CN1040417C - 一种从变含水氯化物浸提液生成含水氯化物浸提剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种再生含水氯化物浸提液的方法。该方法包括焙烧含水氯化物浸提液以产生金属氧化物和含氯化氢的气体。使含氯化氢的气体通过预浓缩器，并在其中同废含水氯化物浸提液接触。气体热含量蒸发废液中的水，从而使废液浓缩。同时，废液吸收氯化氢。在预浓缩器中不被吸收的氯化氢同水接触生成盐酸。该盐酸可同废浓缩液混合并可重复使用。也公开了运用上述方法的装置。

Description

一种从变含水氯化物浸提液生成含水氯化物浸提剂的方法

本发明涉及用于处理矿石以回收其中矿产品的盐酸的再生。

硫酸一直是矿石浸提和煮解以回收其中矿产品中最常用的酸。这主要是由于硫酸的生产和使用成本低廉而且从硫酸生产到使用场所运输方便。然而，随着各种耐酸塑料的发展，运输盐酸也容易做到，在某些用途上盐酸更适用于矿石浸提和煮解以回收其中矿产品。

从废浸提液中回收盐酸的喷雾焙烧工艺的研究，有力地促进了使用盐酸对矿石进行水化学处理以回收矿产品。按照Babcock承包商有限公司(Babcock Contracfors Limited)的分类，将在“盐酸再生”中介绍上述喷雾焙烧工艺。该工艺主要包括使废含水氯化物浸提液通过预浓缩器，使其中部分水蒸发以生成浓缩的含水氯化物废液，喷雾焙烧该浓缩的废含水氯化物提液，由此生成金属氯化物、氯化氢和水蒸汽。通过直接同预浓缩器中的氯化物溶液接触以冷却喷雾焙烧炉气体，通过水吸收来回收从预浓缩器引出的氯化氢气体以生成再生盐酸，然后再生盐酸可用于浸提和煮解更多的矿石。通常喷雾焙烧炉中产生的氯化氢在逆流吸附柱中被水吸收，虽然只有在低浓度氯化物的条件下，所用的水可以是滤饼洗涤水。在这种再生工艺中，只有那些由于形成不能进行热分解的氯化物而需要废弃的盐酸，才必须用新盐酸替换。不能进行热分解的氯化物包括某些碱金属和碱土金属氯化物。

喷雾焙烧过程经常是在一个塔内完成。通过一个或多个喷嘴在塔顶部喷入废液。由于在位于塔外部的燃烧器内燃烧油或天然气而产生的热气体成切线地鼓入塔内，从而在塔内产生旋转气流。通过喷嘴形成的飞沫中的水随着液滴落下流过塔一开始就被汽化。当氯化物溶液浓缩成氯化物结晶形式时，该结晶体最终将分解成水蒸汽、氯化氢和金属氧化物。按上述方式氯化物分解的典型反应式可描述如下：

式中M是二价金属。

在另外的装置中，是在流化床内进行喷雾焙烧过程的。

然后从喷雾焙烧炉中放出的气体通过预浓缩器，该预浓缩器通常：

——或是由填充柱组成，由喷雾焙烧炉中放出的气体向上通过填充柱，在塔顶部输入废液并向下流入喷雾焙烧炉；

——或是由空塔组成，在空塔中促使气体和液体同向接触。由此可见，在废液尚未通过喷雾焙烧炉以前，将喷雾焙烧步骤中产生的热用于浓缩废液从而提高整个过程的能量效率。

按照所述和常用的喷雾焙烧操作方法，例如用于从钢酸洗液或从钛铁矿浸提液中回收酸，将产生与共沸混合物等效的最大浓度的再循环酸。由于共沸混合物产生在盐酸浓度为20％(重量)时，必须向要在酸中再循环的吸收剂中按每份HCl添加4份水。也就是在用过的酸的再生中最低水蒸发量是每份有效HCl为4份水。在喷雾焙烧中用于这种水蒸发的高热输入量，在许多可能的应用中使酸再生变得不经济，这在商业上使浸提处理中使用盐酸成为一种较大阻碍。生产和使用超级共沸酸的另一些方案要求在酸再生前通过蒸发浓缩氯化物溶液，这几乎不节省能源费用。如同大多数应用一样，在不需要超级共沸酸的情况中上述方案并不有利。

