CN106943847B - 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 - Google Patents
从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106943847B CN106943847B CN201710260435.3A CN201710260435A CN106943847B CN 106943847 B CN106943847 B CN 106943847B CN 201710260435 A CN201710260435 A CN 201710260435A CN 106943847 B CN106943847 B CN 106943847B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- filter
- input end
- dust
- output end
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 117
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005554 pickling Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 58
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 156
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 28
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 12
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 4
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 4
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 11
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 29
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229920000295 expanded polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 7
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011214 refractory ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009461 vacuum packaging Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D50/00—Combinations of methods or devices for separating particles from gases or vapours
- B01D50/20—Combinations of devices covered by groups B01D45/00 and B01D46/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/202—Single element halogens
- B01D2257/2025—Chlorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
- B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
- B01D2257/2045—Hydrochloric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明公开了一种从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置及酸洗废酸再生系统,以解决现有技术中在焙烧反应炉与预浓缩器之间存在部分物料反复发生热解‑降温逆反应吸收‑再热解的循环造成无用消耗的问题。该装置包括用于设置在酸洗废酸再生系统中的焙烧反应炉与预浓缩器之间的高效气固分离过滤器;该过滤器的待过滤气体输入端用于与焙烧反应炉炉气输出端连接、已过滤气体输出端用于与预浓缩器的高温气体输入端连接;该过滤器的过滤部件使用过滤膜,所述过滤膜的孔结构具有将通过该过滤器的已过滤气体中的粉尘含量控制在10mg/Nm3以下、进一步优选5mg/Nm3以下、更进一步优选1mg/Nm3以下的过滤性能。
Description
技术领域
