AT512351A1 - Verfahren zur aufkonzentrierung und abtrennung von metallchloriden in/aus einer salzsaure eisen(iii)chloridhaltigen lösung - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Aufkonzentrierung und Abtrennung von Metallchloriden in/aus einer salzsaure eisen(lll)chloridhaltigen Lösung, wobei Eisen als Hämatit aus der Lösung gefällt und in einer Filtrationsvorrichtung abfiltriert wird und die nunmehr aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus zumindest einem Teil des salzsauren Filtrates entfernt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufkonzentrierung und Abtrennung von Metallchloriden in/aus einer salzsauren eisen(lll)chloridhaltigen Lösung.

Eisenhaltige salzsaure Lösungen entstehen bei verschiedensten Prozessen, unter anderem beim Beizen in der Stahlindustrie, wo der Zunder mittels chemischer Reaktion mit Chlorwasserstoffsäure entfernt wird. Eisenhaltige salzsaure Lösungen entstehen aber auch in der Nichteisenindustrie, wo verschiedenste Erze in Chlorwasserstoffsäure gelöst und in einem nachgeschalteten hydrometallurgischen Prozess die Nichteisenmetalle gewonnen werden. Da in den Erzen praktisch immer Eisen vorhanden ist, fallen auch hier eisenhaltige salzsaure Lösungen an. Für die Abtrennung von Metallchloriden aus eisen(lll)chloridhaltigen Lösungen gibt es unterschiedlichste Hintergründe und Notwendigkeiten.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es ein Ziel von Betreibern von Produktionsanlagen, in denen Eisenchloride als Abfallprodukt anfallen, die Chlorwasserstoffsäure in einem Regenerationsverfahren zurückzugewinnen und somit einen geschlossenen Chloridkreislauf am Standort der Produktionsanlage herzustellen.

In industriellen Prozessen liegen die anfallenden salzsauren eisenhaltigen Lösungen im Normalfall nicht in reiner Form vor. Bei salzsauren eisenhaltigen Lösungen aus Beizprozessen in der Stahlindustrie ist die besagte salzsaure Lösung mit den im Stahl vorhandenen Legierungselementen, z.B. Mn, Zn, Ni usw., verunreinigt. Hier ist es Ziel des Betreibers, die besagten Legierungselemente aus dem geschlossenen Chloridkreislauf zwischen der Produktionsanlage und dem Regenerationsverfahren auszuschleusen um die Akkumulation der Verunreinigung zu verhindern. In hydrometallurgischen Prozessen ist die Aufgabenstellung etwas anders, dort handelt es sich bei den in der salzsauren eisenhaltigen Lösung in geringen Konzentrationen enthaltenen Verunreinigungen um Wertstoffe, die zu extrahieren sind.

Bei den gängigen Rückgewinnungsverfahren für die Rückgewinnung von Chlorwasserstoff aus salzsauren eisenhaltigen Lösungen unterscheidet man zwischen pyrohydrolytischen und hydrothermalen Verfahren.

Die beiden bekannten pyrohydrolytischen Verfahren sind einerseits das Ruth nerverfahren, bekannt auch als Sprüh röstverfahren, und das Lu rgi verfahren, bekannt auch als Wirbelschichtverfahren. Im Grunde arbeiten beide Verfahren nach dem gleichen Prinzip, wobei sie sich hauptsächlich in der Bauart des Rösters unterscheiden. Die anfallende Eisenchloridlösung wird direkt in einen mit Brennstoff befeuerten Ofen eingedüst, das in der Eisenchloridlösung vorhanden Wasser verdampft und das Eisenchlorid reagiert mit Wasser und - im Fall von Eisen(ll)chlorid auch mit Sauerstoff - zu Eisenoxid in Form von Hämatit, der kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen wird, und Chlorwasserstoff, das gasförmig mit dem Wasserdampf und dem aus der Verbrennung stammenden Ausbrand aus dem Reaktor ausgetragen wird. Bei einem Sprühröster wird die Eisenchloridlösung von oben in den Reaktor fein versprüht, das sich bildende Eisenoxidpulver fällt nach unten und wird dort abgezogen. Typischenweise wird die Austrittstemperatur des Röstgases auf etwa 400X eingestellt.