一直是使用盐酸通过若干浸提处理过程，从钛铁矿和其它含铁材料中进行商业和中间规模地生产人造金红石。该处理过程一般可包括以下步骤：

1.氧化焙烧钛铁矿。

2.在高温下还原步骤1的产物。

3.冷却步骤2的产物。

4.在盐酸中煮解步骤2冷却了的产物。

5.过滤步骤4产物以得到滤液和滤饼。

6.从滤饼中回收人造金红石。

7.喷雾焙烧滤液，回收盐酸和产生氧化铁以供处置或出售。

一篇由CSIRO的HN Sinha撰写的论文(in Titanium′80：Sci-ence and Technology，TMS-AIME.New York，1980，Vol.3)说明向盐酸中添加氯化亚铁对浸提率、细粒形成和浸提液中的水量方面都有有利作用。该论文还建议这种信息能用于改进Murso方法，它是在第一次进行浓缩步骤去除过量水后，将浸提液分成两部分液流，一部分用于再生20％的HCl，另一部分再循环并同再生酸混合以制造浸提剂。然而，这种方案并不明显地减少酸再生中要求的水蒸发量。

目前已经发现可明显提高再生酸和产生浸提剂的经济方法，它是通过萃取来自普通喷雾焙烧设备的预浓缩器的浓缩废液，而不是将废液流分成，一部分流过喷雾焙烧炉另一部分流过浓缩器。

本发明的目的在于提供一种在浸提/煮解工序中所用盐酸的再生方法，对该方法的要求如下：

(i)处理水蒸发量应明显小于为将再生氯化氢吸入水中作为亚共沸酸而要求添加的水量。

(ii)废浸提液用于吸收一部分再生氯化氢并将盐酸返回用于浸提工序。

因此，本发明提供了一种从废含水氯化物浸提液生产含水氯化物浸提剂的方法，该方法包括：使废含水氯化物浸提液和含氯化氢的气体通过预浓缩器、借助其中的部分水蒸发和氯化氢的吸收而形成浓缩的含水氯化物浸提液；提取部分浓缩的含水氯化物浸提液；焙烧浓缩含水氯化物浸提液的剩余物，以产生金属氧化物和含氯化氢的气体；并将含氯化氢的气体通入预浓缩器。

从预浓缩器放出的气体可同吸收剂中的水接触，以去除其中的氯化氢。所得的盐酸可同已提取的部分浓缩含水氯化物浸提液混合。

因为废浓缩含水氯化物浸提液含有从喷雾焙烧炉出口气体中吸收而生成的盐酸，该酸可用在浸提工序中而无需为吸收气体而添加新水。因而需要添加然后再蒸发的水总量就减少了。

最好浸提液是一种从浸提或酸洗过程中得到的液体，在上述过程中废浸提液含有大量的金属氯化物的水溶液。

在最简单的装置中，用于实施再生工艺的现存设备可适于本发明方法，只要在预浓缩器底部简单地安装一个出口管和一个控制阀，以排出用于同再生盐酸混合的含有被吸收的盐酸的浓缩含水氯化物浸提液，并将其返回浸提/煮解工序。

由Sinha建议的另一种方案包括第二浓缩器、用于第二浓缩器的附加加热装置以及附加管道系统装置。Sinha的建议不减少水吸收输入量和蒸发量，因为按照他的建议，实际上全部再循环酸是含有20％(按重量)HCl的吸收剂酸。这是因为氯化氢不可能被吸入来自所建议的第二浓缩器的溶液中。从而，也就限制了通过上述技术降低能耗的可能性。

在一种用于实施本发明的较复杂但更实用的装置中，预浓缩器和焙烧炉是以下述方式运行，即保证通过蒸发水和吸收氯化氢而形成氯化物盐结晶体。然后将结晶体同大部分相关溶液分开(例如通过沉淀、旋流、离心或过滤进行分离)。

然后将晶体和预定部分的预浓缩器溶液的混合物供入焙烧炉。在使用塔式喷雾焙烧炉的情况中，如果将晶体/预浓缩器溶液混合物加热到其晶化温度以上而首先使该混合物再溶解，这将是有利的。所得的溶液可通过喷嘴直接喷洒，而无需担心被固态晶体堵塞。

对晶化点的浓缩/吸收的有利条件在于向焙烧炉输入具有更高比率的氯化物与水的液流。按照上述方式可降低焙烧炉能耗和提高焙烧炉出口气体的氯化氢含量。焙烧炉气体中高浓度的氯化氢有助于保证预浓缩溶液具有足够的吸收水平，同晶体分开的该溶液可用于浸提和煮解工序。