本发明涉及酸洗废酸再生技术领域,具体而言,涉及一种从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置以及酸洗废酸再生系统。
背景技术
奥地利鲁兹纳(RUTHNER)公司于20世纪70年代开出的冷轧酸洗废酸再生工艺是目前各大钢厂普遍采用的冷轧酸洗废酸再生技术。
该工艺所使用的酸洗废酸再生系统主要由依次连接的焙烧反应炉、旋风除尘器、预浓缩器、喷淋吸收塔、风机、中和洗涤塔组成。现结合上述这些设备对该工艺进行说明。
首先,经过预浓缩处理后的冷轧酸洗废酸被导入焙烧反应炉中进行酸液热解再生,废酸中的氯化亚铁和氯化铁在焙烧反应炉的550-650℃反应环境下按照下述方式分解:
4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl↑
2FeCl3+3H2O=Fe2O3+6HCl↑
焙烧反应炉中,初生的氧化铁粉具有空心球体结构,粒径极小;这些氧化铁粉在焙烧反应炉中随上升气流向上,遇到滴落的酸液抱和,逐渐长大沉降。沉降到炉底的氧化铁粉粒径为1-100微米,此后从焙烧反应炉输出最终得以回收。
焙烧反应炉反应过程中产生的大量气态物中绝大部分为气态氯化氢。该气态物中夹杂着粒径较小因而不容易沉降的氧化铁粉从焙烧反应炉流出并进入旋风除尘器进行气固分离。从旋风除尘器输出的已除尘气体被导向预浓缩器;而通过旋风除尘器分离出的氧化铁粉则返回焙烧反应炉以便在焙烧反应炉中进一步长大而沉降。
预浓缩器是该酸洗废酸再生系统的重要设备。其作用一是对旋风除尘器输出的温度仍较高的已除尘气体进行降温,带走气体中的大量热量,以便后续通过喷淋吸收塔吸收氯化氢形成要求浓度的再生酸;二是对该气体进行进一步的除尘;三是利用该气体的热量将预浓缩器中喷淋出的废酸中的大量水分蒸发,从而使废酸被预浓缩,而这些被预浓缩的废酸将作为焙烧反应炉的原料从而提高焙烧反应炉中废酸的有效反应浓度。
从结构上看,现有的预浓缩器具有高温气体输入端、低温气体输出端、待浓缩酸液输入端以及酸液输出端,所述酸液输出端通过一回流结构与待浓缩酸液输入端连接。其中,高温气体输入端与待浓缩酸液输入端均位于预浓缩器的顶部,酸液输出端位于预浓缩器的底部,低温气体输出端位于预浓缩器的侧部,在预浓缩器中位于预浓缩器的顶部与底部之间具有一个文氏管结构。
预浓缩器的工作原理为:从旋风除尘器输出的温度较高的已除尘气体从高温气体输入端进入预浓缩器,同时,待浓缩酸液也从待浓缩酸液输入端进入该预浓缩器并喷淋于气体上形成气液混合物,气液混合物从文氏管结构的上端向文氏管结构的下端运动,这个过程中气体的温度下降且待浓缩酸液中的水分大量蒸发,最后,降温后的氯化氢气体以及大量水蒸汽从低温气体输出端输出,浓缩后的酸液从酸液输出端输出。浓缩后的酸液可以通过回流通道回流至待浓缩酸液输入端从而进行循环喷淋。
从预浓缩器的低温气体输出端输出的气体温度约为80℃。这些气体进入喷淋吸收塔后,被吸收液吸收其中的氯化氢气体形成一定浓度的再生酸。
喷淋吸收塔排出的气体在风机的驱动下进入中和洗涤塔以吸收少量剩余氯化氢气体和氯气,中和洗涤塔的尾气可直接排放。
本发明的发明人发现:上述冷轧酸洗废酸再生工艺中,由于旋风除尘器并不能去除粒径较小的氧化铁粉,主要是粒径小于1微米、呈悬浮态的氧化铁粉(属于微细氧化铁粉),这些氧化铁粉将随着气体进入预浓缩器并在预浓缩器中与氯化氢发生逆反应生成氯化亚铁和氯化铁,从而消耗掉焙烧反应炉通过高能耗热解产生的部分氧化铁粉和氯化氢气体,而形成总氯提高70%左右、总铁提升50%左右的预浓缩酸液,这些新增总氯总铁随着预浓缩酸液又返回焙烧反应炉再次参与热解反应。可见,焙烧反应炉与预浓缩器之间存在着部分物料反复发生热解-降温逆反应吸收-再热解的循环,造成了系统运行过程中的无用消耗。此外,一些微细氧化铁粉在喷淋吸收塔中进入再生酸,降低了再生酸的品质;另外还有一些微细氧化铁粉最终外排,也会造成了一定程度的大气污染。
另一方面,由于氯化氢是一种极易溶于水的气体,但其溶解度与温度密切相关,温度越高溶解度越小,同时,氯化氢在水中溶解时放出大量的溶解热,将进一步提高温度降低了氯化氢的溶解度,而在上述冷轧酸洗废酸再生工艺中,从预浓缩器进入喷淋吸收塔的氯化氢气体温度约为80℃,此较高的温度对氯化氢的吸收不利,有可能导致氯化氢排放超标。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置及酸洗废酸再生系统,以解决现有技术中在焙烧反应炉与预浓缩器之间存在部分物料反复发生热解-降温逆反应吸收-再热解的循环造成无用消耗的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置。该装置包括用于设置在酸洗废酸再生系统中的焙烧反应炉与预浓缩器之间的高效气固分离过滤器;该过滤器的待过滤气体输入端用于与焙烧反应炉炉气输出端连接、已过滤气体输出端用于与预浓缩器的高温气体输入端连接;该过滤器的过滤部件使用过滤膜,所述过滤膜的孔结构具有将通过该过滤器的已过滤气体中的粉尘含量控制在10mg/Nm3以下、进一步优选5mg/Nm3以下、更进一步优选1mg/Nm3以下的过滤性能。
