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Die vorliegende Erfindung betrifft ein nachhaltiges Wiederaufbereitungsverfahren von Hüttenwerksstäuben und -schlämmen zur Herstellung von eisenhaltigen, schwermetallabgereicherten Sekundärrohstoffen und die Rückgewinnung von Blei und Zink durch Bereitstellen eines ersten Ausgangsstoffes, der mindestens eine Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm enthaltende Eisen, Zink-, Blei- und weitere Schwermetall-Komponente aufweist und eines zweiten Ausgangsstoffes, enthaltend mindestens eine Chlor-Komponente, Mischen der Ausgangsstoffe und Trocknen des Gemisches, Pyrolyse des Gemisches zum Austreiben von Zink-, Blei- und weiteren Schwermetall-Komponenten, Auffangen der Gasphase der Pyrolyse in Schwefelsäure und Bereitstellen des verbleibenden Restes als eisenhaltiger, Zink-, Blei- und weiterer Schwermetall-Komponenten als abgereicherter Sekundärrohstoff.
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In der Metallerzeugung muss in Zukunft aufgrund des großen Ressourcen- und Energieeinsatzes, der großen Mengen an anfallenden Kuppelprodukten und Emissionen klimarelevanter Gase, der steigenden Preise bei Rohstoffen, Energie-, Abfall- und Deponiekosten sowie Emissionshandel, die Wiederaufarbeitung bzw. Wiederverwendung von Nebenprodukten und Recycling von Abfällen verstärkt werden. Ein Aspekt dabei ist die Wiederaufarbeitung von Stäuben, Schlämmen und Schlacken aus der Roheisen- und Stahlproduktion, sowie deren weitere Verarbeitung, da darin bedeutende Mengen an wertvollen Materialen wie Zink und Eisen enthalten sind.
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Die Gewinnung von Eisen-Komponenten aus Gichtschlämmen wird in der
WO 2018/219464 A beschrieben. Dabei wird Gichtschlamm mit einer säurehaltigen Lösung versetzt, um so eine Trennung in eine saure, wässrige eisenreiche Phase und eine kohlenstoffreiche Phase zu erhalten. Aus der eisenreichen Phase wird in weiteren Schritten wie Oxidation und/oder Reduktion, die Eisenkomponente isoliert.
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Die Verwendung von Gichtschlamm oder anderen Stäuben aus der Eisenherstellung ist auch aus der
WO 2019/043261 A bekannt. Jedoch werden diese Nebenprodukte der Eisenherstellung hier als Reaktionspartner für die Reinigung von Abfällen oder industriellen Nebenprodukten, enthaltend Chlor, insbesondere aus der Zementherstellung, eingesetzt. Durch thermische Behandlung erfolgt die Umsetzung der beiden Reaktionspartner. In einer zweistufigen Pyrolyse wird zunächst bei Temperaturen bis ca. 700 °C ZnCl2 ausgetrieben, die weitere Entfernung von ZnCl2 und PbCI2 erfolgt bei Temperaturen von 1000-1100 °C. Die so erhaltene ZnCl2-Lösung ist eine Mischlösung mit Pb-Cl2 und weiteren Verunreinigungen. Es verbleibt ein festes Material, welches im Wesentlichen der Zementherstellung zurückgeführt wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, möglichst viele Neben- und Abfallprodukte der Eisen- und/oder Stahlherstellung in einem wirtschaftlichen, Ressourcen und Aufwand sparenden, nachhaltigen Verfahren wiederaufzubereiten. Innerhalb der Prozessketten zur Eisen- und/oder Stahlherstellung sollen Kreisläufe zur Verfügung gestellt werden, die eine Verringerung der Menge an Primärrohstoffen erlauben und so zu einer Steigerung der Ressourceneffizienz führen und werthaltige Stoffe im Wirtschaftskreislauf halten.
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Ferner sollen durch Wiederverwendung, Wiederaufarbeitung und Recycling technisch und wirtschaftlich wertvolle Materialien bei gleichbleibender oder verbesserter Qualität der Endprodukte in den Stoffkreislauf, insbesondere über interne Stoffkreisläufe, zurückgeführt werden.
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Außerdem sollen möglichst unterschiedliche Stoffe in einem einzigen, gemeinsamen Verfahren wiederaufbereitet werden, das keine spezifische Anpassung auf einzelne Stoffe benötigt. Dadurch soll die Wiederaufarbeitung auch von solchen Stoffen wirtschaftlich werden, die lediglich in geringen Konzentrationen in den Ausgangsstoffen vorliegen.
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Des Weiteren soll das Verfahren auch eine Wiederaufbereitung von Hüttenwerksstäuben und -schlämmen mit einer hohen Schwermetallbelastung gewährleisten, deren Entsorgung bisher schwierig und kostenintensiv war.