在已改进的系统中，将有利于使用逆流气体/液体接触器作为预浓缩器，以保证重复用于浸提或煮解工序的溶液的酸浓度同可能达到的一样高。

以下将参照附图说明本发明的最佳实施例方案，该附图为流程图。

用于实施本发明方法的适宜设备可包括一个浸提槽/煮解器1、一个过滤器2、一个预浓缩器3、一个晶体分离器4、一个晶体再溶解器5、一个喷雾焙烧塔6和一个吸附柱7。

将浸提剂和矿物或用于浸提/煮解工序而制备的其它材料供入煮解器1。从煮解器1抽取废浸提液，并使其通过预浓缩器3，然后输入晶体分离系统4。将晶体和预浓缩器溶液混合物供入再溶解器5，所得的溶液通入喷雾焙烧炉6。使喷雾焙烧炉放出的气体按浸提液逆流方向通过预浓缩器3。然后通过吸附柱7，在吸附柱7中，不被预浓缩器溶液吸收的氯化氢被水吸收而生成再生盐酸。此外，从预浓缩器3提取浓缩浸提液并供入从吸附柱7底部萃取的盐酸流中。然后将再生盐酸和浓缩浸提液的混合物作为浸提剂返回供入煮解器1。

不进行结晶的系统将不需要晶体分离器或再溶解器，在一部分溶液被排出重复用于浸提/煮解工序以后，该过程中的溶液直接从预浓缩器通入喷雾焙烧炉。

在已公开的酸再生方法用于浸提钛铁矿或已经预处理的钛铁矿以生产人造金红石的情况中，废浸提液将含有氯化铁以及可能的其它氯化物，例如氯化镁、氯化锰和氯化铝。在需要进行结晶的情况中，结晶体一般将是水合氯化亚铁结晶体。还含有少量的其它氯化物。在上述情况下，将限定供入焙烧炉的预浓缩器溶液的比例，以保证充分去除其它元素而对该过程无有害影响。

实施例：

以下实施例表明将氯化氢吸入废浸提液中，以使该溶液作为浸提剂重复循环。实施例1

将1升搅拌过的45％氯化亚铁溶液保持在95℃，用2升/分的氮和1.33升/分的氯化氢(在25℃时测量体积)混合气体对上述氯化亚铁溶液进行喷洒。在150分钟后，以120毫升/小时的恒体积流量开始向所得的晶体浆料内添加水。将晶体浆料进一步喷洒2小时后，使其沉淀并对上层清液采样。它的组分如下：

S.G：1.43g cm^-3

HCl：123gPL

FeCl₂：474gPL

2小时后从上述浆料中释放出的气体组分是：

HCl：24％(按体积)

H₂O：40％(按体积)

N₂：36％(按体积)

这种浮在上层的上清液是一种非常有效的浸提剂，例如用于浸提预处理过的钛铁矿。气体中的氯化氢和水蒸汽含量可在焙烧晶体/溶液混合物以高温水解氯化铁过程中达到。实施例2

除只使用0.86升/分的氯化氢以外，均以实施例1的同样方式进行试验。

最终溶液组分如下：

S.G：1.43g cm^-3

HCl：109gpL

FeCl₂：531gpL

最终气体组分如下：HCl：15.4％(按体积)

H₂O：48.7％(按体积)

N₂：35.9％％(按体积)

同样，浮在上层的上清液是一种非常有效的浸提剂，气体中氯化氢和水蒸汽的含量可在焙烧晶体/溶液混合物以高温水解氯化铁过程中达到。

上述实施例表明，甚至在结晶条件下，从逆流预浓缩器引出的溶液中可得到足够的酸浓度，可使所得的溶液适于作为浸提剂，但在结晶条件下氯化氢在溶液中的溶解度比较低。

Claims (5)

1.一种从废含水氯化物浸提液中生成含水氯化物浸提剂的方法，所述废含水氯化物浸提液是从浸提钛铁矿或任何其它含钛材料过程中得到的，该方法包括以下步骤：

a)使废含水氯化物浸提液和含氯化氢的气体通过预浓缩器，将其中的水部分蒸发并吸收氯化氢以生成浓缩的含水氯化物浸提液；

b)抽取一部分的浓缩含水氯化物浸提液；

c)焙烧浓缩含水氯化物浸提液中的剩余物，以产生金属氧化物和含氯化氢的气体以及水蒸汽；

d)使含氯化氢的气体经受步骤a)的过程；并且

e)回收从预浓缩器引出的氯化氢，并使其溶于水中以生成再生盐酸。

2.一种根据权利要求1的方法，该方法包括使再生盐酸同抽取的部分浓缩含水氯化物浸提液混合以生成含水氯化物浸提剂的附加步骤。

3.一种根据权利要求1的方法，其中使废含水氯化物浸提液以逆向于含氯化氢的气体的方向通过预浓缩器。

4.一种根据权利要求1的方法，其中浓缩含水氯化物浸提液的剩余物含有氯化铁晶体。

5.一种根据权利要求4的方法，其中该方法包括再溶解晶体以产生氯化铁的浓缩溶液和喷雾焙烧该金属氯化物的浓缩溶液的步骤。

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