进一步地,上述装置还包括粉尘输送器、流化脱酸炉和粉尘收集器;所述粉尘输送器的待输送粉尘输入端用于与所述过滤器的已过滤粉尘输出端连接、被输送粉尘输出端用于与流化脱酸炉的待脱酸粉尘输入端连接;所述流化脱酸炉的已脱酸粉尘输出端用于与粉尘收集器的输入端连接。
进一步地,所述过滤器是一种在酸洗废酸再生系统正常工作状态下在所述待过滤气体输入端处的气体温度为200-600℃的过滤器。
进一步地,所述过滤器是一种使用滤袋作为其过滤部件的滤袋式过滤器,所述滤袋的袋体包括由聚四氟乙烯纤维针刺毡或聚四氟乙烯纤维机织布构成的内胆以及附着于内胆外表面上作为所述过滤膜的膨体聚四氟乙烯薄膜;在酸洗废酸再生系统正常工作状态下该过滤器的待过滤气体输入端处的气体温度为260℃以下。
为了实现上述目的,根据本发明的另一个方面,还提供了一种酸洗废酸再生系统。该系统包括焙烧反应炉以及对焙烧反应炉输出的炉气依次进行处理的烟气除尘器、预浓缩器和喷淋吸收塔,其中,所述烟气除尘器包括一级除尘器和二级除尘器,所述二级除尘器采用上述从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置,该装置的过滤器的待过滤气体输入端与一级除尘器的已除尘气体输出端连接、已过滤气体输出端与预浓缩器的高温气体输入端连接。
上述系统中,一级除尘器具体可以采用机械除尘器,例如重力除尘器、旋风除尘器等,但优选可以采用除尘效率相对较高的旋风除尘器。
进一步地,上述系统中,在所述一级除尘器与所述过滤器之间设置有用于将过滤器的待过滤气体的温度降至200-260℃的吸热器;与所述预浓缩器的待浓缩酸液输入端连接的待浓缩酸液输送管道上设置有利用该吸热器获得的热量来预热待浓缩酸液的酸预热器。
进一步地,上述系统中,所述预浓缩器与喷淋吸收塔之间设置有至少一级通过冷凝获取再生酸的间壁冷却器;所述间壁冷却器的待冷却气体输入端与预浓缩器的低温气体输出端连接、被冷却气体输出端与喷淋吸收塔的待喷淋气体输入端连接。
进一步地,上述系统中,所述预浓缩器为一种其低温气体输出端的气体温度为85-105℃的预浓缩器。
进一步地,上述系统中,所述预浓缩器与间壁冷却器之间设置有气液分离器;所述气液分离器的输入端与预浓缩器的低温气体输出端连接,该气液分离器的输出端与间壁冷却器的待冷却气体输入端连接。
进一步地,上述系统中,最后一级间壁冷却器的被冷却气体输出端的气体温度为35-60℃。
由于在酸洗废酸再生系统中的焙烧反应炉与预浓缩器之间设置了高效气固分离过滤器,通过该过滤器能够回收粒径小于1微米、呈悬浮态的氧化铁粉,这些微细氧化铁粉中含有大量亚微米级甚至纳米级氧化铁粉,具有较高的市场价值。另外,通过对微细氧化铁粉的提前回收,大大减少了进入预浓缩器的氧化铁粉,有效避免了氧化铁粉与氯化氢发生逆反应生成氯化亚铁和氯化铁并返回焙烧反应炉再次参与热解反应。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解,附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明,但不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明的一种酸洗废酸再生系统的示意图。
图2为本发明另一种酸洗废酸再生系统的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前,需要特别指出的是:
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征,在不冲突的情况下,这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外,下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一分部的实施例,而不是全部的实施例。因此,基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”以及它的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含。单位“mg/Nm3”表示毫克每标准立方米。
图1为本发明一种酸洗废酸再生系统的示意图。如图1所示,该系统包括焙烧反应炉100、旋风除尘器210、预浓缩器400、喷淋吸收塔500、风机600以及中和洗涤塔700;此外,在所述旋风除尘器210与预浓缩器400之间还设置有高效气固分离过滤器300。
上述焙烧反应炉100的炉气输出端与旋风除尘器210的待除尘气体输入端连接,旋风除尘器210的已除尘气体输出端与所述过滤器300的待过滤气体输入端连接,过滤器300的已过滤气体输出端与预浓缩器400的高温气体输入端连接,预浓缩器400的低温气体输出端与喷淋吸收塔500的气体输入端连接,喷淋吸收塔500的尾气输出端与风机600输入端连接,风机600的输出端与中和洗涤塔700的气体输入端连接。