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Die Wirtschaftlichkeit, Nachhaltigkeit, Sparsamkeit an Ressourcen und/oder Aufwand des Verfahrens sind durch ein oder Kombinationen mehrerer der folgenden Kriterien gewährleistet:
- Verwendung einer möglichst geringen Anzahl von Edukten, Ausgangsstoffen, einzusetzenden Materialien, die nicht als Neben- oder Abfallprodukte der Eisen- und/oder Stahlherstellung erhältlich sind. Herstellung einer möglichst geringen Anzahl von Produkten, die nicht oder nur aufwendig wieder zu verwenden sind. Bildung einer möglichst hohen Anzahl von Produkten, die wiederverwendbar sind, insbesondere von Produkten, die in der Eisen- und/oder Stahlherstellung oder der entsprechenden Weiterverarbeitung einsetzbar sind. Vermeidung von Transportwegen. Herstellung von Produkten, die möglichst unmittelbar mit möglichst wenig weiteren Prozessschritten wieder einsetzbar sind. Vermeidung und Einsparung aufwendiger Prozessschritte. Steigerung der verwerteten Abfallmengen bei gleichzeitiger Schonung natürlicher Ressourcen. Material- und/oder Energieeinsatzverminderung bei der Wiederaufarbeitung oder Wiederverwertung von Stoffen zur Steigerung der Verwendung von Sekundärrohstoffen.
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Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
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Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Wiederaufarbeitungsverfahren zur Herstellung von eisenhaltigen, schwermetallabgereicherten Sekundärrohstoffen und Rückgewinnung von Blei- und Zink-Komponenten aus Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm, umfassend die Schritte:
- I) Bereitstellen eines ersten Ausgangsstoffes, der mindestens eine Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm enthaltende Eisen-, Zink-, Blei- und gegebenenfalls weitere Schwermetall-Komponenten aufweist und eines zweiten Ausgangsstoffes enthaltend mindestens eine Chlor-Komponente,
- II) Mischen des ersten Ausgangsstoffes mit dem zweiten Ausgangsstoff, gegebenenfalls Überführen des Gemisches in eine Ofeneinheit, gegebenenfalls anschließendes Pelletieren,
- III) Trocknen des Gemisches unter Austreiben von Wasserdampf, gegebenenfalls anschließendes Pelletieren,
- IV) Reaktion von Zink-, Blei- und weiteren Schwermetall-Komponenten mit der Chlor-Komponente, zu Chloriden und Austreiben der Chloride und gegebenenfalls von Zink-, Blei- und weiteren Schwermetall-Komponenten durch Pyrolyse,
- V) Auffangen der Gasphase aus der Pyrolyse aus Schritt IV) in Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Kühlung,
- VI) Bereitstellen des verbleibenden Restes der Pyrolyse als eisenhaltiger, an Zink-, Blei- und weiteren Schwermetall-Komponenten abgereicherter Sekundärrohstoff.
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In einer Ausführung erfolgt die Pyrolyse unter einer Atmosphäre von Inertgas. In einer Alternative wird Stickstoff N2 als Inertgas eingesetzt. In einer weiteren Alternative wird zusätzlich Luft eingeblasen.
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Der erste Ausgangsstoff weist mindestens einen Hüttenwerksstaub und/oder Hüttenwerkschlamm auf, der mindestens eine Eisen-, mindestens eine Zink-, mindestens eine Blei- und gegebenenfalls mindestens eine weitere Schwermetall-Komponente enthält. Der erste Ausgangsstoff ist in einer Alternative eine Mischung aus unterschiedlichen Stoffen, bevorzugt eine Mischung aus unterschiedlichen Hüttenwerksstäuben und/oder -schlämmen. Der erste Ausgangsstoff wird als Mischung bereitgestellt oder die einzelnen Stoffe werden erst in Schritt II) mit dem zweiten Ausgangsstoff gemischt.
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In einer Ausführung wird als Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Konverterstaub, Koksstaub, Hochofenstaub, Hochofenschlamm, Staub aus der Sekundärmetallurgie, Sinterstaub, Walzzunder, Walzzunderschlamm, Zinkschlacken, Schlacken der Kupferindustrie, ölhaltige Schlämme, Lichtbogenofenstaub (EAF-Staub), Hallenstäuben aus Elektrostahlwerken, Filterstäube, Oxygenstaub und Gichtschlamm, sowie eine beliebige Kombinationen aus 2, 3, 4, 5 oder mehr dieser Stoffe eingesetzt. Bevorzugt wird der Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm aus der Eisen/Stahl-Sekundärerzeugung, besonders bevorzugt Gichtschlamm und/oder Oxygenstaub eingesetzt. In einer Alternative wird als Hüttenwerksstaub und/oder -schlamm ein Gichtschlamm eingesetzt, der aus einem Schachtofen stammt, in welchem eisenhaltige Hüttenreststoffe schon einmal wiederverwendet werden, also in welchem Stäube und Schlämme aus der Eisen/Stahl-Primärerzeugung wiederverwendet werden, insbesondere ein Schachtofen, in welchem eine Verwertung von Hochofenschlamm und/oder Konverterückständen stattfindet. So kann beispielsweise die Menge an Gichtschlamm aus einem Hochofen der primären Eisenerzeugung durch Wiederverwendung in einem Schachtofen auf ca. 25 % reduziert werden. In diesem Gichtschlamm sind jedoch insbesondere Schwermetalle angereichert. In einer weiteren Alternative kann ein sogenannter Oxygenstaub, Staub aus einem Konverterprozess, eingesetzt werden, der aus einem Oxygenstahlwerk stammt. Ferner ist auch die Kombination der oben genannten Schlämme und Stäube modellhaft.