Beim Lurgiverfahren wird als Röstofen ein Wirbelschichtofen eingesetzt. Hierbei wird als Fluidisierungsmedium der Ausbrand der für den Prozess benötigen Verbrennung verwendet. Als Bettmaterial dient das produzierte Eisenoxidgranulat. Die Eisenchloridlösung wird mittels Lanzen drucklos auf die Wirbelschicht aufgetragen. Dabei wird das Eisenoxidgranulat mit der Eisenchloridlösung benetzt und die Eisenchloridlösung wird abgeröstet, es entstehen Eisenoxid in Form von Hämatit und Chlorwasserstoffsäure. Aufgrund der hohen Temperatur von 850°C wird die neu gebildete Eisenoxidschicht mit dem Grundmaterial versintert und das Eisenoxidgranulat wächst auf. Aus dem Reaktor wird kontinuierlich Eisenoxidgranulat entfernt um die Betthöhe konstant zu halten. Ähnlich dem Ruthnerverfahren wird der gebildete Chlorwasserstoff mit dem Wasserdampf und dem Ausbrand der Verbrennung gasförmig aus dem Reaktor abgezogen.

Die Röstgase werden bei beiden Verfahren zunächst in einem Venturiverdampfer abgekühlt, wobei als Kühlmedium die Eisenchloridlösung eingesetzt und dabei durch Verdampfung aufkonzentriert wird. Die resultierende aufkonzentrierte Eisenchloridlösung wird in den Röster eingedüst.

Der Chlorwasserstoff wird aus dem abgekühlten Röstgas in einer mehrstufigen Gaswäsche ausgewaschen. Dabei wird Chlorwasserstoffsäure erzeugt, welche wiederum in den ursprünglichen Produktionsprozess eingesetzt werden kann.

Bei den pyrohydrolytischen Regenerationsverfahren findet die Hydrolyse nicht in der wässrigen Phase statt. Die Säure wird in den Reaktor eingedüst, das Wasser verdampft und die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltenen Metallchloride kristallisieren aus und werden geröstet. Das bedeutet, dass die 99 9999 99 • 9 9 9 9 9 9 9 » · 9 9 « 9 9 9 «9·· • · 9 ·«# t · · • · 'J 9 ·»···· ·· V« ·»·· «9 99 99

Metallchloride mit dem Wasser in der Ofenatmosphäre zu Metalloxiden reagieren und Chlorwasserstoff freisetzen. Ein Vorteil bei diesen Verfahren ist, dass der Großteil der in der eisenhaltigen salzsauren Lösung vorhanden Verunreinigungen unter diesen Bedingungen abgeröstet und damit aus dem geschlossen Chloridkreislauf ausgeschleust wird. Selbst Elemente, die nicht abgeröstet werden können, wie z.B. K, Ca, Na, werden als Chloridverunreinigungen im Oxid ausgeschleust.

Metallchloride mit niedriger Sublimationstemperatur, wie z.B. ZnCI2 oder FeCb, eignen sich nicht für dieses Verfahren, da diese Metallchloride als Dampf aus dem Reaktor abgezogen werden und in kühleren Bereichen der Anlage auskondensieren und feinste Partikel bilden, die zu Ablagerungen und Verstopfung im Abgaszug führen.

In der AT 315 603 B (Verfahren zum Regenerieren zinkhaltiger salzsaurer Eisenbeizlösungen) wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine mit Zinkchlorid verunreinigte eisenhaltige salzsaure Lösung, wie eine Beizlösung aus Galvanikprozessen, durch Zusatz von Schwefelsäure in einem Sprühröster aufgearbeitet wird, wobei das Zink im produzierten Eisenoxid als Zinksulfat vorliegt.