其中,所述过滤器300的过滤部件使用了耐高温陶瓷过滤膜,其孔结构具有将通过该过滤器300的已过滤气体中的粉尘含量控制在10mg/Nm3以下的过滤性能。此外,该耐高温陶瓷过滤膜能够对温度较高的待过滤气体进行过滤,因此,旋风除尘器210输出的已除尘气体可以在不进行降温或仅进行较小幅度降温后就进入过滤器300。
上述酸洗废酸再生系统用于冷轧酸洗废酸再生的工艺步骤为:
首先,将经过预浓缩处理的冷轧酸洗废酸导入焙烧反应炉100中进行酸液热解再生;
此后,将焙烧反应炉100产生的高温炉气导入旋风除尘器210进行气固分离从而回收炉气中粒径相对较大的氧化铁粉(需返回焙烧反应炉);
此后,将旋风除尘210输出的温度一般在350-600℃的已除尘气体导入过滤器300进行高效气固分离,回收微细氧化铁粉并输出粉尘含量为10mg/Nm3以下的已过滤气体;
此后,将过滤器300输出的已过滤气体导入预浓缩器400,预浓缩器400利用所述已过滤气体的热量对将要进入焙烧反应炉100进行反应的废酸进行预浓缩处理,并输出温度降至80℃左右、主要由氯化氢和水蒸气组成的气体;
然后,将预浓缩器400输出的气体导入喷淋吸收塔500以吸收其中的氯化氢从而得到一定浓度的再生酸;
最后,将喷淋吸收塔500排出的气体在风机600的驱动下输入中和洗涤塔700以吸收少量剩余氯化氢气体和氯气,中和洗涤塔600的尾气直接排放。
本发明上述的酸洗废酸再生系统在焙烧反应炉100与预浓缩器400之间设置了高效气固分离过滤器300,该过滤器300能够将已过滤气体中的粉尘含量控制在10mg/Nm3以下,因此能够回收粒径小于1微米、呈悬浮态的氧化铁粉,这些微细氧化铁粉中还含有大量亚微米级甚至纳米级氧化铁粉,具有较高的市场价值。另外,通过对微细氧化铁粉的提前回收,大大减少了进入预浓缩器400的氧化铁粉,有效避免了氧化铁粉与氯化氢发生逆反应生成氯化亚铁和氯化铁并返回焙烧反应炉100再次参与热解反应。通过对微细氧化铁粉的回收,还能够提高再生酸的质量,并且降低中和洗涤塔600所排放尾气中的固体颗粒物含量。
此外,由于过滤器300采用了耐高温的过滤部件,旋风除尘器210输出的已除尘气体可以在不进行降温或仅进行较小幅度降温后就进入该过滤器300,因此,从预浓缩器400的高温气体输入端进入预浓缩器400的气体的热量不会因过滤器300的设置而较大的损失,因此,过滤器300的设置对于预浓缩器400的使用效果不会产生显著的影响。
需要指出的是,在上述的酸洗废酸再生系统中,通过耐高温陶瓷过滤膜所拦截的氧化铁粉能够通过多种方式从过滤器300中输出。考虑到过滤器300回收的氧化铁粉中含有大量粒径小于1微米、呈悬浮态的氧化铁粉,即便这些微细氧化铁粉部分以在过滤膜表面上聚集形成滤饼等方式转变为能够沉降的较大颗粒,常规的工业除尘器重力卸灰方式恐仍难以充分将过滤器300中的氧化铁粉输出,这时,可以采用气力输灰等方式来辅助将氧化铁粉从过滤器300中输出。
图2是本发明另一种酸洗废酸再生系统的示意图。如图2所示,该系统包括焙烧反应炉100、旋风除尘器210、预浓缩器400、喷淋吸收塔500、风机600以及中和洗涤塔700;此外,在所述旋风除尘器210与预浓缩器400之间还设置有高效气固分离过滤器300,并且,在所述预浓缩器400与喷淋吸收塔500之间设置通过冷凝获取再生酸的间壁冷却器800。
上述焙烧反应炉100的炉气输出端与旋风除尘器210的待除尘气体输入端连接,旋风除尘器210的已除尘气体输出端与所述过滤器300的待过滤气体输入端连接,过滤器300的已过滤气体输出端与预浓缩器400的高温气体输入端连接,预浓缩器400的低温气体输出端与间壁冷却器800的待冷却气体输入端连接,间壁冷却器800的被冷却气体输出端与喷淋吸收塔500的气体输入端连接,喷淋吸收塔500的尾气输出端与风机600输入端连接,风机600的输出端与中和洗涤塔700的气体输入端连接。
其中,所述过滤器300的过滤部件使用了一种滤袋,所述滤袋的袋体包括由聚四氟乙烯纤维针刺毡或聚四氟乙烯纤维机织布构成的内胆以及附着于内胆外表面上作为所述过滤膜的膨体聚四氟乙烯薄膜,该膨体聚四氟乙烯薄膜的孔结构具有将通过该过滤器300的已过滤气体中的粉尘含量控制在5mg/Nm3以下的过滤性能。由于上述滤袋的耐高温性能不及前面所说的耐高温陶瓷过滤膜,因此应控制旋风除尘器210输出的已除尘气体的温度避免其超过滤袋的可耐受温度。
本发明建议优选采用由本发明申请人提供的使用中文商标为“瑞柯林”或使用英文商标为“reachclean”的滤袋商品,该滤袋的袋体即包括由聚四氟乙烯纤维针刺毡或聚四氟乙烯纤维机织布构成的内胆以及附着于内胆外表面上的膨体聚四氟乙烯薄膜,其中,所述膨体聚四氟乙烯薄膜的孔结构可将通过过滤器300的已过滤气体中的粉尘含量控制在1mg/Nm3以下,因此具有非常高的过滤精度。
膨体聚四氟乙烯薄膜是一种通过拉伸变形(即“膨体”的含义)从而在聚四氟乙烯材料上形成纤维状封闭孔的膜。在膨体聚四氟乙烯薄膜制造过程中,通过控制膨体聚四氟乙烯薄膜表面的微孔数量可使膨体聚四氟乙烯薄膜达到相应的过滤精度。例如,上述优选采用的滤袋所使用的膨体聚四氟乙烯薄膜上在每平方毫米上的微孔数量可以超过1000万个,因此能够将绝大多数的微细氧化铁粉拦截在膨体聚四氟乙烯薄膜的表面,同时,由于膨体聚四氟乙烯薄膜又具有极强的憎水性和不粘灰的特点,因此,被膨体聚四氟乙烯薄膜所拦截的微细氧化铁粉能够在过滤器300的反吹清灰过程(除尘过滤器的常规功能,原理是通过一定压力的反吹气流作用于过滤部件从而清除过滤部件上附着的滤饼)中轻易地从膨体聚四氟乙烯薄膜上剥离下来。