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung beschreibt der Begriff „Element-Komponente“, wie zum Beispiel Eisen-, Zink-, Blei-, Schwermetall-Komponenten oder Chlor-Komponenten, einen Bestandteil des Ausgangsstoffes, der das jeweilige Element, wie zum Beispiel Fe, Zn, Pb oder Cl, unabhängig von der Form, aufweist. Das jeweilige Element liegt dabei als Atom, Ion, oder kovalent gebunden in einer Verbindung bzw. einem Molekül vor, als Salz oder Oxid. Metalle können in ihrer metallischen Form vorliegen.
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In einer weiteren Ausführung ist die Chlor-Komponente mindestens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Chlorwasserstoff, Salzsäure, Cl2, PVC (Polyvinylchlorid), PCB (Polychlorierte Biphenyle), PCT (polychlorierte Terphenyle), Öle enthaltend PCB oder PCT, bevorzugt Salzsäure. In einer Alternative wird eine gebrauchte Salzsäure-Beize eingesetzt, die Eisen-Komponenten und Schwermetall-Komponenten enthält.
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Auch der zweite Ausgangsstoff kann als Mischung bzw. Kombination mehrerer Stoffe, enthaltend mindestens eine Chlor-Komponente, vorliegen bzw. bereitgestellt werden. Der zweite Ausgangsstoff wird ferner gasförmig, fest oder, bevorzugt flüssig, insbesondere als wässrige Lösung oder Dispersion bereitgestellt.
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Im Sinne der Erfindung beschreibt der Begriff „Schwermetall“ ein Nicht-Eisen-Metall (NE-Metall) mit einer Dichte ≥ 5 g/cm3. Ein solches Schwermetall ist ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Pb, Zn, Cr, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Nb, V, Sn, Bi und As, bevorzugt Pb, Zn, Cd, Sn und As.
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In einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe, bevorzugt in einer Mischeinheit, gemischt. In einer Alternative wird das Gemisch in einem Mischer hergestellt, gegebenenfalls in einem beheizbaren Mischer, der eine Trocknung und gegebenenfalls eine Pyrolyse ermöglicht.
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In einer weiteren Alternative wird das Gemisch in eine Ofeneinheit überführt. In dem Gemisch beträgt der Massenanteil der Eisen-Komponente mindestens 30 %, bevorzugt 50 % und der maximale Massenanteil der Eisenkomponente beträgt 95 %, bevorzugt 80 %, 70 %.
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Das stöchiometrische Verhältnis der Schwermetallkomponenten wie oben beschrieben, also einschließlich Pb und Zn, zu der Chlorkomponente beträgt mindestens 1:1 und maximal 1:2, bevorzugt maximal 1:1,5.
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In einer Alternative enthält das Gemisch außerdem Metall-Komponenten ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus AI-, Ca- und Mg-Komponenten. Diese können durch den ersten und/oder zweiten Ausgangsstoff eingetragen werden.
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In einer Alternative liegt das Gemisch in Form einer Paste, also einer Dispersion mit hoher Viskosität vor, also als Feststoff-Flüssigkeitsgemisch mit einem hohen Gehalt an Festkörpern.
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In einer Ausführung erfolgt vor der Überführung in eine Ofeneinheit ein Granulierungs- und/oder Pelletierungsschritt. Der Begriff Pelletieren umfasst alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung einzelner, fester Agglomerate.
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Als nächster Verfahrensschritt III) erfolgt die Trocknung des Gemisches durch Austreiben von Wasser bei einer Temperatur von mindestens 95 °C, bevorzugt mindestens 100 °C, besonders bevorzugt mindestens 105 °C und maximal 150 °C, bevorzugt maximal 130 °C, besonders bevorzugt maximal 120 °C, insbesondere maximal 115 °C.
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In einer Ausführung erfolgt vor der Pyrolyse ein Granulierungs- und/oder Pelletierungsschritt.
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In einer Ausführung wird der bei der Trocknung ausgetriebene Wasserdampf kondensiert und das Wasser als vollentsalztes, demineralisiertes Wasser bzw. destilliertes Wasser aufgefangen.
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In einem weiteren Schritt IV) erfolgt eine Pyrolyse des getrockneten Gemisches bei einer Minimaltemperatur von 900°C, bevorzugt 950°C, besonders bevorzugt 1000°C, insbesondere 1050°C und einer Maximaltemperatur von 1300°C, bevorzugt 1250°C, besonders bevorzugt 1200°C, insbesondere 1150°C. Aufgrund der Temperaturerhöhung findet eine Reaktion von Zink-, Blei- und gegebenenfalls weiterer Schwermetall-Komponenten mit der Chlor-Komponente zu Chloriden statt. Die so gebildeten Chloride und gegebenenfalls weitere Zink-, Blei- und gegebenenfalls weitere Schwermetall-Komponenten werden durch die Pyrolyse ausgetrieben. Im Wesentlichen werden in einer Alternative durch die Pyrolyse Chloride von Al, As, Ca, Cd, Co, Fe, Mg, Mn, Pb, Sn und Zn ausgetrieben. Dabei findet eine nahezu quantitative Sublimation der Chloride von Cd, Co, Pb, Sn und Zn statt wobei die Chloride von Al, As, Ca, Fe, Mg und Mn lediglich in geringem Maße ausgetrieben werden.
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Die in Schritt IV) durch die Pyrolyse ausgetriebene Gasphase wird in einem Schritt V) in Schwefelsäure aufgefangen, bzw. in Schwefelsäure eingeleitet. Die Schwefelsäure hat eine Konzentration von mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 30 % und maximal 95-98 %.