Ein weiteres Verfahren zur Aufbereitung von Eisenchloridlösungen stellt die hydrothermale Regeneration dar, wo Hämatit direkt aus der Eisen(lll)chloridlösung ausgefällt wird. Das bedeutet, dass gelöstes Eisen(lll)chlorid mit Wasser zu Hämatit und Chlorwasserstoff reagiert. Der Chlorwasserstoff wird durch Verdampfung aus der Lösung getrieben. Dadurch, dass der Chlorwasserstoff kontinuierlich aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird, wird die Hydrolysereaktion von Eisen(lll)chlorid angetrieben.

In der US 3 682 592 B wird im sogenannten PORI Prozess die Hydrolyse von Eisen(lll)chlorid beschrieben. Dabei wird eine aus Stahlbeizen stammende Eisen(ll)chloridlösung in einem ersten Verfahrensschritt aufkonzentriert und im Anschluss mittels Sauerstoff zu einer Eisen(lil)chloridlösung oxidiert. Die für die Verdampfung im Hydrolysereaktor benötigte Energie wird durch den Ausbrand einer Verbrennung zur Verfügung gestellt. Der Energieeintrag in den Reaktor erfolgt durch direkten Kontakt der Eisen(lll)chloridlösung mit dem heißen Ausbrand. In einem Gaswäscher wird der Chlorwasserstoff aus dem Abgas ausgewaschen und die Chlorwasserstoffstoffsäure zurückgewonnen.

Die JP 2006-137118 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von Eisenchloridlösungen nach dem hydrothermalen Prinzip, bei dem die Hydrolyse bei einer Temperatur von 120°C bis 150°C und mit Unterdrück zum Herabsetzen der Siedetemperatur der Eisen(lll)chloridlösung durchgeführt wird. Im Gegensatz zum PORI-Prozess wird die für die Verdampfung benötigte Energie indirekt über Wärmetauscher in den Hydrolysereaktor eingebracht. Versuche haben jedoch gezeigt, dass das aus der Lösung gefällte Eisenoxid nicht die gewünschte Qualität aufweist. Durch Anlegen eines Unterdruckes zur Herabsenkung der Siedetemperatur der Eisen(lll)chloridlösung im Hydrolysereaktor weist die besagte Eisen(lll)chloridlösung aufgrund des Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichtes eine hohe Eisen(lll)chloridkonzentration auf, sodass aufgrund des Wassermangels anstatt von Hämatit das unvorteilhafte Eisenoxychlorid gebildet wird.

Im Verfahren gemäß der WO 2009/153321 wird der Hydrolysereaktor bei Atmosphärendruck betrieben, die Energiezufuhr erfolgt indirekt durch einen Wärmetauscher. Der Hydrolyse sind zwei weitere Verfahrensschritte vorgeschaltet. Zunächst wird die Eisenchloridlösung auf konzentriert, wobei die hierfür benötigte Energie durch Kondensationsenergie der Dämpfe aus dem Hydrolysereaktor erfolgt. Durch die geschickte Nutzung interner Prozesswärme kann der Energieverbrauch der hydrothermalen Regeneration im Vergleich zu den pyrohydrolytischen Verfahren um die Hälfte gesenkt werden.

Die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthalten Verunreinigungen, z.B. Mn, Zn, Ca, K, Mg, Na usw., sind in der Regel nicht in der wässrigen Lösung hydrolysierbar, was dazu führt, dass die besagten Elemente im Hydrolysereaktor aufkonzentriert werden. Mit zunehmender Konzentration der nicht hydrolysierbaren Metalle verändert sich aber auch das Dampf-Flüssigkeitsgleichgewicht, wodurch die Konzentration der nicht hydrolysierbaren Metalle bis zu einem gewissen Grad akzeptabel ist. im Regelfall werden die in der salzsauren eisenhaltigen Lösung aus den Stahlbeizen enthaltenen Legierungselemente nicht wirtschaftlich verwertet. Dadurch ergibt sich ein Nachteil gegenüber den pyrohydrolytischen Regenerationsverfahren, wo die besagten Legierungselemente aus dem geschlossenen Chloridkreislauf ausgeschleust und verwertet werden können. Derzeit wird ein Teil der Hydrolyselösung kontinuierlich verworfen, um die Konzentration der nicht hydrolysierbaren Metalle einsfeilen zu können. Dabei wird auch verwertbares