在预浓缩器400与喷淋吸收塔500之间设置间壁冷却器800是本发明中又一关键的创新部分。发明人发现,以往是将预浓缩器400输出的气体直接导入喷淋吸收塔500,由于该气体的温度对于氯化氢的吸收而言仍较高,因此影响了氯化氢的吸收,而刚好预浓缩器400输出的气体中含有大量的水蒸气,如能够通过对预浓缩器400输出的气体进行降温,将气体中的大量水蒸气冷凝成水,不仅能够通过冷凝水直接吸收氯化氢气体从而获得浓度较高的再生酸,而且也降低了气体进入喷淋吸收塔500时的温度。因此,采取了在预浓缩器400与喷淋吸收塔500之间设置间壁冷却器800从而通过冷凝获取再生酸的技术手段。
所述间壁冷却器800一般应布置两级以上,在本发明的一个实施例中,在所述预浓缩器400与喷淋吸收塔500之间设置有所述的三级间壁冷却器800,并且,考虑到待冷却气体中主要为有较强腐蚀性的氯化氢,因此这三级间壁冷却器800均采用了石墨换热冷却器。最后一级间壁冷却器的被冷却气体输出端的气体温度优选为35-60℃,更优选为35-45℃。从各间壁冷却器800的底部储液槽中可回收得到的再生酸。
值得注意的是,由于预先通过过滤器300进行了高效气固分离,确保了间壁冷却器800长期工作中的换热效率,避免了间壁冷却器800的堵塞。
考虑到间壁冷却器800的设置,还可以将预浓缩器400的低温气体输出端输出的的气体温度提高到85-105℃,在此温度区间中,气体中可以容纳更多的水蒸气,因此有助于通过间壁冷却器800获取更多的再生酸。
此外,在预浓缩器400与间壁冷却器800之间还可以设置气液分离器900;所述气液分离器900的输入端与预浓缩器400的低温气体输出端连接,该气液分离器900的输出端与间壁冷却器800的待冷却气体输入端连接。气液分离器900能够捕集被气流带出的预浓缩器400的雾状废酸微液滴,确保间壁冷却器800的换热稳定性。
另需指出的是,间壁冷却器800、气液分离器900均是现有的技术术语(即不属于功能性限定),它们分别表示具有特定功能的一类设备。
上述酸洗废酸再生系统用于冷轧酸洗废酸再生的工艺步骤为:
首先,将经过预浓缩处理的冷轧酸洗废酸导入焙烧反应炉100中进行酸液热解再生;
此后,将焙烧反应炉100产生的高温炉气导入旋风除尘器210进行气固分离从而回收炉气中粒径相对较大的氧化铁粉(需返回焙烧反应炉);
此后,将旋风除尘210输出的温度一般在200-260℃的已除尘气体导入过滤器300进行高效气固分离,回收微细氧化铁粉并输出粉尘含量为5mg/Nm3以下(进一步优选1mg/Nm3以下)的已过滤气体;
此后,将过滤器300输出的已过滤气体导入预浓缩器400,预浓缩器400利用所述已过滤气体的热量对将要进入焙烧反应炉100进行反应的废酸进行预浓缩处理,并输出温度降至90℃左右、主要由氯化氢和水蒸气组成的气体;
然后,将预浓缩器400输出的气体导入间壁冷却器800,经过三级间壁冷却器800的冷却后,从最后一级间壁冷却器800的被冷却气体输出端输出温度为40℃左右的被冷却气体,并在各级间壁冷却器800中获得再生酸;
此后,将被冷却气体导入喷淋吸收塔500以进一步吸收其中的氯化氢从而得到一定浓度的再生酸;
最后,将喷淋吸收塔500排出的气体在风机600的驱动下输入中和洗涤塔700以吸收少量剩余氯化氢气体和氯气,中和洗涤塔600的尾气直接排放。
本发明上述的酸洗废酸再生系统的过滤器300具有很高的气固分离效率,能够回收绝大数的微细氧化铁粉。通过对微细氧化铁粉的提前回收,大大减少了进入预浓缩器400的氧化铁粉,有效避免了氧化铁粉与氯化氢发生逆反应生成氯化亚铁和氯化铁并返回焙烧反应炉100再次参与热解反应。通过对微细氧化铁粉的回收,还能够提高再生酸的质量,并且降低中和洗涤塔600所排放尾气中的固体颗粒物含量。
此外,由于过滤器300采用了的过滤部件最高耐受260℃的待过滤气体,因此,还可以在旋风除尘210与过滤器300之间设置有用于将过滤器300的待过滤气体的温度降至200-260℃的吸热器310,以便对气体的温度进行回收使其达到过滤部件可耐受的温度范围。
与此同时,与所述预浓缩器400的待浓缩酸液输入端连接的待浓缩酸液输送管道上还设置有利用该吸热器310获得的热量来预热待浓缩酸液的酸预热器410,这样,即为吸热器310获得的热量提供了最佳的使用对象(即预热即将进入预浓缩器400进行预浓缩处理的待浓缩酸液),从而在一定程度上弥补了因进入预浓缩器400的气体温度降低而对废酸预浓缩效果产生的不利影响。
在本发明的一个实施例中,所述的吸热器310与酸预热器410均采用了间壁换热器,它们之间使用水蒸气作为传热介质。
最后,关于过滤器300回收的氧化铁粉的后续处理,本发明建议通过如下设备进行处理:如图2所示,该设备包括粉尘输送器321、流化脱酸炉322和粉尘收集器323,所述粉尘输送器321的待输送粉尘输入端用于与所述过滤器300的已过滤粉尘输出端连接、被输送粉尘输出端用于与流化脱酸炉322的待脱酸粉尘输入端连接,所述流化脱酸炉322的已脱酸粉尘输出端用于与粉尘收集323的输入端连接。
