diametro de partfcula medio es mayor.
Adicionalmente, se descubrio que en la etapa del procedimiento de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno descargada de la etapa de hidrolisis para recuperar acido clorhfdrico, tambien es posible recuperar energfa de condensacion para proporcionar una temperatura de al menos 75 °C durante dicha etapa de concentracion que se realiza a presion reducida. Se descubrio que esto era extremadamente ventajoso, debido a que la energfa calonfica usada en todo el procedimiento, por tanto, puede reducirse en aproximadamente un 30 a 40 %. Ademas, se descubrio que cuando la hidrolisis tiene lugar en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, la concentracion del acido clorhfdrico recuperado puede controlarse adecuadamente para que este en el intervalo de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15% en peso y, por lo tanto, puede seleccionarse cualquier concentracion adecuada para su reutilizacion.
En definitiva, estas ventajas no pueden conseguirse por el procedimiento convencional descrito en el documento JP 2004-137118 A, en el que un lfquido que contiene cloruro ferrico se hidroliza a una presion reducida de 0,01-0,02 MPa (presion absoluta) a una temperatura menor de 125-150 °C.
La presente invencion se basa en los hallazgos anteriores y comprende los siguientes puntos principales.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente invencion, se proporciona un procedimiento de procesamiento de una solucion residual de cloruro de hierro que comprende cloruro ferroso, cloruro ferrico o mezclas posibles de los mismos, y opcionalmente acido clorhfdrico libre, comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
• una etapa de concentracion, en la que dicha solucion residual de cloruro de hierro se concentra hasta un lfquido concentrado que tiene una concentracion total de cloruro de hierro de al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso;
• opcionalmente una etapa de oxidacion, en la que el cloruro ferroso contenido en el lfquido concentrado obtenido de dicha etapa de concentracion se oxida a cloruro ferrico para obtener un lfquido que contiene cloruro ferrico;
• un etapa de hidrolisis, en la que el lfquido que contiene cloruro ferrico obtenido opcionalmente de dicha etapa de oxidacion se hidroliza a una temperatura de 165-175 °C y presion atmosferica mientras se mantiene la concentracion de cloruro ferrico a un nivel de al menos el 65 % en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrogeno y un lfquido que contiene oxido ferrico,
• una etapa de separacion, en la que el oxido ferrico se separa de dicho lfquido que contiene oxido ferrico obtenido en dicha etapa de hidrolisis, y
• una etapa de recuperacion, en la que la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en dicha etapa de hidrolisis se condensa para recuperar acido clorhfdrico a una concentracion de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso,
caracterizado porque la energfa de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en la etapa de hidrolisis se usa directa o indirectamente como una fuente calefactora para dicha etapa de concentracion, realizandose dicha etapa de concentracion a presion reducida.
Dicho procedimiento de procesamiento de la solucion residual de hierro comprende dos etapas del procedimiento en las que tiene lugar evaporacion. En la etapa de hidrolisis, se genera una corriente que contiene cloruro de hidrogeno. La otra etapa de evaporacion es dicha etapa de concentracion. La energfa que es necesaria para hacer funcionar dicha etapa de concentracion se proporciona mediante la energfa de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno generada en dicha etapa de hidrolisis. De esta manera, el consumo de energfa operativa global de dicho procedimiento de procesamiento de la solucion residual de hierro se reduce en un 30-40 % en comparacion con la energfa de evaporacion total de la solucion residual de hierro. Esto es muy ventajoso porque el consumo de energfa del procedimiento de calcinacion para procesar la solucion de cloruro de hierro esta determinado por la evaporacion total de dicha solucion de cloruro de hierro.
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Adicionalmente, es ventajoso anadir agua a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en dicha etapa de hidrolisis antes o durante dicha etapa de recuperacion, con lo que tiene lugar la condensacion, recuperando de esta manera acido clortndrico de dicha corriente a cualquier concentracion ajustable de al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15% en peso, conteniendo dicha corriente cloruro de hidrogeno que es una fuente calefactora para proporcionar una temperature de al menos 75 °C durante dicha etapa de concentracion. Mediante la adicion de agua a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno, la concentracion antes o durante la condensacion se ajusta a una concentracion que es menor que el punto azeotropico para asegurar una temperature de condensacion de la mezcla de dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno y agua de al menos 75 °C. Esta temperature minima es necesaria para asegurar una transferencia de calor eficaz al lfquido concentrado en dicha etapa de concentracion.