Eisen(lll)chlorid verworfen, wodurch der Rückgewinnungsgrad von Chlorwasserstoff reduziert wird. Je größer der Aufkonzentrierungsgrad der nicht hydrolysierbaren Metalle in der eisenhaltigen salzsauren Lösung im Hydrolysereaktor ist, umso geringer ist der Anteil der zu verwerfenden eisenhaltigen salzsauren Lösung. Trotz geringerem Rückgewinnungsgrad von Chlorwasserstoff im Vergleich zu den pyrohydrolytischen Regenerationsverfahren ist die hydrothermale Regeneration aufgrund der Energieeffizienz wirtschaftlich.

In hydrometallurgischen Verfahren ist es Ziel, die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung vorhandenen Metallchloride als Wertstoff, z.B.: AI, Sc, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Rn, Rh, Pg, Ag, Cd, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pb, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Ga, zu gewinnen. Dabei kann durch die Hydrolyse von Eisen(lll)chlorid in der wässrigen Lösung das gelöste Eisen als Hämatit aus der wässrigen Lösung gefällt werden, während nicht hydrolysierbare Metalle als Chloride in der wässrigen Lösung gelöst bleiben.

Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Aufkonzentrierung und Abscheidung von Metallchloriden in/aus einer salzsauren eisen(lll)chloridhaltigen Lösung, wobei Eisen als Hämatit aus der Lösung gefällt und in einer Filtrationsvorrichtung abfiltriert wird und die nunmehr aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus zumindest einem Teil des salzsauren Filtrates entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen, im Folgenden wird der Einfachheit halber auf einen kontinuierlichen Verfahrensablauf Bezug genommen. Der Fachmann kann dieses kontinuierliche Verfahren mit geeigneten Veränderungen ohne weiteres auch batchweise durchführen. Eine mit Metallchloriden versetzte salzsaure eisenhaltige Lösung, wobei das gelöste Eisen zum Großteil dreiwertig vorliegt, wird in einen Hydrolysereaktor geleitet. Dort findet die Hydrolysereaktion statt, bei der das in der eisenhaltigen salzsauren Lösung vorhandene Eisen(lll)chlorid mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Hämatit reagiert. Die besagte Hydrolysereaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und, um die Reaktion am Laufen zu halten, muss der Chlorwasserstoff kontinuierlich aus der Lösung ausgetrieben werden. Durch Zufuhr von thermischer Energie wird im Betrieb Wasser und Chlorwasserstoff verdampft. Ein Teil der Lösung wird nun aus dem Hydrolysereaktor entnommen und der aus der Lösung gefällte Hämatit wird in einer Filtrationsvorrichtung abfiltriert. In einem weiteren Verfahrensschritt werden die nunmehr aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus zumindest einem Teil des eisenhaltigen salzsauren Filtrates entfernt. Der nicht weiterbehandelte Teil des besagten Filtrates wird in den Hydrolysereaktor zurückgepumpt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Abtrennung der aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus der abfiltrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Reaktor die einzelnen Metallchloride selektiv mittels Lösungsmittelextraktion gewonnen. Die verbleibende eisenhaltige salzsaure Lösung wird in den Hydrolysereaktor zurückgepumpt. In einem Stripprozess werden die besagten Metallchloride dann aus der organischen Phase rückextrahiert, beispielsweise in eine wässrige Phase. Die organische Phase wird rückgewonnen und zur weiteren Lösungsmittelextraktion eingesetzt.