考虑到氧化铁粉中大量为不易沉降的微细粉尘,因此粉尘输送器321可以采用气力输送设备,如文氏管输送器;粉尘收集器323可以采用真空包装机。流化脱酸炉322是现有的装置,其使用流化床技术对颗粒物进行脱酸。
从过滤器300回收的氧化铁粉其表面吸附有氯化氢以及少量的氯气,通过流化脱酸炉322可在180-260℃的温度下,借助含有水蒸汽的湿空气作用,在流态化(沸腾)区湿润氧化铁粉,消除氧化铁粉表面静电,从而使吸附在氧化铁粉表面的氯化氢和氯气分离出来,这些分离出来的氯化氢和氯气可以返回过滤器300的待过滤气体输入端,而通过流化脱酸炉322的氧化铁粉最后可通过粉尘收集器323形成产品。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
Claims (12)
1.从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置,其特征在于:包括用于设置在酸洗废酸再生系统中的焙烧反应炉与预浓缩器之间的高效气固分离过滤器;该过滤器的待过滤气体输入端用于与焙烧反应炉炉气输出端连接、已过滤气体输出端用于与预浓缩器的高温气体输入端连接;该过滤器的过滤部件使用过滤膜,所述过滤膜的孔结构具有将通过该过滤器的已过滤气体中的粉尘含量控制在10mg/Nm3以下的过滤性能,并且,所述过滤器能够回收粒径小于1微米、呈悬浮态的氧化铁粉。
2.如权利要求1所述的装置,其特征在于:所述过滤膜的孔结构具有将通过该过滤器的已过滤气体中的粉尘含量控制在5mg/Nm3以下的过滤性能。
3.如权利要求1所述的装置,其特征在于:所述过滤膜的孔结构具有将通过该过滤器的已过滤气体中的粉尘含量控制在1mg/Nm3以下的过滤性能。
4.如权利要求1所述的装置,其特征在于:还包括粉尘输送器、流化脱酸炉和粉尘收集器;所述粉尘输送器的待输送粉尘输入端用于与所述过滤器的已过滤粉尘输出端连接、被输送粉尘输出端用于与流化脱酸炉的待脱酸粉尘输入端连接;所述流化脱酸炉的已脱酸粉尘输出端用于与粉尘收集器的输入端连接。
5.如权利要求1所述的装置,其特征在于:所述过滤器是一种在酸洗废酸再生系统正常工作状态下在所述待过滤气体输入端处的气体温度为200-600℃的过滤器。
6.如权利要求5所述的装置,其特征在于:所述过滤器是一种使用滤袋作为其过滤部件的滤袋式过滤器,所述滤袋的袋体包括由聚四氟乙烯纤维针刺毡或聚四氟乙烯纤维机织布构成的内胆以及附着于内胆外表面上作为所述过滤膜的膨体聚四氟乙烯薄膜;在酸洗废酸再生系统正常工作状态下该过滤器的待过滤气体输入端处的气体温度为260℃以下。
7.酸洗废酸再生系统,包括焙烧反应炉以及对焙烧反应炉输出的炉气依次进行处理的烟气除尘器、预浓缩器和喷淋吸收塔,其特征在于:所述烟气除尘器包括一级除尘器和二级除尘器,所述二级除尘器采用如权利要求1-4中任意一项权利要求所述的装置中的过滤器,该过滤器的待过滤气体输入端与一级除尘器的已除尘气体输出端连接,该过滤器的已过滤气体输出端与预浓缩器的高温气体输入端连接。
8.如权利要求7所述的系统,其特征在于:在所述一级除尘器与所述过滤器之间设置有用于将过滤器的待过滤气体的温度降至200-260℃的吸热器;与所述预浓缩器的待浓缩酸液输入端连接的待浓缩酸液输送管道上设置有利用该吸热器获得的热量来预热待浓缩酸液的酸预热器。
9.如权利要求7或8所述的系统,其特征在于:所述预浓缩器与喷淋吸收塔之间设置有至少一级通过冷凝获取再生酸的间壁冷却器;所述间壁冷却器的待冷却气体输入端与预浓缩器的低温气体输出端连接、被冷却气体输出端与喷淋吸收塔的待喷淋气体输入端连接。
10.如权利要求9所述的系统,其特征在于:所述预浓缩器为一种其低温气体输出端的气体温度为85-105℃的预浓缩器。
11.如权利要求9所述的系统,其特征在于:所述预浓缩器与间壁冷却器之间设置有气液分离器;所述气液分离器的输入端与预浓缩器的低温气体输出端连接,该气液分离器的输出端与间壁冷却器的待冷却气体输入端连接。
12.如权利要求9所述的系统,其特征在于:最后一级间壁冷却器的被冷却气体输出端的气体温度为35-60℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710260435.3A CN106943847B (zh) | 2017-04-20 | 2017-04-20 | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710260435.3A CN106943847B (zh) | 2017-04-20 | 2017-04-20 | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106943847A CN106943847A (zh) | 2017-07-14 |