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Durch das Auffangen der Gasphase der Pyrolyse in Schwefelsäure erfolgt:
- V-A) Bildung einer schwefelsauren Lösung enthaltend Zink und gegebenenfalls weitere Schwermetalle in Form von Ionen und gegebenenfalls Metallen,
- V-B) Ausfällen von PbSO4 und
- V-C) Austreiben von Chloridion als Chlorwasserstoff.
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Beim Auffangen der Metall-Chloride und gegebenenfalls Zink-, Blei- und gegebenenfalls weiterer Schwermetall-Komponenten fällt PbSO4 als Feststoff aus (V-B), während die weiteren vorhandenen Metalle in Form von Ionen, in der schwefelsauren Lösung vorliegen.
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Die Schwefelsäure bzw. die schwefelsaure Lösung aus Schritt V) weist eine Minimaltemperatur von 80°C, bevorzugt 85°C, besonders bevorzugt 90°C, insbesondere 95°C und eine Maximaltemperatur von 170°C, bevorzugt 150°C, besonders bevorzugt 130°C, insbesondere 110°C auf. Diese Temperatur wird im Wesentlichen durch Einleiten der heißen Gasphase aus der Pyrolyse erreicht, gegebenenfalls ist eine Kühlung der Lösung/Dispersion bzw. des entsprechenden Behälters notwendig.
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Bei diesen Temperaturen erfolgt ein Austreiben der Chloride in Form von Chlorwasserstoff. In einer Ausführung wird das Chlorwasserstoff-Gas in Wasser aufgefangen, also in einem Schritt V-b1) zur Bildung von Salzsäure in Wasser eingeleitet.
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In dem Schritt VI) wird der verbleibende Rest der Pyrolyse als eisenhaltiger, an Zink-, Blei- und gegebenenfalls weiteren Schwermetallkomponenten abgereicherter Sekundärrohstoff bereitgestellt. Der verbleibende Rest der Pyrolyse ist im Vergleich zu dem ersten Ausgangsstoff und/oder zu dem Gemisch aus Schritt II) in Bezug auf Zink-, Blei- und gegebenenfalls weitere Schwermetallkomponenten abgereicherter, d. h. der Massenanteil der Zink-, Blei- und gegebenenfalls weiterer Schwermetallkomponenten ist kleiner als der Massenanteil Zink-, Blei- und gegebenenfalls weiterer Schwermetallkomponenten in dem ersten Ausgangsstoff und/oder dem Gemisch aus Schritt II).
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In einer Alternative ist der verbleibende Rest der Pyrolyse eisenangereichert, d. h. der Massenanteil Eisen in dem Sekundärrohstoff ist größer als der Massenanteil an Eisen in dem ersten und/oder zweiten Ausgangsstoff und/oder dem Gemisch aus Schritt II).
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In einer weiteren Ausführung wird im Anschluss an Schritt V) die schwefelsaure Lösung enthaltend Zn sowie gegebenenfalls weitere Metall-, insbesondere Schwermetallkomponenten und in Form von Ionen bis zum Abrauchen der Schwefelsäure auf eine Minimaltemperatur von 320°C, bevorzugt 325°C, besonders bevorzugt 330°C, insbesondere 335°C und eine Maximaltemperatur von 355°C, bevorzugt 350°C, besonders bevorzugt 345°C, insbesondere 340°C erhitzt. Dadurch wird in diesem Schritt V-a1) das restliche Chlorid entfernt.
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Bei Abrauchen der Schwefelsäure wird ferner SO3 gebildet und ausgetrieben. Dieses wird in einer Alternative zurück zu Schritt V) bzw. in das entsprechende Gefäß geleitet. Damit wird auch ein Verfahren zur Aufkonzentration und/oder Reinigung von Schwefelsäure zur Verfügung gestellt.
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In einer weiteren Ausführung wird die schwefelsaure Lösung enthaltend Zn in Form von Ionen aus Schritt V-a1), also eine schwefelsaure, chlorid-abgereicherte (im Wesentlichen chloridfreie) Zinksulfatlösung, in einem Schritt V-a2) in einen Behälter mit Wasser und metallischem Zink, gegebenenfalls weiterer Schwefelsäure, überführt. In einer Alternative wird die schwefelsaure Lösung aus Schritt V-a1) zunächst gekühlt, bzw. bei Überleitung in den nächsten Behälter gekühlt. In dem Behälter mit metallischem Zink kann ein Teil des metallischen Zn gelöst werden und liegt als Ionen in der schwefelsauren Lösung vor. Gegebenenfalls wird sich bildender Wasserstoff H2 abgesaugt. In einer Alternative werden dabei in Schritt V-a2) Schwermetalle ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus As, Cd, Pb und Sn, sowie Metalle edler als Zink an der Zn-Oberfläche durch elektrolytische Zementation abgeschieden. Eine weitere Variante der Schwermetallzementierung erfolgt nach bekannten Verfahren aus der hydrometallurgischen Reinigung von ZnSO4-Lösungen zur Herstellung von Zink. Das metallische Zink dient als Spurenfänger für die Schwermetalle.