Durch dieses Verfahren ist es nun möglich, bei der hydrothermalen Säureregeneration den Rückgewinnungsgrad von Chlorwasserstoff zu erhöhen, da keine eisenhaltige salzsaure Lösung verworfen wird. Ein weiterer entscheidender Vorteil diese Verfahrens ist es, dass die Konzentration von nicht hydrolysierbaren Elementen in der eisenhaltigen salzsauren Lösung unter Umständen äußerst gering ist und es durch die vorliegende Erfindung überhaupt erst möglich ist, diese besagten Elemente in der eisenhaltigen salzsauren Lösung zu konzentrieren und mittels Lösungsmittelextraktion zu gewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiters günstig, wenn für jedes aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung zu extrahierende Metallchlorid ein jeweils auf das besagte Metallchlorid zugeschnittene Lösungsmittelextraktionsverfahren in Serie durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das im salzsauren eisenhaltigen Filtrat enthaltene Eisen(lll)chlorid mittels Lösungsmittelextraktion direkt extrahiert und aus der nunmehr resultierenden eisenfreien Lösung werden dann die einzelnen nicht hydrolysierbaren Metallchloride mittels Lösungsmittelextraktion selektiv gewonnen.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Abtrennung der aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus der abfiltrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung aus dem Reaktor die einzelnen Metallchloride selektiv mittels lonentauscher gewonnen.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren die aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus der salzsauren eisenhaltigen Lösung durch Erhöhung der Konzentration an freiem Chlorwasserstoff in der Lösung ausgefällt. Während die Löslichkeit von Eisen(lll)chlorid in wässriger Lösung bei zunehmender Konzentration von freiem Chlorwasserstoff steigt, nimmt die Löslichkeit der nicht hydrolysierbaren Metallchloride, wie z.B. Ni oder Zn, ab. Das auf diesen Weg ausgefällte Metallchlorid wird filtriert und gegebenenfalls mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gewaschen, das gewonnene Filtrat sowie die Waschflüssigkeit kann in den Hydrolysereaktor zurückgeleiten werden.

Ein wichtiger Punkt bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der für die Kristallisation der Metallchloride benötigte Chlorwasserstoff. Hierfür wird ein Teil des aus der Hydrolyse gewonnen Regenerates entnommen und in einem Aufkonzentrierungsschritt wird aus dem Regenerat reiner Chlorwasserstoff gewonnen, der für die Kristallisation eingesetzt wird. Für den Ausgleich des Wasserhaushaltes wird das im Aufkonzentrierungsschritt vom Chlorwasserstoff abgetrennte Wasser in den Hydrolysereaktor zurückgeführt. Damit ergibt sich innerhalb des Prozesses ein Chloridkreislauf von Hydrolysereaktor über Aufkonzentrierungsschritt zur Kristallisation und über Filtrat zurück zum Hydrolysereaktor. Für den Aufkonzentrierungsschritt, also der Produktion von reinem Chlorwasserstoff, gibt es verschiedene Verfahren. Zum einen kann reiner Chlorwasserstoff über eine relativ energieintensive Druckwechselrektifikation produziert werden, eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass Chlorwasserstoffsäure mit hochkonzentrierter Schwefelsäure in Kontakt gebracht wird. Da Schwefelsäure stark hygroskopisch ist, wird das in der Chlorwasserstoffsäure bzw. im Regenerat enthaltene Wasser in der Schwefelsäure gebunden, während reiner Chlorwasserstoff gasförmig abgezogen werden kann. Klarerweise nimmt die Konzentration der Schwefelsäure dadurch ab, zur Effizienzsteigerung kann das Verfahren mehrstufig im Gegenstromprinzip durchgeführt werden. Die verdünnte Schwefelsäure kann in einer

Rektifikationskolonne regeneriert werden.

Der wesentliche Vorteil des letztgenannten Verfahrens zur Produktion von Chlorwasserstoff gegenüber der direkten Druckwechselrektifikation von

Chlorwasserstoff ist jener, dass bei der Rektifikation von Schwefelsäure kein azeotroper Punkt übersprungen werden muss, da der azeotrope Punkt bei Schwefelsäure bei 96% liegt. Das bietet sowohl beim apparativen Aufwand als auch beim Energieverbrauch Vorteile.

Eine weitere Möglichkeit der Aufkonzentrierung bietet die Membrandestillation, die sowohl direkt mit reiner Chlorwasserstoffsäure als auch über den Umweg mit der Schwefelsäure eingesetzt werden kann.

In weiterer Folge kann dieses Verfahren abgewandelt werden um die Energieeffizienz zu steigern. Dabei wird die aus der Metallchloridfiltration stammende salzsaure Lösung in einen Vorverdampfer geleitet, wo ein Großteil des in der Lösung enthaltenen Chlorwasserstoffes unter Energiezufuhr ausgetrieben und als Regenerat zurückgewonnen wird. Im Anschluss wird die aufkonzentrierte Lösung aus dem Vorverdampfer in den Hydrolysereaktor gepumpt, um den Kreislauf innerhalb des Prozesses zu schließen. Die im Produktionsbetrieb anfallende aufzubereitende eisenhaltige salzsaure Lösung kann sowohl in den Vorverdampfer als auch direkt zurück in den Hydrolysereaktor verbracht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, auf welche sie nicht beschränkt sein soll. In Abbildung 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren dargestellt, bei dem die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltenen nicht hydrolysierbaren Metallchloride in der eisenhaltigen salzsauren Lösung aufkonzentriert werden und nachfolgend in einem weiteren Verfahrensschritt mittels Lösungsmittelextraktion direkt und selektiv aus der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung gewonnen werden.

Die eisenhaltige salzsaure Lösung wird über die Zuführungsleitung (1) in den Hydrolysereaktor 1 gepumpt, wo die Hydrolysereaktion stattfindet. Dabei reagiert das in der Lösung befindliche Eisen(lll)chlorid mit Wasser zu Chlorwasserstoff und zu Hämatit, der aus der Lösung ausfällt. Nicht hydrolysierbare Metallchloride in der eisenhaltigen salzsauren Lösung werden so aufkonzentriert. Ein Teil der Lösung wird aus dem Hydrolysereaktor 1 entnommen und über die Zirkulationsleitung (4) in den externen Wärmetauscher 4, der zum Beispiel mit Dampf oder Wärmeträgeröl betrieben wird, gepumpt. Die Lösung wird dabei im Wärmetauscher 4 überhitzt und in den Hydrolysereaktor 1 entspannt, dadurch wird Wasser und Chlorwasserstoff verdampft. Dieser Hydrolysedampf wird über die Abzugsleitung (2) aus dem Hydrolysereaktor 1 abgezogen und im Kondensor 5 kondensiert. Das anfallende

Regenerat wird über die Ableitung (3) aus dem Prozess abgezogen und wiederum im Produktionsbetrieb eingesetzt, wodurch der Chloridkreislauf geschlossen wird.

Vor der eigentlichen Abtrennung der nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung durch Lösungsmittelextraktion wird die aus dem Hydrolysereaktor 1 entnommene eisenhaltige salzsaure Lösung über die Zuführungsleitung (5) in die Vorrichtung zur Filtration 2 geleitet. Der aus der eisenhaltigen salzsauren Lösung gefällte Hämatit wird abfiltriert und über die Ableitung (6) aus dem Prozess ausgeschleust. Das dabei gewonnen eisenhaltige salzsaure Filtrat wird zumindest zum Teil über die Zuleitung (8) in die Vorrichtung 3 zur Lösungsmittelextraktion gepumpt. Das verbleibende Filtrat wird über die Rückführleitung (7) zurück in den Hydrolysereaktor 1 gepumpt.

In der Vorrichtung 3 wird die eisenhaltige salzsaure Lösung mit einer oder mehreren mit ihr nicht mischbaren organischen Phase(n) in direkten Kontakt gebracht. Die nicht hydrolysierbaren Metallchloride werden selektiv aus dem eisenhaltigen salzsauren Filtrat in die organische(n) Phase(n) extrahiert. Die von den nicht hydrolysierbaren Metallchloride befreite eisenhaltige salzsaure Lösung wird dann aus der Vorrichtung 3 über die Rückführungsleitung (9) in den Hydrolysereaktor zurückgepumpt. Die anfallende organische Lösung mit den extrahierten Metailchloriden wird über die Zuführungsleitung (10) in die Vorrichtung 6 zum Strippen der organischen Phase gepumpt. Über die Zuführungsleitung (12) wird Wasser zum Strippen der organischen Phase in die Vorrichtung gepumpt. Die extrahierten Metallchloride werden von der organischen Phase in die wässrige Phase extrahiert und die mit den Metallchloriden beladene wässrige Phase wird über die Ableitungsleitung (13) zur Herstellung von Metallen weitergeleitet. Die von den nicht hydrolysierbaren Metallchloriden befreite organische Phase wird aus der Vorrichtung 6 über die Rückführungsleitung (11) in die Vorrichtung 3 zur Lösungsmittelextraktion zurückgeführt.

In Abbildung 2 wird eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei dem die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltenen nicht hydrolysierbaren Metallchloride aufkonzentriert werden und nachfolgend in einem weiteren Verfahrensschritt mittels Lösungsmittelextraktion direkt und selektiv Eisen aus der besagten eisenhaltigen salzsauren Lösung gewonnen wird. Nicht explizit erwähnte Leitungen und Vorrichtungen mit gleichen Bezugszahlen werden in der Beschreibung zu Abbildung 1 erläutert.

Im Prinzip ähnelt dieses Verfahren dem zuvor in Abbildung 1 beschriebenen Verfahren, wobei in der Vorrichtung 3 für Lösungsmittelextraktion auch das restliche in der Lösung enthaltenen Eisen aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert wird. Die in der wässrigen Phase verbleibenden Metallchloride werden über die Ableitung (13) weiteren Aufarbeitungsschritten zugeführt. Die mit Eisen beladene organische Phase wird über die Zuführungsleitung (10) zur Vorrichtung zum Strippen der organischen Phase 6 gepumpt und mit Wasser, das über die Zuführungsleitung (12) in die besagte Vorrichtung 6 gepumpt wird, in Kontakt gebracht. Das in der organischen Phase enthaltene Eisen wird in die wässrige Phase extrahiert und über die Rückführleitung (9) zurück in den Hydrolysereaktor 1 gepumpt.

In der Abbildung 3 ist noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, bei dem die in der eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltenen nicht hydrolysierbaren Metallchloride in der eisenhaltigen salzsauren Lösung aufkonzentriert werden und nachfolgend in einem weiteren Verfahrensschritt durch Erhöhung der Konzentration von

Chlorwasserstoffsäure in der aufkonzentrierten eisenhaltigen salzsauren Lösung die besagten nicht hydrolysierbaren Metallchloride als Metallchloridsalze ausgefällt werden. Nicht explizit erwähnte Leitungen und Vorrichtungen mit gleichen Bezugszahlen werden in der Beschreibung zu Abbildung 1 erläutert.

Die in der aufzubereitenden eisenhaltigen salzsauren Lösung enthaltenen Metallchloride werden wie in den beiden zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten im Hydrolysereaktor 1 aufkonzentriert. Nach der Filtration von Hämatit in der Vorrichtung zur Filtration 2 wird das eisenhaltige salzsaure Filtrat über die Zuführungsleitung (18) in den Kristallisationsreaktor 7 gepumpt. Über die Zuführungsleitung (14) wird reiner Chlorwasserstoff aus der Vorrichtung 9 zur Aufkonzentrierung von Chlorwasserstoff in den Kristallisationsreaktor 7 eingebracht, wo aufgrund der geringen Löslichkeit der nicht hydrolysierbaren Metallchloride diese als Metallchloridsalze aus der Lösung gefällt werden. Über die Zuführungsleitung (17) wird die besagte eisenhaltige salzsaure Lösung mit den gefällten Metallchloridsalzen in die Vorrichtung für die Metallsalzfiltration 8 gepumpt. Das Filtrat wird über die Rückführleitung (9) in den Hydrolysereaktor zurückgepumpt, die Metallchloridsalze werden über die Ableitung (13) abgezogen.

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Um den für die Kristallisation benötigten Chlorwasserstoff zu erzeugen, wird ein Teil des im Kondensor 5 gewonnenen Regenerates über die Zuführleitung (15) in die Vorrichtung 9 zur Aufkonzentrierung von Chlorwasserstoff gepumpt. Über die Rückführleitung (16) wird zum Ausgleich des Wasserhaushaltes das durch die Aufkonzentrierung des Chlorwasserstoffes gewonnene Wasser in den Hydrolysereaktor (1) zurückgeführt.

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LEGENDE

VORRICHTUNGEN 1 Hydrolysereaktor 2 Vorrichtung zur Filtration 3 Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion 4 Wärmetauscher 5 Kondensor 6 Vorrichtung zum Strippen der organischen Phase 7 Kristallisationsreaktor 8 Vorrichtung zum Filtrieren von Metallchloriden 9 Vorrichtung zur Produktion von Chlorwasserstoff

LEITUNGEN (1) Zuführleitung zum Hydrolysereaktor (2) Abzugleitung vom Hydrolysereaktor (3) Ableitung für Regenerat (4) Zirkulationsleitung im Hydrolysereaktor (5) Zuleitung zur Filtrationsvorrichtung (6) Ableitung von Eisenoxid (7) Filtratrückführung (8) Zuleitung zur Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion (9) Rückführung der eisenhaltigen salzsauren Lösung (10) Zuführungsleitung zur Vorrichtung zum Strippen der organischen Phase (11) Rückführungsleitung für die organische Phase (12) Zuführungsleitung für Wasser (13) Ableitung der Metallchloride (14) Zuleitung von Chlorwasserstoff (15) Zuleitung von Regenerat zur Vorrichtung zur Aufkonzentrierung von Chlorwasserstoff (16) Rückführung von Wasser (17) Zuführleitung zur Vorrichtung zur Filtration von Metallchloriden (18) Zuführleitung zum Kristallisationsreaktor

Claims (6)

1. ** · 4» *· ···· t« • · · · · * # « · « • · · · «« ···« ··· ·· « I « • * Λ *) * · * * # · · ** -40^·**· *« ·* ·« Patentansprüche 1. Verfahren zur Aufkonzentrierung und Abtrennung von Metallchloriden in/aus einer salzsaure eisen(lll)chloridhaltigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen als Hämatit aus der Lösung gefällt und in einer Filtrationsvorrichtung abfiltriert wird und die nunmehr aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus zumindest einem Teil des salzsauren Filtrates entfernt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht hydrolysierbaren Metallchloride selektiv mittels Lösungsmittelextraktion aus zumindest einem Teil des eisenhaltigen salzsauren Filtrates entfernt und die Metallchloride aus der organischen Phase in einem Stripprozess rückextrahiert werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass für jedes zu extrahierende Metallchlorid ein zugeschnittenes Lösungsmittelextraktionsverfahren in Serie durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das im eisenhaltigen salzsauren Filtrat enthaltene Eisen(ill)chlorid mittels Lösungsmittelextraktion direkt extrahiert wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aufkonzentrierten nicht hydrolysierbaren Metallchloride aus der salzsauren eisenhaltigen Lösung durch Erhöhung der Konzentration an freiem Chlorwasserstoff in der Lösung ausgefällt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des aus der Hydrolyse gewonnenen Regenerates entnommen und in einem Aufkonzentrierungsschritt aus dem Regenerat reiner Chlorwasserstoff für die Kristallisation gewonnen wird. PP