CN106943847B true CN106943847B (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=59476364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710260435.3A Active CN106943847B (zh) | 2017-04-20 | 2017-04-20 | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106943847B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107459021B (zh) * | 2017-07-25 | 2023-11-24 | 四川思达能环保科技有限公司 | 分解硝酸盐溶液的设备和方法 |
CN110776183A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-11 | 孙灯涛 | 一种糖精钠生产废液的再生处理系统及方法 |
CN113145856A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-07-23 | 西安交通大学 | 一种铁氧化产物分离、还原、还原产物储运的系统及方法 |
CN114574870B (zh) * | 2022-02-23 | 2022-11-29 | 宁波渤川废液处置有限公司 | 废酸处置自动控制系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59162139A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-13 | Tadayoshi Karasawa | 廃酸処理工程の改良 |
US5032369A (en) * | 1986-12-03 | 1991-07-16 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Method of removing silicon from waste hydrochloric acid pickling solutions for steel stock |
CN202064000U (zh) * | 2011-04-27 | 2011-12-07 | 临安惠通玻璃钢有限公司 | 废酸再生系统 |
CN104740944A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-01 | 成都瑞柯林工程技术有限公司 | 用于气固分离的过滤装置 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1315168A (fr) * | 1961-12-07 | 1963-01-18 | American Cyanamid Co | Procédé de préparation d'oxyde de fer et de chlore |
NL134070C (zh) * | 1966-03-28 | 1900-01-01 | ||
AUPP455098A0 (en) * | 1998-07-07 | 1998-07-30 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for chlorine recovery |
CN1951801A (zh) * | 2006-06-15 | 2007-04-25 | 浙江工业大学 | 一种循环吸收氯化氢副产制备高纯盐酸的工艺 |
CN101041902A (zh) * | 2007-04-25 | 2007-09-26 | 黄健 | 酸洗废酸再生方法 |
CN101357288B (zh) * | 2007-07-31 | 2011-08-10 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 一种从生产多晶硅所产生的尾气中循环回收氯化氢的方法 |
BRPI0914876B1 (pt) * | 2008-06-19 | 2020-05-26 | Sms Siemag Aktiengesellschaft | Método de processamento de solução de cloreto de ferro residual |
EP2966035A1 (de) * | 2014-07-08 | 2016-01-13 | Kronos International, Inc. | Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure aus Metallchloridlösungen mit hohem Eisenchloridanteil |
CN105879580B (zh) * | 2016-04-06 | 2018-12-07 | 中冶南方工程技术有限公司 | 盐酸废液再生方法及系统 |