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In einer weiteren Ausführung wird aus der schwefelsauren Lösung, enthaltend Zn in Form von Ionen aus Schritt V-a2), nach Abscheiden der weiteren Schwermetalle, durch elektrolytische Reduktion in einem Schritt V-a3) metallisches Zink hergestellt.
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In einer weiteren Ausführung wird die schwefelsaure Lösung enthaltend Zn in Form von Ionen aus Schritt V-a2) nach Abscheidung der Schwermetalle als Elektrolyt in einer Zink-Beschichtungsanlage eingesetzt. Insbesondere ist die Lösung als Elektrolyt in einer elektrolytischen Bandverzinkungsanlage EBA geeignet. Gegebenenfalls wird vor der Verwendung als Elektrolyt die Lösung auf die gewünschte Zink-Konzentration verdünnt, der entsprechende pH mit Schwefelsäure eingestellt und/oder, je nach Anforderung, mit Eisen-bzw. Natriumsulfat versetzt.
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Die so erhaltene schwefelsaure, wässrige Zinksulfat-Elektrolytlösung für zum Beispiel elektrolytische Bandverzinkungsanlagen ist im Wesentlichen schwermetall- und/oder chloridfrei. Eine im Wesentlichen chloridfreie und/oder schwermetallfreie schwefelsaure Zinksulfatlösung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lösung die bei Einstellung der Zink-Konzentration auf ca. 100 g/l mit einer Abweichung von ± 10 g/l, bevorzugt ± 5 g/l, insbesondere ± 3 g/l eine Konzentration von Pb, Cd, Cr, Mo und/oder Ni jeweils von < 10 mg/Liter, bevorzugt <1 mg/Liter, besonders bevorzugt <0,5 mg/Liter, insbesondere < 0,1 mg/Liter und/oder eine Konzentration an Chlorid von < 100 mg/Liter, bevorzugt <50 mg/Liter, besonders bevorzugt <20 mg/Liter, insbesondere <10 mg/Liter aufweist. Gemessen wird diese Konzentration mit den dem Fachmann bekannten chemischen Analysemethoden, insbesondere mittels ICP-OES (Optischer Emissions-Spektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma, Gerät Arcos von Firma Spectro).
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Eine Ausführung betrifft einen Schritt V-c1), in welchem PbSO4 aus Schritt V) als Feststoff abgeführt wird. In einer Alternative wird dieser PbS04-Niederschlag aus Schritt V) filtriert.
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In einer weiteren Ausführung wird das in Schritt V) ausgetriebene Chlorid in Form von Chlorwasserstoff in das Wasser eingeleitet, welches aus der Trocknung, Schritt III), ausgetriebenen Wasserdampfes kondensiert wurde. Dabei wird Salzsäure mit einem hohen chemischen Reinheitsgrad synthetisiert, bevorzugt mit einem Reinheitsgrad in technischer Qualität oder zur Synthese.
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In einer Alternative wird eine zwanzigprozentige Salzsäure, also eine wässrige, zwanzigprozentige (mit einer Abweichung von ±5 %, bevorzugt ±2 %) HCI-Lösung hergestellt, die bevorzugt als Beize insbesondere in der Bearbeitung von Stahl eingesetzt wird.
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Eine solche zwanzigprozentige Lösung weist eine Konzentration an einem der Elemente/Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend oder bestehend aus Al, As, Pb, B, Cr, Co, Fe, K, Cu, Mn, Mo, Na, Ni, Nb, P, Si, Ti, V, Zn und Sn von < 1 mg/Liter, bevorzugt <0,5 mg/Liter, besonders bevorzugt <0,2 mg/Liter, insbesondere < 0,1 mg/Liter und/oder eine Konzentration an einem der Elemente/Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend oder bestehend aus Ba, Be, Cd, Ca, Mg, und Sr < 0,1 mg/Liter, bevorzugt <0,05 mg/Liter, besonders bevorzugt <0,02 mg/Liter, insbesondere < 0,01 mg/Liter. Gemessen wird diese Konzentration mit den dem Fachmann bekannten chemischen Analysemethoden, insbesondere mittels ICP-OES (Gerät Arcos von Firma Spectro).
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Im Sinne der Erfindung ist Chlorwasserstoff gasförmig, während Salzsäure die wässerige Lösung von Chlorwasserstoff ist.
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Die Erfindung stellt somit auch ein Verfahren zur Synthese von Salzsäure zur Verfügung, bzw. zur unmittelbaren Synthese von Beize, insbesondere für die Stahlverarbeitung.
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Eine Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren in einer kontinuierlichen Durchführung. Eine alternative Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren in einer diskontinuierlichen Durchführung, also ein Chargenprozess. Je nach Durchführung können sich gegebenenfalls die Schritte III) und IV), gegebenenfalls V) und optional VI), zeitlich überschneiden.
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Eine weitere Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, welches als Produkt einen eisenangereicherten, schwermetallabgereicherten Sekundärrohstoff mit einer eingestellten Basizität liefert, so dass eine Verwendung dieses Sekundärrohstoffs unmittelbar in der Stahlerzeugung, insbesondere im Hochofen, möglich ist. Hierzu beträgt der Massenanteil an CaO in dem Sekundärrohstoff mindestens 5 %, bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 10 %, insbesondere mindestens 20 % und maximal 40 %, bevorzugt 30 %, besonders bevorzugt 20 %, insbesondere maximal 15 % notwendig. Dies wird durch Beimischung von CaO zu mindestens einem der Ausgangsstoffe oder deren Mischung. In einer Alternative wird Ca als Ca-Komponente auch in anderer Form beigemischt, um letztendlich CaO im Sekundärrohstoff zu erhalten. Aus Ca-haltigen Stoffen wird bei der Pyrolyse unter Anwesenheit von Sauerstoff zum Beispiel aus Eisenoxiden CaO gebildet.
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In einer Alternative wird CaO dem zweiten Ausgangsstoff beigemischt, insbesondere falls es sich dabei um eine wässrige Lösung von Salzsäure handelt. Vorteilhaft lässt sich CaO damit in einen flüssigen Ausgangsstoff, enthaltend mindestens eine Cl-Komponente, beimischen.
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In einer weiteren Ausführung stellt das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben einen eisenangereicherten Sekundärrohstoff zur Verfügung. In dieser Ausführung ist mithin der Massenanteil an Eisen in dem Sekundär-Rohstoff größer als der Massenanteil an Eisen in dem ersten und/oder zweiten Ausgangsstoff.
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Eine Ausführung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem mindestens ein Ausgangsstoff, bevorzugt der erste Ausgangsstoff, mindestens eine Alkalimetall-Komponente enthält. Der Begriff Alkalimetalle umfasst die Metalle der ersten Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt betrifft die Erfindung die Alkalimetalle Na und K, sowie entsprechend des Begriffs Komponente wie oben definiert, auch Stoffe und Verbindungen enthaltend Na und/oder K in beliebiger Form. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden zusammen mit Zink-und weiteren Schwermetallkomponenten auch Alkalimetall-Komponenten aus den Ausgangsstoffen entfernt. Die Alkalimetall-Komponenten werden in Schritt IV) aus dem Ausgangsstoff durch Pyrolyse ausgetrieben, bilden in Schritt V) Ionen in der schwefelsauren Lösung und verbleiben in dieser Form in der schwefelsauren Lösung bis einschließlich Schritt V-a2). Die Alkalimetall-Ionen werden bei der elektrolytischen Zementation nicht abgeschieden, sondern verbleiben in der Lösung. Bei Verwendung der schwefelsauren Lösung enthaltend Zn in Form von Ionen als Elektrolyt sind Alkalimetall-Ionen bzw. Komponenten nicht störend.
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Die Erfindung betrifft mithin auch einen Alkalimetall-Komponenten-abgereicherten Sekundärrohstoff. Der Massenanteil an Alkalimetall-Komponenten in dem Sekundärrohstoff ist geringer als der Massenanteil in dem ersten und/oder zweiten Ausgangsstoff.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erfüllt alle gestellten Aufgaben und bietet folgende Vorteile gegenüber den bisher aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren:
- • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Hüttenwerksstäube und -schlämme wieder aufbereitet werden, die als ersten Ausgangsstoff eine hohe Schwermetallbelastung aufweisen, insbesondere einen Massenanteil an Pb-Komponenten von mindestens 0,02 %, bevorzugt mindestens 0,05 %, besonders bevorzugt 0,1 %, insbesondere 0,5 % und einen maximalen Massenanteil von 10 %, 8 %, 6 %, bevorzugt 4 %, 3 %, besonders bevorzugt 2 % und/oder einen Massenanteil an Zn-Komponenten von mindestens 0,5 %, bevorzugt 1,0 %, besonders bevorzugt 2,0 %, insbesondere 5 % und einen maximalen Massenanteil von 30 %, 20 %, bevorzugt 18 %, 15 %, besonders bevorzugt 12 %.
- • Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, in welchem eine Mischlösung von ZnCl2 und PbCI2 mit weiteren Verunreinigungen entsteht, können Pb und Zn nicht gänzlich getrennt werden. Versuche haben gezeigt, dass die Pb-Komponentne als Pb(OH)2 nicht quantitativ aus einer Salzsäure-Lösung durch Einstellen des pHs mit NH4OH auf 2 getrennt wird. Auch werden die Pb-Komponenten als PbS mit Ammoniumsulfid nicht quantitativ ausgefällt. Ferner kann auch durch Aufkonzentration über einen Ionenaustauscher ZnCI2 nicht quantitativ von Blei-Komponenten getrennt werden. Ferner kann der Chlorid-Träger nicht als Salzsäure-Regenerat zurückgewonnen werden. Im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine nahezu oder vollständige Trennung von Pb und Zn. Mit anderen Worten, es erfolgt eine Trennung von Pb und Zn von mindestens 95 %, bevorzugt 98 %, besonders bevorzugt 99 %, insbesondere 99,9 %. Das bedeutet, dass beispielsweise bei einer Trennung von nur 99,9 % in der schwefelsauren Lösung, enthaltend Zink in Form von Ionen, ein Massenanteil von lediglich 0,1 % Pb mit den gängigen Analyseverfahren nachweisbar ist (insbesondere mittels ICP-OES (Gerät Arcos von Firma Spectro))
- • Es wird eine reine Salzsäure synthetisiert, die unmittelbar weiter zu verwenden ist.
- • Es werden große Mengen an Zink wiederaufbereitet und der weiteren Verwendung und Prozessen zugeführt. Insbesondere werden schwefelsaure Zink-Elektrolytlösungen hergestellt, die unmittelbar oder gegebenenfalls nach Zugabe weniger Stoffe für elektrolytische Bandbeschichtungsanlagen geeignet sind.
- • Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet eine Recyclingrate von mindestens 95 %, bevorzugt 97 %, 98 %, besonders bevorzugt 98,5 %, 99 %, insbesondere 99,5 %, 99,9 %. Dabei wird die Recyclingrate als Verhältnis aus der Masse an PbSO4 zu der Masse der eingesetzten ersten Ausgangsstoffe gebildet.
- • Der hergestellte Sekundärrohstoff kann ein in der Sinteranlage und/oder im Hochofen unmittelbar eingesetzt werden.
- • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Zink- und Bleikomponenten, sowie Natrium- und Kalium-Komponenten selektiv im Sekundärrohstoff in Bezug auf den ersten Ausgangsstoff abgereichert. Weitere Elemente/Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Al, Ca, Mg, Mn, P, S und Si oder Kombinationen davon, sind wenig oder nicht betroffen. D. h., der Massenanteil der letztgenannten Elemente/Komponenten ändert sich lediglich um maximal 1 %, bevorzugt 0,5 %, besonders bevorzugt 0,3 %, insbesondere 0,2 %.
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Beispiele:
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Vergleich der chemischen Analyse von Gichtschlamm mit dem Sekundärrohstoff nach der Pyrolyse:
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- Es wurde Gichtschlamm aus der primären Stahlerzeugung wiederverwendet, mit Salzsäure-Beize gemischt, bei ca. 110°C getrocknet für 60 Minuten, und einer Pyrolyse bei ca. 1100°C 30 Minuten in einer Ofeneinheit unterzogen (Labormaßstab). Als Rest der Pyrolyse ist der Sekundärrohstoff verblieben. Die chemische Analyse des eingesetzten Gichtschlamms unter Sekundärrohstoff wurde mittels ICP-OES (Gerät Arcos von Firma Spectro) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst:
Tab. 1: | Komponente | | Gichtschlamm | Reststoff nach Pyrolyse |
| AI | [Mass.-%] | 3,0 | 3,0 |
| Pb | [Mass.-%] | 1,7 | <0,02 |
| Ca | [Mass.-%] | 5,0 | 5,2 |
| Fe | [Mass.-%] | 7,0 | 26,2 |
| K | [Mass.-%] | 3,5 | 1,7 |
| C | [Mass.-%] | 9,8 | 4,6 |
| Mg | [Mass.-%] | 2,4 | 2,3 |
| Mn | [Mass.-%] | 0,79 | 0,93 |
| Na | [Mass.-%] | 1,3 | 0,8 |
| P | [Mass.-%] | 0,11 | 0,14 |
| S | [Mass.-%] | 1,11 | 1,15 |
| Si | [Mass.-%] | 14,6 | 14,9 |
| Zn | [Mass.-%] | 10,8 | 0,25 |
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Vergleich der chemischen Analyse von Oxygenstaub mit dem Sekundärrohstoff nach der Pyrolyse:
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Beispiel 2 wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tab. 2 zusammengefasst.
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Tab. 2:
| Komponente | | Oxygen-Staub | Reststoff nach Pyrolyse |
| AI | [Mass.-%] | 0,21 | 0,22 |
| Pb | [Mass.-%] | 0,051 | <0,005 |
| Ca | [Mass.-%] | 4,4 | 4,4 |
| Fe | [Mass.-%] | 62,2 | 62,5 |
| K | [Mass.-%] | 0,22 | 0,001 |
| C | [Mass.-%] | 1,0 | 0,02 |
| Mg | [Mass.-%] | 0,56 | 0,56 |
| Mn | [Mass.-%] | 0,65 | 0,68 |
| Na | [Mass.-%] | 0,39 | 0,004 |
| P | [Mass.-%] | 0,062 | 0,064 |
| S | [Mass.-%] | 0,18 | < 0,001 |
| Si | [Mass.-%] | 0,65 | 0,65 |
| Zn | [Mass.-%] | 2,3 | 0,18 |
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- Aus den Ergebnissen der Tabellen eins und zwei geht hervor, dass als Sekundärrohstoff ein deutlich Blei- und Zn-abgereicherter Sekundärrohstoff zur Verfügung gestellt wird. Dieser ist ferner auch an Natrium- und Kalium-Komponenten abgereicherter.
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Es wurde eine chemische Analyse einer erfindungsgemäß hergestellten ca. zwanzigprozentigen HCL-Lösung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefasst.
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Tab. 3:
| Al, As, Pb, B, Cr, Co, Fe, K, Cu, Mn, Mo, Na, Ni, Nb, P, Si, Ti, V, Zn, Sn | [mg/l] | < 0,10 |
| Ba, Be, Cd, Ca, Mg, Sr, | [mg/l] | < 0,01 |
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Aus diesen Ergebnissen geht eindeutig hervor, dass eine Salzsäurelösung hoher Qualität und von hoher Reinheit zur Verfügung gestellt wird.
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Trennung von Pb und Zn aus PbCl2 / ZnCl2-haltigen Lösungen:
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Gichtschlamm wurde in Salzsäure im Labormaßstab gelöst.
- a) Der pH der Lösung wurde auf pH 2 eingestellt. PbS wurde mit Ammoniumsulfid gefällt. Die Analyse der gefällten Sulfide ergab 1270 mg/l Pb und 790 mg/l Zn, die Analyse des Filtrats ergab 83 mg/l Pb und 7200 mg/l Zn.
- b) Ionenaustauscher: Es wurden Lewatit-Austauscherharze verwendet und gemäß Hersteller-Angaben eingesetzt.
- b-1): Lewatit M 500 Die Analyse der Ausgangslösung ergab 550 mg/l Pb und 6600 mg/l Zn, im Regenerat wurde gemessen 90 mg/l Pb und 3200 mg/l Zn.
- b-2): Lewatit TP 207 Die Analyse der Ausgangslösung ergab 120 mg/l Pb und 3700 mg/l Zn, im Regenerat wurde gemessen 920 mg/l Pb und 3100 mg/l Zn.
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Die Ergebnisse belegen, dass eine quantitative Trennung von Pb und Zn aus PbCl2 /ZnCl2-haltigen Lösungen nicht möglich ist, insbesondere kann keine Pb-freie ZnCl2-Lösung erzeugt werden.
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Zementierung von Schwermetallen:
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2500 g Gichtschlamm wurden im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoff eingesetzt und wie oben beschrieben, in den weiteren Schritten umgesetzt. Die Schwermetall-Konzentration vor und nach der Zementation (Schritt V-a2)) wurde wie oben beschrieben bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle zusammengefasst:
| | Ausgangslösung | nach Zementierung |
| As | < 1 mg/l | < 1 mg/l |
| Bi | 50 mg/l | < 1 mg/l |
| Cd | 28 mg/l | < 1 mg/l |
| Co | 0,7 mg/l | <0,1 mg/l |
| Cu | 6 mg/l | <0,1 mg/l |
| Ni | 3,5 mg/l | <0,2 mg/l |
| Pb | 110 mg/l | < 1 mg/l |
| Sn | 96 mg/l | <0,1 mg/l |
| Zn | 11 g/l | 100 g/l |
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Die Ergebnisse belegen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Pb-freie ZnSO4-Lösung hergestellt wird.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von 1 näher erläutert. Im Einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren schematisch dargestellt, dabei werden die Schritte gemäß Beschreibung und die Behälter, in denen die jeweiligen Schritte durchgeführt werden, mit gleichen Symbolen bezeichnet.
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Als Schritt I werden der erste Ausgangsstoff I - 1 und der zweite Ausgangsstoff I - 2 aus dem jeweiligen Behälter bereitgestellt. In dem Schritt II werden die Ausgangsstoffe in dem entsprechenden Behälter II gemischt. Mit III und IV wird eine Ofeneinheit symbolisiert. Diese kann aus zwei unterschiedlichen oder aus einem einzigen Behälter bzw. Ofen etc. bestehen. Darin werden der Trocknungsschritt III, sowie die Pyrolyse, Schritt IV, durchgeführt.
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Bei der Trocknung wird Wasserdampf D ausgetrieben. Dieser wird anschließend in einem Wasserdampf-Kondensator K kondensiert und als Wasser in dem Behälter mit der Kennzeichnung V - b1 gesammelt.
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Die Gasphase G der Pyrolyse IV wird in Schritt V in Schwefelsäure S, gegebenenfalls unter Kühlung K, aufgefangen. Dabei fällt PbSO4 als Niederschlag N aus. Niederschlag wird in Schritt V - c1 abgeführt, gegebenenfalls filtriert.
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In Schritt V - a1 wird die schwefelsaure Lösung enthaltend Zink in Form von Ionen bis zum Abrauchen R der Schwefelsäure erhitzt. Damit werden auch die Reste von Chlorkomponenten ausgetrieben. Diese Schwefeloxide und gegebenenfalls weiteren Gase werden zurück in Schritt bzw. Behälter V geführt.
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In Schritt V wird ferner Chlorwasserstoff ausgetrieben, welches zusammen mit dem aus Wasserdampf kondensierten Wasser in Schritt bzw. Behälter V - b1 zu einer wässrigen Salzsäurelösung gemischt wird. Diese kann als Beize B bei der Stahlbearbeitung weiterverwendet werden.
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Schwefelsaure Lösung, enthaltend Zink in Form von Ionen aus Schritt V - a1, wird gegebenenfalls unter Kühlung K in einen weiteren Behälter V - a2 überführt. Darin befindet sich Zink als Feststoff Z sowie Wasser, gegebenenfalls erfolgt auch eine Zugabe weiterer Schwefelsäure. Hier werden, gegebenenfalls unter Kühlung K, Schwermetalle, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend As, Cd, Pb und Sn, an der Zn-Oberfläche durch elektrolytische Zementation E abgeschieden.
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Die so erhaltene, schwermetall- und/oder chlorid-abgereicherte (im Wesentlichen schwermetall- und/oder chloridfreie), schwefelsaure, wässrige Zinksulfatlösung kann als Elektrolyt in einer elektrolytischen Bandverzinkungsanlage EBA eingesetzt werden.
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Alternativ wird durch elektrolytische Reduktion in einem Schritt V-a3) reines Zink hergestellt. Der Sekundärrohstoff SR wird als verbleibender Rest der Erlöse weiter in eine Sinteranlage oder im Hochofen verwendet.
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Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2018/219464 A [0003]
- WO 2019/043261 A [0004]