Tambien es beneficioso si la solucion acuosa condensada obtenida de dicha etapa de concentracion se usa ademas de o en lugar de dicha agua anadida a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno. La solucion residual de cloruro de hierro puede comprender tambien cloruro de hidrogeno libre. Durante dicha etapa de concentracion, en la que la solucion residual de cloruro de hierro se concentra mediante evaporacion, el cloruro de hidrogeno libre contenido en dicha solucion de cloruro de hierro se evapora parcialmente. Si el vapor condensado obtenido en la etapa de concentracion se anade a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno que se obtiene en dicha etapa de hidrolisis, el cloruro de hidrogeno del vapor condensado obtenido en la etapa de concentracion puede recuperarse tambien. Por otro lado, el cloruro de hidrogeno en la corriente condensada obtenida en dicha etapa de concentracion no puede recuperarse debido a la baja concentracion de cloruro de hidrogeno.
De acuerdo con la presente invencion tambien se prefiere si el lfquido concentrado de dicha etapa de concentracion se calienta mediante dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno en una circulacion externa de la etapa de concentracion. El lfquido concentrado en dicha etapa de concentracion se retira parcialmente de dicha etapa de concentracion y se alimenta a un condensador/cambiador de calor, donde la energfa de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno generado en la etapa de hidrolisis se usa para calentar dicho lfquido concentrado. Posteriormente, el lfquido concentrado se alimenta de nuevo a dicha etapa de concentracion. Este procedimiento denominado de recuperacion de calor es ventajoso porque solo se usa un condensador/cambiador de calor, de manera que se minimizan los costes de inversion de la planta.
Preferentemente, la corriente que contiene cloruro de hidrogeno se condensa para dar un acido clortndrico a una concentracion del 20 al 35 % en peso. El acido clortndrico que tiene una concentracion en tal intervalo puede usarse en un amplio campo de aplicaciones de lavado, ataque qrnmico y lixiviado. En este caso, no se anade agua o el vapor condensado obtenido en la etapa de concentracion a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno generada en dicha etapa de hidrolisis.
De acuerdo con una realizacion adicional de la presente invencion al menos parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado por dicha etapa de hidrolisis se recircula a cualquier etapa previa. Si la etapa de oxidacion se realiza en un reactor agitado continuo, pequenas cantidades de cloruros ferrosos permanecen en la solucion. Para evitar la acumulacion de cloruro ferroso no hidrolizable en la etapa de hidrolisis, una parte del lfquido generado en dicha etapa de hidrolisis se retira y se alimenta a cualquier etapa del procedimiento previa, de manera que el cloruro ferroso restante en el lfquido generado en la etapa de hidrolisis se oxida de nuevo en dicha etapa de oxidacion.
Adicionalmente, es ventajoso si la solucion residual de cloruro de hierro es el resultado del decapado de acero, el pretratamiento para metalizado con cinc, el lixiviado de minerales que contienen hierro mediante acido clortndrico o el tratamiento de ataque qrnmico de bastidores de semiconductores.
De acuerdo con la presente invencion, la solucion residual de cloruro de hierro puede tratarse eficazmente suministrando mucho menos calor desde el exterior en forma de vapor etc. que en los procedimientos convencionales, el oxido ferrico puede generarse con una pureza significativamente mayor que en los procedimientos convencionales conteniendo solo unas pocas impurezas tales como cloro, etc. y el oxido de hierro tambien se separa facilmente de las aguas madre debido a que el diametro de partfcula medio es mayor.
Adicionalmente, en el procedimiento de condensacion la corriente que contiene cloruro de hidrogeno descargada de la etapa de hidrolisis para recuperar acido clortndrico, dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno puede usarse ventajosamente como una fuente calefactora para proporcionar una temperatura de al menos 75 °C durante dicha etapa de concentracion, de manera que la energfa termica usada en todo el procedimiento puede reducirse en aproximadamente un 30 a 40 %. Ademas, como en la presente invencion la concentracion del acido clortndrico recuperado puede controlarse adecuadamente en el intervalo de al menos el 10% en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso, puede seleccionarse cualquier concentracion adecuada para su reutilizacion.
La solucion residual de cloruro de hierro de la presente invencion puede obtenerse a partir del acido clortndrico residual generado, por ejemplo, en el decapado de acero usando acido clortndrico a una concentracion del 18-20 % en peso, en el pretratamiento de metalizado con cinc, el lixiviado de minerales que contienen hierro mediante acido clortndrico o en el tratamiento por ataque qrnmico de bastidores de semiconductores etc. Esta solucion residual de cloruro de hierro comprende cloruro ferroso (FeCh), que se forma por reaccion de acido clortndrico y hierro en el procedimiento de lavado, y acido clortndrico libre. Adicionalmente, en los procedimientos de lavado y ataque qrnmico
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el acido clortndrico reacciona no solo con el hierro sino tambien con otros metales tales como, por ejemplo, cinc, rnquel, cobre, aluminio, manganeso, cromo, titanio, cobalto, calcio, sodio y magnesio y, por lo tanto, contiene uno o mas de estos cloruros metalicos como impurezas.
Dicha solucion residual de cloruro de hierro se trata de acuerdo con la presente invencion. La presente invencion se explicara en el presente documento usando el ejemplo de un lfquido residual de acido clortndrico descargado cuando el acero se lava con acido clortndrico.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de una realizacion preferid de la presente invencion. La presente invencion comprende (A) una etapa de concentracion, (B) una etapa de oxidacion, (C) una etapa de hidrolisis y (D) una etapa de separacion y recuperacion. Cada etapa se explicara con detalle a continuacion en el presente documento.
(A) ETAPA DE CONCENTRACION
El lfquido residual (1) de acido clortndrico contiene cloruro ferroso y una pequena cantidad de acido clortndrico a una concentracion del 0-5 % en peso. En la etapa de concentracion, el agua y el acido clortndrico libre contenido en dicho lfquido residual (1) de acido clortndrico se evaporan parcialmente en un aparato 1 de concentracion. El lfquido residual (1) de acido clortndrico se suministra a un aparato 1 de concentracion y se concentra a presion reducida, preferentemente a 10-50 kPa (presion absoluta), particularmente preferentemente a 20-30 kPa (presion absoluta), preferentemente a 65-100 °C, particularmente preferentemente a 80-90 °C.
Como se muestra en la Figura 1, el aparato 1 de concentracion se calienta suministrando parte del lfquido (2) concentrado tomado del aparato 1 de concentracion al condensador 5 y reciclando el lfquido obtenido del condensador 5, que se calienta a al menos 75 °C, al aparato 1 de concentracion. En este caso, la presente invencion puede realizarse a costes bastante menores que el procedimiento convencional de acuerdo con los documentos JP 2004-137118 A y US 3682592.
El lfquido evaporado en el aparato 1 de concentracion se condensa en el condensador 2 para obtener una solucion acuosa condensada que contiene acido clortndrico si estuviera presente en el lfquido residual de acido clortndrico.
En dicha etapa de concentracion, el lfquido residual (1) de acido clortndrico se concentra a una concentracion de cloruro ferroso preferentemente de al menos el 30 % en peso, mas preferentemente del 40-45 % en peso evaporando el componente agua. Si la concentracion de cloruro ferroso es menor del 30 % en peso, la reaccion de oxidacion resultara mas lenta, lo que no es preferible. Por otro lado, si la concentracion de cloruro ferroso es mayor del 50 % en peso, el cloruro ferroso puede cristalizar y precipitar.
(B) ETAPA DE OXIDACION
El lfquido (2) concentrado que se concentro en la etapa de concentracion a una concentracion de cloruro ferroso de al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso, se suministra a un reactor 3 de oxidacion, y el cloruro ferroso contenido en el lfquido (2) concentrado se oxida a cloruro ferrico. Como en la presente invencion la concentracion de cloruro ferroso es alta, como se ha descrito anteriormente, la velocidad de reaccion de oxidacion es muy alta. Pueden usarse tanto aire comprimido como oxfgeno como un oxidante.
En la reaccion de oxidacion de cloruro ferroso a cloruro ferrico, el cloruro ferroso reacciona con oxfgeno y se convierte en cloruro ferrico y oxido ferrico de acuerdo con la siguiente formula de reaccion.
6 FeCl2 + 1,5 O2 = 4 FeCla + Fe2Oa
Adicionalmente, en esta etapa de oxidacion, el acido clortndrico libre contenido en el lfquido (2) concentrado reacciona con parte del cloruro ferroso y se convierte en cloruro ferrico de acuerdo con la siguiente formula.
2 FeCl2 + 1/2 O2 + 2 HCl = 2 FeCla + H2O
Como la reaccion de oxidacion de acuerdo con la formula de reaccion anterior es una reaccion exotermica, la temperatura del lfquido oxidado se controla y mantiene a 140-160 °C a presion superatmosferica.
Como en dicha etapa de oxidacion la reaccion de hidrolisis no transcurre en la forma de cloruro ferroso, la velocidad de oxidacion de cloruro ferroso a oxido ferrico tiene que ser tan alta como sea posible, preferentemente al menos un 95 %, mas preferentemente al menos un 99 %. Si la velocidad de oxidacion es baja, el FeCh se acumulara en el lfquido hidrolizado, lo que no es preferible. Adicionalmente, las impurezas de cloro contenidas en el oxido ferrico recuperadas de la etapa de hidrolisis y descritas mas adelante aumentaran, lo que no es preferible tampoco. Sin embargo, el presente procedimiento tiene la ventaja de que el cloruro ferroso no se acumulara, al menos parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado en dicha etapa de hidrolisis puede recircularse a cualquier etapa previa, como se mostrara posteriormente en la Figura 2 del presente documento y, por lo tanto, la velocidad de oxidacion no tiene por que ser necesariamente completa.
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(C) ETAPA DE HIDROLISIS
Posteriormente, dicho Kquido (4) oxidado que contiene cloruro ferrico se suministra a un reactor 4 de hidrolisis, y el cloruro ferrico se hidroliza de acuerdo con la siguiente formula de reaccion.
FeCla+ 3/2 H2O = 3 HCl + 1/2 Fe2Oa
En la etapa de hidrolisis, el cloruro ferrico se hidroliza y el oxido ferrico y se generan grandes cantidades de cloruro de hidrogeno. En la presente invencion, en esta etapa de hidrolisis, la concentracion de cloruro ferrico en el lfquido en el reactor 4 de hidrolisis tiene que mantenerse a al menos el 65 % en peso, preferentemente el 70-80 % en peso. Si la concentracion de cloruro ferrico es menor del 65 % en peso, la concentracion de cloruro de hidrogeno recuperado sera baja, lo que no es preferible. Por otro lado, si la concentracion de cloruro ferrico es demasiado alta, se generara oxicloruro de hierro (FeOCl) como subproducto, lo que no es preferible tampoco.
La temperatura para realizar la hidrolisis variara de acuerdo con la presion en el reactor 4 de hidrolisis. Si la temperatura de ebullicion de la etapa de hidrolisis es menor de 155 °C a una concentracion de cloruro ferrico de al menos el 65 % en peso, el oxicloruro de hierro (FeOCl) se generara como un subproducto, y el oxido de hierro contendra cloro, etc. como impurezas. Si la presion en el reactor 4 de hidrolisis es presion normal (presion atmosferica), y la temperatura de hidrolisis es de 165-175 °C, se obtiene trioxido ferrico (Fe2O3) con una pureza significativamente mayor, que tiene un diametro de partfcula medio de 10-70 |im, preferentemente de 20-50 |im, que es ideal.
No es necesario que la presion en el reactor 4 de hidrolisis siempre sea una presion normal (presion atmosferica). Segun se requiere, la presion puede aumentar a aproximadamente 0,3 MPa (presion absoluta) o, para proteger el material, la presion puede reducirse preferentemente a 0,05-0,1 MPa, mas preferentemente a 0,08-0,1 MPa (presion absoluta).
Como se ha descrito anteriormente, la etapa de hidrolisis se realiza a presion normal mientras se mantiene la temperatura en el intervalo mencionado anteriormente, y mientras se mantiene la concentracion de cloruro ferrico en el lfquido que contiene cloruro ferrico en el reactor 4 de hidrolisis a un nivel de al menos el 65 % y, preferentemente, mientras se mantiene la solucion de cloruro ferrico a hidrolizar en su estado de ebullicion, lo que es preferible para retirar el agua y cloruro de hidrogeno del reactor 4 de hidrolisis para generar una corriente que contiene cloruro de hidrogeno.
(4) ETAPA DE SEPARAClON Y RECUPERAClON
Mediante hidrolisis en las condiciones descritas anteriormente, se generan oxido ferrico y una corriente que contiene cloruro de hidrogeno en el reactor 4 de hidrolisis de acuerdo con la presente invencion. El oxido de hierro y el acido clorhfdrico se separan y recuperan de acuerdo con la presente invencion como se describe posteriormente en el presente documento. El oxido de hierro que contiene solo un poco de cloro tiene un diametro de partfcula medio que puede separarse facilmente. El acido clorhfdrico recuperado puede ajustarse para que tenga una concentracion apropiada de al menos el 10 % en peso, preferentemente del 15 % en peso, e incluso se recupera energfa termica eficazmente util, que era diffcil con los procedimientos convencionales.
En concreto, de acuerdo con la presente invencion, las partfculas de oxido ferrico se separan del lfquido (6), por ejemplo, en un separador centnfugo, en una prensa de filtro o incluso mas preferentemente mediante un filtro banda, se lavan con agua, despues se secan de nuevo en un horno de secado y se recuperan en forma de un polvo. De acuerdo con el analisis de difraccion por rayos X, el oxido de hierro recuperado es casi exclusivamente trioxido ferrico (Fe2O3), su diametro de partfcula es grande, su contenido de cloro es bajo. En contraste, el oxido de hierro obtenido de acuerdo con procedimientos convencionales tiene un diametro de partfcula pequeno, contiene cloro y no es muy puro.
Adicionalmente, como se ha mencionado anteriormente, las partfculas de oxido ferrico recuperadas de acuerdo con la presente invencion preferentemente tienen un diametro medio (D50) de 10-70 |im, mas preferentemente de 20-50 |im, y pueden separarse y recuperarse facilmente de las aguas madre. Si la temperatura de hidrolisis supera los 180 °C, el diametro medio de las partfculas generadas puede ser menor, lo que da como resultado que la separacion del lfquido (6) hidrolizado sea mucho mas diffcil.
De acuerdo con la presente invencion, la corriente (5) que contiene cloruro de hidrogeno generada por hidrolisis se condensa en un condensador 5 y el acido clorhfdrico se recupera, pero en la presente invencion el acido clorhfdrico puede recuperarse a cualquier concentracion de al menos al 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso. Si la concentracion de clorhfdrico recuperado tuviera que ajustarse a una concentracion menor o mayor del 15 al 20 % en peso, puede anadirse agua o una mezcla de agua/HCl procedente del condensador 2 a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno antes de alimentarla al condensador 5 y condensarla, disminuyendo de esta manera la concentracion de cloruro de hidrogeno y asegurando una alta temperatura de condensacion del cloruro de hidrogeno. En este caso, un condensador de tipo contacto directo gas lfquido o un condensador de tipo pelfcula descendente se usa como el condensador 5, se usa agua como lfquido de absorcion y la condensacion de la corriente (5) que contiene cloruro de hidrogeno tiene lugar mientras el agua se anade antes o durante dicha etapa de
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intercambio/recuperacion de calor. El agua anadida a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno puede ser agua pura suministrada desde el exterior o puede usarse tambien una solucion acuosa (3) condensada obtenida de dicha etapa de concentracion. Este ultimo caso es incluso mas util, porque la solucion acuosa condensada contiene cloruro de hidrogeno y este cloruro de hidrogeno puede recuperarse tambien. El calor obtenido de dicho condensador 5, que preferentemente tiene una temperature de al menos 75 °C, se usa como medio calefactor para calentar el lfquido a concentrar (2) en dicha etapa de concentracion. Por supuesto, tambien es posible usar la corriente (5) que contiene cloruro de hidrogeno para un calentamiento directo del concentrador 1, por ejemplo, guiando la corriente a traves de serpentines proporcionados alrededor del concentrador 1.
Como alternativa, puede usarse un medio de transferencia de calor para transferir el calor generado por condensacion de la corriente (5) que contiene cloruro de hidrogeno al concentrador 1, de nuevo para calentar una circulacion externa del lfquido (2) o para calentar el concentrador 1 directamente.
En cualquier caso, la presente invencion puede realizarse a costes bastante menores que los procedimientos convencionales de acuerdo con los documentos US 3 682 592 B o JP 2004-137118 A.
Como en la presente invencion, se recupera acido clortndrico que tiene una concentracion de hasta el 20 % en peso y, de esta manera, la temperatura de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno en el condensador 5 es alta, es facil de obtener un medio calefactor de alta temperatura para el procedimiento de condensacion, que preferentemente tiene al menos 75 °C, mas preferentemente 75°C-110°C, aun mas preferentemente 90-108 °C. En la presente invencion, esto es posible porque la hidrolisis se realiza en dicho intervalo de temperaturas de ebullicion altas de 165-175 °C y presion atmosferica y, por lo tanto, la presion relacionada asegura una alta temperatura de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno generada en el reactor 4 de hidrolisis. Como en el procedimiento convencional de acuerdo con el documento JP 2004-137118 A, la hidrolisis se realiza a una menor temperatura de aproximadamente 125-150 °C debido a la presion reducida, cualquier medio calefactor obtenido solo tendra 60 °C o menor, incluso si el procedimiento se realiza de la misma manera, y es diffcil usar eficazmente un medio calefactor que tenga dicha temperatura baja.
Por otro lado, en la presente invencion, si la concentracion es del 20-35 % en peso, preferentemente del 25-35 % en peso, del acido clortndrico recuperado es apropiado tal cual, la condensacion en el condensador 5 se realiza sin ninguna adicion de agua o solucion acuosa desde la etapa de concentracion, mientras que la temperatura resultante del medio calefactor depende de la concentracion de cloruro de hidrogeno en la corriente que contiene cloruro de hidrogeno. Dicho acido clortndrico altamente concentrado del 20-35 % en peso puede usarse ventajosamente en una amplia diversidad de campos.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo de otra realizacion preferible de la presente invencion. Los numeros en la Figura 2 tienen los mismos significados que en la Figura 1. En la realizacion de la Figura 2, una parte del lfquido hidrolizado que contiene oxido ferrico (6) tomado desde el reactor 4 de hidrolisis se anade al lfquido (4) oxidado suministrado al reactor 4 de hidrolisis y se recicla al reactor 4 de hidrolisis. El resto se anade al lfquido (2) concentrado descargado de la etapa de concentracion en este ejemplo como se muestra en la Figura 2. Al menos parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado en dicha etapa de hidrolisis se recircula a cualquier etapa previa. Como alternativa, al menos parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado mediante dicha etapa de hidrolisis se recircula a la solucion residual de cloruro de hierro o a cualquier otra etapa del procedimiento previa.
Esta realizacion tiene la ventaja de que incluso si la velocidad de oxidacion en el reactor de oxidacion no es suficiente, esto no tendra ningun efecto negativo, tal como reducir la velocidad de recuperacion de acido clortndrico debido a la acumulacion de cloruro ferroso. En lo sucesivo en el presente documento, la presente invencion se describira mas concretamente usando ejemplos pero, por supuesto, la invencion no debe entenderse como limitada a los mismos. A menos que se especifique de otra manera, "porcentaje" significa "porcentaje en peso".
Ejemplo 1:
El lfquido (1) descargado del procedimiento de lavado de acero con acido clortndrico se trato de acuerdo con el diagrama de flujo de la figura 1. El lfquido (1) descargado tema la siguiente composicion:
FeCh: 22,0 %, FeCl3: 0,0 %, HCl: 1,7 %, H2O: 76,5 %, Fe2O3: 0,0 %. Su temperatura era 70 °C.
El lfquido (1) descargado se suministro a un aparato 1 de concentracion FRP a una velocidad de 15000 kg/hora. La presion en el aparato 1 de concentracion se redujo a 32 kPa usando una bomba de vacfo a traves del condensador 2. El lfquido en el aparato de concentracion se calienta en el condensador 5 mediante dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno descargada del reactor 4 de hidrolisis en una circulacion externa.
7932 kg/hora de lfquido (2) concentrado enriquecido en cloruro ferroso, que estaba compuesto de FeCh: 41,6%, FeCl3: 0,0%, HCl: 0,6%, H2O: 57,8%, Fe2O3: 0,0%, y 7067 kg/hora de lfquido (3) concentrado, que estaba compuesto de FeCh: 0,0 %, FeCl3: 0,0 %, HCl: 3,0 %, H2O: 97,0 %, Fe2O3: 0,0 % se obtuvieron a partir del aparato 1 de concentracion.
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Despues, dicho Ifquido (2) concentrado se suministro al reactor 3 de oxidacion a una velocidad de 7932 kg/hora y se oxido con oxfgeno. El reactor 3 de oxidacion se mantuvo a una presion de 0,7 MPa y una temperatura de 150 °C y se suministro oxfgeno a una velocidad de 206 kg/hora. El tiempo de residencia en el reactor de oxidacion fue de 4 horas. Se obtuvieron 8139 kg/hora de lfquido que contiene oxido ferrico a partir del reactor 3 de oxidacion, que tema la siguiente composicion:
FeCl2: 0,0 %, FeCl3: 35,1 %, HCl: 0,0 %, H2O: 56,9 %, Fe2O3: 8,1 %.
Este Kquido (4) oxidado que contiene cloruro ferrico se suministro al reactor 4 de hidrolisis. La hidrolisis se realizo calentando el lfquido que contiene oxido ferrico (6) retirado del reactor 4 de hidrolisis a traves del cambiador de calor 6 y reciclandolo al reactor 4 de hidrolisis, manteniendo una presion de 0,1 MPa, una temperatura de 175 °C y una concentracion de cloruro ferrico del 77 % en peso.
Debido a la hidrolisis, se obtuvo una corriente que contiene cloruro de hidrogeno (5) desde el reactor 4 de hidrolisis que tema la siguiente composicion:
FeCl2: 0,0 %, FeCl3: 0,0 %, HCl: 29,0 %, H2O: 82,0 %, Fe2O3: 0,0 %.
Dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno (5) se suministro a un condensador 5 de tipo contacto directo gas lfquido. En el condensador 5 de tipo contacto directo gas lfquido, el lfquido (3) condensado obtenido de dicho aparato 1 de concentracion se uso como lfquido de absorcion, y el lfquido circulado del aparato 1 de concentracion se uso calentado. Por lo tanto, se recupero acido clortndrico que tema una concentracion del 18% en peso del condensador 5 de tipo de contacto directo gas lfquido. Por otro lado, el lfquido que contiene oxido de hierro (6) se sometio a separacion solido-lfquido usando un filtro centnfugo para obtener oxido ferrico (Fe2O3) en polvo que tema un diametro de partroula medio de 30 |im y que contema un 0,1 % en peso de cloro. El filtrado se reciclo a traves del cambiador de calor 6 al reactor 4 de hidrolisis.
El lfquido recirculado del aparato 1 de concentracion obtenido a partir de dicho condensador 5 a una temperatura de 95 °C se enfrio a 70 °C mediante evaporacion de agua y acido clortndrico en el aparato 1 de concentracion. El lfquido (2) se devolvio de nuevo al condensador 5 de tipo contacto directo gas lfquido para calentarlo mediante la corriente (5) que contiene cloruro de hidrogeno generada en el reactor 4 de hidrolisis. En todo el procedimiento descrito anteriormente, es decir, en la etapa de concentracion, la etapa de oxidacion y en la etapa de hidrolisis, la unica energfa proporcionada era al cambiador de calor 6, la cantidad de calor suministrado como vapor fue 9200 kg/h.
Ejemplo 2: Ejemplo comparativo
Se uso un lfquido (1) descargado que tema la misma composicion que el tratado en el ejemplo de ejecucion 1. El procedimiento era el mismo que en el ejemplo 1, excepto que la etapa de hidrolisis se realizo en las condiciones descritas en el documento JP 2004-137118 A, es decir, a una presion reducida de 100 mm de Hg a 145 °C. Como resultado, la corriente que contiene cloruro de hidrogeno generada en el reactor de hidrolisis 4 se suministro al condensador 5, y se recupero acido clortndrico que tema una concentracion del 29 % en peso por condensacion con un medio acuoso. Como la temperatura del medio acuoso descargado del condensador 5 era tan baja como 40 °C, era diffcil usarlo eficazmente.
Por otro lado, el lfquido (6) que contiene oxido ferrico generado en el reactor 4 de hidrolisis se sometio a separacion solido-lfquido y el diametro de partroula medio obtenido era de 10 |im o menor, es decir, el polvo de oxido de hierro era extremadamente diffcil de filtrar. En este caso, en todo el procedimiento, es decir, en la etapa de concentracion, en la etapa de oxidacion y en la etapa de hidrolisis, la cantidad de calor suministrada como vapor desde el exterior era 17960 kg/h, un 95 % mayor que en el ejemplo 1.
Ejemplo 3:
En este ejemplo, parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado en la etapa de hidrolisis en el ejemplo 1 se anadio al lfquido concentrado que contiene cloruro ferroso obtenido en la etapa de concentracion y se suministro al reactor de oxidacion mencionado anteriormente de acuerdo con el diagrama de flujo de la Figura 2. Despues de concentrar el lfquido (1) descargado de la etapa de lavado en el ejemplo 1, cuando se anadio como lfquido (2) al reactor 3 de oxidacion, el lfquido que contiene oxido ferrico (6) se anadio a una velocidad de 16000 kg/h para dar una alimentacion de 23900 kg/h el reactor 3 de oxidacion, dando una solucion con la siguiente composicion:
FeCl2: 12,7 %, FeCl3: 50,4 %, HCl: 0,2 %, Fe2O3: 0,5 %.
En el reactor de oxidacion, la presion se mantuvo a 0,7 MPa, la temperatura se mantuvo a 150 °C y se anadieron 206 kg/h de oxfgeno como en el ejemplo 1. Este tiempo, el tiempo de residencia en el reactor de oxidacion, fue de 2 horas. Se obtuvieron 24100 kg/h de lfquido oxidado que contema cloruro ferrico del reactor 3 de oxidacion, que tema la siguiente composicion:
FeCh: 0,7 %, FeCl3: 61,3 %, HCl: 0,0 %, H2O: 34,9 %, Fe2O3: 3,1 %.
Este Ifquido oxidado que contema cloruro ferrico (4) se suministro al reactor 4 de hidrolisis, y se obtuvieron los mismos resultados que en el ejemplo 1.
Este tiempo, el tiempo de residencia en el reactor de oxidacion, era solo de aproximadamente la mitad de duracion que en el ejemplo 1, y la velocidad de oxidacion era de aproximadamente el 90%, pero incluso aunque algo del 5 FeCl2 no oxidado permaneciera en el lfquido hidrolizado, no se acumulaba en el sistema, y se obtuvieron resultados estables.

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de procesamiento de una solucion residual de cloruro de hierro que comprende cloruro ferroso, cloruro ferrico o posibles mezclas de los mismos y, opcionalmente, acido clortndrico libre, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
    • una etapa de concentracion, en la que dicha solucion residual de cloruro de hierro se concentra hasta un lfquido concentrado que tiene una concentracion total de cloruro de hierro de al menos el 30 % en peso, preferentemente al menos el 40 % en peso;
    • opcionalmente una etapa de oxidacion, en la que el cloruro ferroso contenido en el lfquido concentrado obtenido de dicha etapa de concentracion se oxida a cloruro ferrico para obtener un lfquido que contiene cloruro ferrico;
    • un etapa de hidrolisis, en la que el lfquido que contiene cloruro ferrico obtenido opcionalmente de dicha etapa de oxidacion se hidroliza a una temperatura de 165-175 °C y presion atmosferica, mientras se mantiene la concentracion de cloruro ferrico a un nivel de al menos el 65 % en peso, para generar una corriente que contiene cloruro de hidrogeno y un lfquido que contiene oxido ferrico, y
    • una etapa de separacion, en la que el oxido ferrico se separa de dicho lfquido que contiene oxido ferrico obtenido en dicha etapa de hidrolisis, y
    • una etapa de recuperacion, en la que la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en dicha etapa de hidrolisis se condensa para recuperar acido clortndrico a una concentracion de al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso,
    caracterizado porque la energfa de condensacion de la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en la etapa de hidrolisis se usa directa o indirectamente como una fuente calefactora para dicha etapa de concentracion, realizandose dicha etapa de concentracion a presion reducida.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque se anade agua a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno obtenida en dicha etapa de hidrolisis antes o durante dicha etapa de recuperacion y tiene lugar la condensacion, recuperando de esta manera el acido clortndrico de dicha corriente a cualquier concentracion ajustable de al menos el 10 % en peso, preferentemente al menos el 15 % en peso y dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno es una fuente calefactora para proporcionar una temperatura de al menos 75 °C durante dicha etapa de concentracion.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado porque la solucion acuosa condensada obtenida de dicha etapa de concentracion se usa ademas de o en lugar de dicha agua anadida a la corriente que contiene cloruro de hidrogeno.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el lfquido concentrado de dicha etapa de concentracion es calentado mediante dicha corriente que contiene cloruro de hidrogeno en una circulacion externa de la etapa de concentracion.
  5. 5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente que contiene cloruro de hidrogeno es condensada para dar acido clortndrico a una concentracion del 20 al 35 % en peso.
  6. 6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque al menos parte del lfquido que contiene oxido ferrico generado por dicha etapa de hidrolisis se recircula a cualquier etapa previa.
  7. 7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la solucion residual de cloruro de hierro es el resultado del decapado de acero, el pretratamiento de metalizado con cinc, el lixiviado de minerales que contienen hierro mediante acido clortndrico o del tratamiento por ataque qrnmico de bastidores de semiconductores.
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