CN207237627U (zh) * | 2017-04-20 | 2018-04-17 | 成都瑞柯林工程技术有限公司 | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 |
-
2017
- 2017-04-20 CN CN201710260435.3A patent/CN106943847B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59162139A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-13 | Tadayoshi Karasawa | 廃酸処理工程の改良 |
US5032369A (en) * | 1986-12-03 | 1991-07-16 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Method of removing silicon from waste hydrochloric acid pickling solutions for steel stock |
CN202064000U (zh) * | 2011-04-27 | 2011-12-07 | 临安惠通玻璃钢有限公司 | 废酸再生系统 |
CN104740944A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-07-01 | 成都瑞柯林工程技术有限公司 | 用于气固分离的过滤装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张怀武.《国家职业资格培训教程 炭素成型工》.冶金工业出版社 ,2013,161-172. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106943847A (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106943847B (zh) | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 | |
US11286162B2 (en) | System and method for recovering sulfur in copper smelting process | |
CN106563428A (zh) | 固体吸附剂的再生装置及应用该再生装置的吸附装置 | |
CN206500151U (zh) | 固体吸附剂的再生装置及应用该再生装置的吸附装置 | |
WO2016192274A1 (zh) | 烟气治理装置和方法 | |
CN104624002B (zh) | 废气处理方法 | |
JP2018501954A (ja) | 排気ガスの除塵方法及び除塵剤 | |
CN108726481B (zh) | 一种多晶硅还原尾气的处理装置 | |
CN108083538A (zh) | 焦化脱硫含盐废液的资源化处理方法及其装置 | |
CN108619871B (zh) | 一种烟气及烟气脱硫废水的处理方法及装置 | |
CN111495118A (zh) | 一种移动床式烟气低温吸附脱硫装置 | |
US3518812A (en) | Process for removing dust from hot dust-laden gases | |
US11292718B2 (en) | Process for preparing sulfur from reduction of sulfate/ nitrate by iron-carbon and recovering desulfurization/ denitration agents | |
CN103961997A (zh) | 一种偏钒酸铵焙烧炉排放出尾气的回收工艺 | |
CN110898584A (zh) | 低温湿式烟气除尘消白装置及其使用方法 | |
CN214270214U (zh) | 一种废酸回收处理装置 | |
CN202803106U (zh) | 一种以CaO为载体循环捕集二氧化碳的装置 | |
CN218155574U (zh) | 酸化焙烧烟气处理系统 | |
CN105480980B (zh) | 一种三氯氢硅生产得到的渣浆处理方法和装置 | |
CN207237627U (zh) | 从酸洗废酸再生系统中回收微细氧化铁粉的装置 | |
CN206266644U (zh) | 一种高炉煤气干法净化系统 | |
CN212790392U (zh) | 一种移动床式烟气低温吸附脱硫装置 | |
CN102284236B (zh) | 烟气处理设备 | |
CN108014615A (zh) | 一种锅炉废气处理系统 | |
CN102294168A (zh) | 烟气处理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |