SE446015B - Forfarande for utvinning av koppar genom lakning med svavelsyra och extraktion med aminlosningsmedel - Google Patents

Description

7905552-6 i* 2 syra, gör den oreducerade kopparhalten i raffinatet processen oekonomisk. Användning av neutraliseringsmedel, såsom kalk eller ammoniak, medför icke önskade biprodukter och gör det opraktiskt att i kretslopp återföra icke utvunnen koppar till reduktionsprocessen. Vidare störes den totala syrabalansen vid processen och tillsatssyra erfordras för att andra steg vid processen skall fortskrida under gynnsamma betingelser.

Användning av aminer i organisk lösning i ett med vatten icke blandbart utspädningsmedel såsom medel för att avlägsna syra från metallhaltiga vattenlösningar är känd, men tidigare har man regenererat aminerna genom att bringa den organiska vätskan i kontakt med en alkalisk vattenlösning.

Det har enligt uppfinningen visat sig att en effektiv och kommersiellt användbar hydrometallurgisk process för fram- ställning av högren koppar kan åstadkommas genom kombination av speciella åtgärder i det totala systemet för framställning av kopparmetall utgående från kopparhaltiga material. Enligt föreliggande uppfinning tillvaratages koppar frân en koppar- sulfathaltig lösning genom behandling med ett reduktionsmedel, som utgöres av eller avger svaveldioxid under reglerade be- tingelser, och svavelsyra som erhålles vid reduktionsprocessen extraheras och återföres i kretslopp till ett avdrivningssteg, som är konventionellt för hydrometallurgiska processer för framställning av kopparsulfatlösning med hjälp av en organisk lösning av amin, som användes såsom jonextraktionsreagens, och bringas i kontakt med den syrahaltiga lösningen i konven- tionella kontaktapparater.

Vid den integrerade processen enligt uppfinningen underkastas ett orent kopparhaltigt material lakning med svavelsyra för åstadkommande av en svagt sur lösning av orent kopparsulfat.

Den kopparhaltiga lakvätskan separeras från närvarande olöslig återstod och såsom en metod för rening och eventuellt koncent- rering bringas vätskan i kontakt med ett lämpligt för koppar selektivt organiskt extraktionsmedel för koppar av jonbytartyp.

J» a' " 7f205352-6 3 ,_ --ß“' ' ' _,-äet'organiska extraktionsmedlet användes i form av en lösning i organiska utspädningsmedel som är olösliga i vatten. Den erhållna kopparhaltiga organiska fasen separeras från den vattenhaltiga fasen med reducerad kopparhalt och koppar av- drives med hjälp av ett slutet kretslopp med en vattenlösnings- ström av processlösning innehållande förhållandevis hög kon- centration av svavelsyra liksom kvarvarande kopparhalt, som föres i kretslopp från efterföljande processteg. Koppar av- drives från det organiska jonbytesreagenset i form av koppar- sulfat. separeras från den organiska fasen innehållande det regenere- Den sura lösningen som är anrikad på kopparhalt rade jonbytarreagenset.

Den starkt sura lösningen med ökad kopparhalt separeras från den kopparhaltiga organiska fasen i kopparavdrivningssteget och föres till ett jonbytesssteg med aminbaserat lösnings- medel för extraktion och avlägsnande av en del av syrahalten.

Det organiska jonbytarreagenset utgöres av en amin med lämplig basicitet, som bäres i ett organiskt utspädningsmedel beståen- de av ett eller fler organiska lösningsmedel som är oblandbara med vatten. När vattenlösningsströmmen bringas i kontakt med Víden organiska aminhaltiga_strömmen, bildas en organisk lös- ning av aminsalt. Aminsaltet separeras från den avsyrade kopparhaltiga lösningen och bringas därefter i kontakt med ett eller fler steg med vatten för tillvaratagande av sulfat- halten i form av svavelsyra och för regenerering av den orga- niska aminlösningen för återföring av denna till extraktions- steget vid syraavlägsningsprogggsenpfl"Den_tillvaraaagna-syran"'"“""" M " "šépaïšfšš från den organiska aminlösningen och återföres till lakningssteget vid processen för reaktion med ytterligare mängd kopparhaltigt material. Effluenten från det koppar- selektiva lösningsmedelsextraktionsjonbytessteget kan inne- hålla tillräcklig mängd kvarvarande koppar för att motivera återföringen även till lakningssteget antingen helt eller delvis. Den återförda mängden kan väljas så att den tillåter endast acceptabel ansamling av icke önskade föroreningar i systemet och upprätthållande av en lämplig mängd syratill- försel till lakningssteget för att säkerställa att den erfor- 79Û5352-6 4 derliga surhetsgraden hos lakvätskan upprätthålles.

Vattenlösningsströmmen med förhöjd kopparhalt och minskad syrahalt, som i följd lämnar avdrivningssteget i det koppar- selektiva jonbytessystemet samt extraktionssteget i det syra- selektiva aminjonbytessystemet, bringas i kontakt med ett reduktionsmedel som utgöres av eller avger svaveldioxid under betingelser innefattande reglerad temperatur och reglerat tryck för att reducera närvarande koppar till metalliskt pulver eller krnstallin Form, som kan tillvaratagas för tvättning och tork- ning med kända metoder. Dun fysikaliska formen och tillståndet hos kopparprodukten kan regleras genom återföring i kretslopp av mindre_mängder kopparproduktpartiklar. Den utsträckning i _ vilken kopparhalten reduceras beror på surhetsgraden hos utgångsvätskan, temperaturen, kopparhalten och reaktionstiden samt molförhâllandet svaveldioxid:koppar. Kvarvarande koppar- nalt i form av kopparsulfat i vattenlösning tillsammans med ytterligare mängd svavelsyra som bildas till följd av reduk- tionsreaktionen återföres i kretslopp till kopparavdrivnings- steget i det i det föregående nämnda kopparselektiva jonbytes- systemet, varvid ytterligare mängd kopparhalt överföres till vattenlösningsströmmen från det organiska jonbytesreagenset.

Genom användning av tillvaratagande av kopparhalten genom direkt reduktion under reglerade betingelser i ett återcirku- leringssystem med slutet kretslopp_erhålles högt utbyte av högren koppar. *Tillvaratagandet av överskottssyraprodukt från reduktionssteget med användning av ett aminbaserat jon- ,bytessteg möjliggör användning av denna syra för laknings- steget vid processen i stället för syra från annan källa.

Kombinationen av de olika processtegen möjliggör åstadkomman- det av en effektiv och ekonomiskt integrerad process.

Användningen av aminer i organisk lösning i ett i vatten icke lösligt utspädningsmedel såsom ett medel för att avlägsna syra från metallhaltiga vattenlösningar är tidigare känd, men man har tidigare regenererat aminerna genom att bringa den organiska fasen i kontakt med en alkalisk vattenlösning. Vid 7905552-6 den beskrivna processen regenereras de använda aminerna med en enkel eller multipel vattentvättning, sä att man erhåller en sur sulfatström som kan användas i lakningssteget vid den anslutna processen. På detta sätt undvikes bildning av icke önskade biprodukter och processens totala syrabehov minskas eller elimineras.

Det enligt uppfinningen beskrivna förfarandet utnyttjar extrak- tion med aminlösningsmedel av svavelsyra för bibehållande av syrahalter och syrabalans i ett med slutet kretslopp arbetande vattenlösningsprocessflöde, som utgör en integrerad del av hela processen och från vilket en del av kopparhalten till- varatages vid varje passage av vattenlösningen genom svavel- dioxidreduktionssteget. Syra som bildas genom reduktions- reaktionen bibehålles i det i kretslopp återförda process- flödet, när detta passerar strippningsstadiet vid det koppar- selektiva jonbytessteget. Pâ detta sätt möjliggör den ökade syrahalten effektiv strippning eller avdrivning av ytter- ligare kopparhalt till den i kretslopp återförda strömmen och effektiv och väsentligen fullständig regenerering av det kopparselektiva jonbytesreagenset. Effektiviteten av dessa funktioner reglerar effektiviteten av extraktionen av koppar- halten från den lakvätska som tillföres till det selektiva jonbytesextraktionssteget vid processen. När den i kretslopp âterförda vattenlösningsströmmen lämnar strippningssteget i .det kopparselektiva jonbytessystemet, passerar den ett amin- baserat jonbytessteg, i vilket en syramängd som motsvarar den som frigöres i reduktionssteget överföres genom reaktion och adsorption till den organiska aminlösningen och bildar till- fälligt eller bland annat aminsalter och sålunda upprätthålles syrabalansen i systemet samt tillföres kopparsulfat med redu- cerad syrahalt till det efterföljande reduktionssteget.

Figur l är ett förenklat totalt processflödesschema, som åskådliggör den integrerade processen enligt uppfinningen.

Den på figur l åskådliggjorda processen för tillvaratagande av koppar enligt uppfinningen kräver icke någon speciell process- 7.9Û5352-6 _6 apparatur och utnyttjar utrustningar som är välkända för fack- 'mannen på metallutvinningsområdet.

Såsom visas på figur l utgöres utgångsmaterialet av en koppar- oxid som erhålles genom krossning och malning av sulfidmalm av koppar följt av rostning för avdrivning av svaveldioxidgas.

Sulfidmalm eller annat kopparhaltigt material erhålles med metoder som är välkända för fackmannen och som icke utgör en del av uppfinningen. Inga ytterligare detaljer beträffande denna beredning är erforderliga för ett fullständigt för- stående av uppfinningen. Den exoterma reaktionen vid rost- ningsprocessen medför bildning av kopparoxid och svaveldioxid enligt följande reaktionsformel: 2 CuFeS2 + 13 02-Q) 2 CuO+Fe2O3 + 4 S02 Den bildade svaveldioxiden uppsamlas, renas och föres till ett efterföljande processteg för användning vid detta. Den orena kopparoxid som bildas underkastas lakning med användning av svavelsyra såsom lakningsmedium. Lakningen medför bildning av svagt sur oren kopparsulfatlösning, som därefter avskiljes från de fasta lakningsåterstoderna.

Kopparsulfatlösningen föres därefter till ett kopparrenings- steg av en för fackmannen känd typ, företrädesvis en.rening vid vilken den närvarande kopparhalten extraheras genom jon- byte med användning av ett selektivt organiskt extraktions- reagens upplöst.i ett lämpligt med vatten icke blandbart kolväteutspädningsmedel. Kopparhalten bemänges i den orga- niska lösningen och separeras från vattenlösningsraffinatet samt avdrives därefter från det organiska lösningsmedlet genom kontakt av detta med en vattenlösning innehållande för- hâllandevis hög halt svavelsyra.

Enligt ytterligare ett väsentligt kännetecken för uppfinningen bringas den sura kopparhaltiga lakvätskan efter att ha lämnat avdrivningssteget vid det kopparselektiva jonbytessystemet i kontakt med en lämplig lösning av amin i ett i vatten icke 7905352-6 7 lösligt organiskt kolväteutspädningsmedel för extraktion av svavelsyra från lösningen. Denna tillvaratagna svavelsyra tillföres därefter till det ursprungliga lakningssteget till- sammans med hela eller en del av effluenten från extraktions- steget i det kopparselektiva jonbytessystemet.

Enligt den integrerade processen enligt uppfinningen bringas därefter kopparsulfatet som renats genom jonbytessystemet och erhållit sänkt syrahalt med hjälp av jonbytessystemet för aminsyraextraktion därefter i kontakt med ett reduktionsmedel, exempelvis svaveldioxid, under reglerade betingelser under en tidrymd som är tillräcklig för bildning av den önskade mängden av slutlig kopparmetallprodukt, vilken därefter till- varatages, tvättas och torkas med kända metoder.

Vad beträffar detaljer av den på figur l visade processen kan det kopparhaltiga material som behandlas enligt uppfinningen » utgöras av kopparsulfid- eller kopparoxidmalm, kopparmalm- koncentrat, material från avfall, avskrädeshögar eller andra kopparkällor, som kan användas för att ge en lösning av kop- parsulfat, vilken kan extraheras med jonbytessystem med an- _ vändning av lämpliga jonbytesreagenser.

Kopparkällan, i detta fall kopparoxid erhållen genom rostning av en malm av kopparsulfidtyp, lakas med svavelsyra till ett slutligt pH-värde av 2,4. Lakningsoperationen genomföres -normalt vid eller nära omgivningens temperatur och atmosfäre- -tryck, även om godtyckliga kända former för lakning som ger gen lösning vilken är lämpad för jonbytesextraktion kan an- vändas. Den slutliga pH-nivån kan varieras för att passa ett speciellt kopparutgångsmaterial och det jonbytesreagens, som användes för extraktion och rening av kopparsulfatet, men ligger företrädesvis inom intervallet 1,5 till 4,0 vid behand- ling av sura lakade kopparmaterial. Icke desto mindre kan även ammoniakaliska lakade lösningar av koppar utnyttjas vid processen för att bilda utgångsmaterial vid det kopparselek- tiva jonbytessystemet och därefter ge kopparsulfat genom sur strippning vid strippningssteget i jonbytessystemet. 790535-2-6 8 Uppslamningen från lakningssteget behandlas för separering av den orena kopparbemängda mättade lakvätskan från den fasta lakade återstoden. Detaljerna beträffande denna separation utgör icke en del av uppfinningen. Såsom exempel kan uppslam- ningen underkastas förtjockning och filtrering för åstadkom- mande av separeringen.

Efter separationen föres den bemängda mättade lakvätskan inne- hållande kopparsulfat till ett jonbytessystem för rening och eventuellt koncentrering av kopparsulfatet. De organiska extraktionsreagens som användes enligt uppfinningen innefattar kolväten med rak kedja med 9 eller 10 kolatomer, som avslutas med en oximgrupp modifierad genom intilliggande hydroxi- eller andra kemiska grupper. Bland sådana föreningar är de som föres i handeln av General Mills under varumärket LIX .

Dessa kopparselektiva organiska jonbytesextraktionsreagens användes normalt upplösta i ett i vatten olösligt organiskt utspädningsmedel, innefattande alkyl- eller arylkolväten, såsom fotogen (kerosin), bensen, toluen, petroleumfraktioner och liknande förutom klorerade kolväten, exempelvis perklor- eten och liknande. Det föredragna utspädningsmedlet vid för-' farandet enligt uppfinningen föres i handeln under varumärket Escaid lO0C) av Exxon Oil Corporation. Halten av det orga- niska reagenset i det organiska utspädningsmedlet väljes för att vara lämpligt för kopparhalten i lakvätskan och är av storleksordningen från 2 till 40 viktprocent samt företrädes- vis mellan 15 och 30 viktprocent. Förhållandet mellan den organiska fasen innehållande jonbytarreagenset och vatten- fasen innehållande den kopparhaltiga lakvätskan kan variera från mellan 5:1 och l till 50 men är typiskt inom intervallet là2 till 2:1. Extraktion genomföres genom sammanblandning av den vattenhaltiga fasen med den organiska fasen i motström i flera steg för åstadkommande av massöverföring av kopparjoner närvarande i vattenlösningen till det organiska reagenset enligt följande ekvation (i vilken R betecknar det organiska reagenset): 2RH(org) + CuSO4 (akv)-{>R2Cu(org) + HZSO4 (akv). '7905352-6 9 Extraktionen genomföres i allmänhet i mixer-settlerenheter (blandar-avsättningsenheter), men andra kontaktutrustningar kan användas. Den kopparhaltiga vattenlösningen blandas väl med det organiska extraktionsmedlet i en mixer för att tillåta massöverföring, varefter de två faserna tillåtes separera och frigöras från varandra i en settlertank. I allmänhet erford- ras två till fem steg med kontakt och avsättning för i huvud- sak fullständig extraktion av hela kopparhalten, varvid ett steg definieras såsom en mixer-settler. överföringen av koppar till den organiska fasen fullbordas i allmänhet inom mindre än tre minuters uppehållstid per steg, men längre eller kortare blandningstider kan användas om så önskas. Efter avslutande av extraktionsoperationen tillåtes de med varandra icke blandbara vattenhaltiga och organiska faserna att separeras och de separerade faserna utmatas var för sig från avsättningstanken för efterföljande behandling.

'Vid kopparstrippningssteget vid processen underkastas den organiska fasen innehållande kopparhalten strippning för av- lägsnande av kopparhalten genom att den organiska lösningen bringas i kontakt med en vattenlösning innehållande svavel- syra med en halt av fri syra av minst ca 50 g/liter svavel- syra och företrädesvis från 50 till 350 g/liter svavelsyra i ett eller fler steg. Den kemiska reaktionen kan represen- teras med motsatsen till extraktionsreaktionen enligt följande: R Cu (org) + HZSO4 (akv)-¿>2RH (org) + CuSO4. 2 Den kopparhaltiga organiska fasen och den svavelsyrahaltiga vattenfasen sammanblandas intimt för åstadkommande av över- föring av kopparjoner från den organiska fasen till vatten- fasen med samtidig regenerering av det organiska extraktions- medlet. f Kopparhalten i den organiska fasen minskas till mindre än ca l g/liter koppar, beroende på förhållandet organisk faszvattenfas, varvid kopparhalten i den organiska fasen, koncentrationen av koppar och svavelsyra i vattenfasen, an- 7905352-6 talet och typen av kontaktsteg, temperaturen och trycket vid processen samt valet av organiskt reagens inverkar. över- .föringen av koppar från den organiska till vattenfasen av- slutas i huvudsak inom ca en minuts tid, men längre blandninge- tid kan användas och verkningsgrader vid kopparavdrivningen eller kopparstrippningen överstigande 90 % erhålles normalt.

Förhållandet organisk faszvattenfas kan variera från ca O,5:l till ca 50:l och ligger vanligen inom intervallet från 5:l till 20:l.

'Ett väsentligt särdrag vid förfarandet enligt uppfinningen är avlägsnandet och âterföringen i kretslopp för användning vid processen av svavelsyra erhâllen från den surgjorda vätskefas som lämnar kopparfionbytesstrippningssteget. ,Utan syran i den i kretslopp återförda strömmen från reduktionssteget till strippningssteget vore det svårt att åstadkomma effektivt favlägsnande av syra från det kopparhaltiga organiska jonbytes- reagenset och regenerering av detta reagens skulle vara svår att genomföra. Om syrahalten i den utgångsvätska som föres till reduktionssteget är alltför hög, bildas icke koppar- metall., Med bildning av kopparmetall i reduktionssteget er- hålles en därmed sammanhängande produktion av svavelsyra.

Avlägsnandet av denna extra syra är väsentlig för upprätt- hållande av syrabalans i de cirkulerande vätskorna och upp- rätthållande av kopparmetallproduktionen.

Sedan kopparhalten extraherats, renats och eventuellt kon- centrerats i det kopparselektiva jonbytessystemet föres den - erhållna surgjorda vattenlösningen innehållande kopparhalten och svavelsyra till ett andra jonbytessystem baserat på amin- reagens, som selektivt avlägsnar en reglerad mängd svavelsyra från den cirkulerande vätskeströmmen, varvid denna mängd är tillräcklig för att upprätthålla syrabalans i processen och säkerställa effektiv återvinning av koppar i efterföljande reduktionssteg.

De aminer som användes vid genomförande av uppfinningen inne- fattar alkylaminer i allmänhet och i synnerhet svagt basiska 7905352-6 ll aminer och aminer med måttligt hög basicitet, exempelvis mono- aminer och tertiära aminer. Bland sådana föreningar kan nämnas de som föres i handeln av Ashland Chemicals under varu- märket Alameneacp och i synnerhet den tertiära aminen Alamene 336(D . Dessa syraselektiva entraktionsmedelsreagens användes normalt upplösta i ett i vatten icke lösligt orga- niskt utspädningsmedel av den i det föregående beskrivna typen som användes tillsammans med kopparselektiva reagens.

Det föredragna utspädningsmedlet vid förfarandet enligt upp- finningen är Escaid lOC>C) , ett väsentligen aromatiskt kol- väteutspädningsmedel. Det har visat sig önskvärt att modi- fiera utspädningsmedlet genom tillsats av en ringa mängd alkohol, exempelvis isodekanol, för att förhindra bildning av en trefasdispersion under blandning, kontaktbehandling och avsättning, vilket fördröjer processen med massöverföring samt koalescensen vid avsättningen eller dekanteringen (settling). Mängden alkohol som tillsättes beror på koncent- rationen av aminen i utspädningsmedlet och arten av utspäd- ningsmedel men ligger typiskt inom intervallet från hälften av till två gånger mängden amin i utspädningsmedlet. Koncent- rationen av aminextraktionsmedel i utspädningsmedlet väljes så att den är så hög som praktiskt möjligt utan att öka viskosi- teten hos den organiska lösningen under användningsbetingel- serna till sådan grad att separation av vattenfas och organisk fas blir alltför tidsödande. I allmänhet ligger koncentra- tionsnivån inom intervallet 5 till 45 volymprocent och före- trädesvis inom intervallet 5 till 20 volymprocent. Förhål- landet mellan organisk fas och vattenfas i syraextraktions- steget väljes för att säkerställa att tillräcklig mängd amin föres i kretslopp för att reagera med den mängd syra som skall avlägsnas under den tillgängliga kontakttiden. Typiskt är flödesmängdförhållandet mellan organisk fas och vattenfas av storleksordningen 40:l, men detta värde kan variera i hög grad beroende pâ speciella omständigheter. Om höga förhål- landen användes är det vanligt att återcirkulera det mindre flödet från avsättningstankeffluenten till blandningsanord- ningen för att säkerställa lämplig balans av de två faserna i blandningsprocessen för att hålla dispersionsbetingelserna i 7905552-6 12 stabila.

Extraktion genomföres genom sammanblandning av vattenfasen med den organiska fasen med motströmsflöde i ett flertal steg för att åstadkomma överföring av sulfatjoner till aminen för att bilda en organisk lösning av aminsaltet. Extraktion genom- föres i allmänhet i mixer-settlerenheter med undantag av när många steg erfordras, i vilket fall en roterande kontaktanord- ning av Graesser-typ (raining bucket-typ) föredrages. Den syrahaltiga vattenlösningen blandas omsorgsfullt med den organiska aminlösningen för att möjliggöra massöverföring av sulfatjon till aminen, och de två faserna tillåtes separera i en lugn dekanteringszon (settling zone) i utrustningen. I allmänhet erfordras minst två steg av extraktion och even- tuellt av storleken upp till så mycket som 40 steg för att fullborda avlägsnandet av den nödvändiga mängden syra, varvid ett steg definieras såsom en blandnings- och avsättnings- process. Överföring av syran till den organiska fasen fullbordas van- ligen inom mindre än en halv minut blandningstid per steg, men längre eller kortare blandningstid kan användas om så erfordras. Efter avslutande av kontaktsteget separeras de enskilda faserna och överföres individuellt till efterföljande steg i processen.

Vid syrastrippningssteget vid förfarandet avlägsnas (strippas) sulfatjon från det organiska aminsaltet genom att den orga- niska lösningen bringas i kontakt med vatten. Den sulfat- haltiga organiska lösningen och 'attnet blandas omsorgsfullt för åstadkommande av partiell överföring av sulfatjon från den organiska fasen till vattenfasen med samtidig partiell regenerering av aminextraktionsmedlet för återföring till syraavlägsningssteget genom återföring i kretslopp. Syra- halten i tvättvattnet höjes till en koncentration som bestäm- mes av koncentrationen av aminsaltet i den organiska vätskan och av det valda fasförhållandet av.vattenfas till organisk fas vid strippningen (avdrivningen). Eftersom koncentrationen 7905352-6 13 av aminsaltet i den organiska fasen bestämmes av koncentra- tionen av sulfatjon i den sura strömmen, när syra avlägsnas från en vätska med hög metallsulíathalt, kan bemängningen av amin vara sådan att i vissa fall den återvunna syran har något högre koncentration än den fria syran i utgångsvätskan. Överföring av sulfatjon till tvättvattnet avslutas i huvudsak fullständigt inom en tidrymd av ca en minut, även om längre blandningstid kan användas om så önskas. Verkningsgrader vid syrastrippningen av ca 50 % erhålles normalt. Förhållandet mellan organisk fas och vattenfas kan variera från lzl till 70:l och ligger företrädesvis inom intervallet 5:1 till 40:l.

Sedan syraavlägsningssteget avslutats behandlas den koppar- sulfathaltiga vätskan med sänkt syrahalt med svaveldioxid eller liknande reduktionsmedel, så att man erhåller koppar- pulver av hög renhetsgrad.

Vid den föredragna utföringsformen av uppfinningen användes svaveldioxid såsom reduktionsmedel. Det är icke nödvändigt att svaveldioxid i sig användes utan uppfinningen innefattar även användning av sådana ämnen som natriumsulfit, av vilket svaveldioxid kan bildas.

Såsom visas på figur l kan behandlingen med svaveldioxid genomföras i ett eller fler steg'med stigande temperaturnivå, varvid eventuellt ett steg genomföras vid rumstemperatur och atmosfärstryck samt minst ett av de återstående stegen genom- _föres vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck. Lämpliga slutreaktortemperaturer av från 102 till 22OOC kan användas, varvid användning av temperaturer inom intervallet från llO till l80°C föredrages samt en temperatur av l40°C särskilt föredrages. Den speciella temperatur som väljes baseras på reaktionshastigheten. Pâ likartat sätt kan tryck av från ca l,4 till ca 6,3 atö föredragas och i synnerhet ett tryck av 3,85 atö.

Följande exempel åskådliggör uppfinningen och ett flertal 7905352*6 14 aspekter av denna men är icke avsedda att begränsa uppfin- ningons omfång.

Exempelzl.

Mald malm innehållande 1,309 kg CuFeS2 rostas varvid man er- håller 0,566 kg kopparoxid och 0,458 kg svaveldioxid, Svavel- dioxiden uppsamlas, renas och utnyttjas såsom beskrives i ett efterföljande kopparreduktionssteg vid processen. Koppar- oxiden lakas med tillräcklig mängd utspädd svavelsyra för att ge ett slutligt pH-värde av 2,4. Lakningen genomföras vid nära omgivningens temperatur och atmosfärstryck.

Effluenten från lakningssteget,som utgöres av en lösning av g/liter kopparsulfat i en vattenlösning av svavelsyra med pH 2,4, föres till ett extraktionssteg med vätskeformigt jon- bytarlösningsmedel, i vilket kopparsulfathaltig lösning bringas i kontakt med en lösning innehållande 22 % Lix 64N kopparselektivt jonbytesextraktionsmedel, i utspädningsmedlet' Escaid 100, vid eller nära rumstemperatur, varvid mängdför- hållandet mellan strömmarna av organisk fas och vattenlösning är l:l under omhlandning. Extraktionsprocessen genomföres i tre separata steg med i motström genomförd blandning och dekantering. Det vattenhaltiga raffinatet från extraktions- steget innehåller 0,05 g/liter kopparhalt och erhåller en höjning av syrahalten till ca pH 2 genom jonbytesprocessen{ En andel av 70 % av detta raffinat återföres till laknings- processen för âterföring av kopparhalten och utnyttjande av syrahalten.' Återstående 30 % av raffinatet bortskaffas till- sammans med föroreningar som annars skulle ansamlas i krets- loppet.

Den kopparhaltiga organiska fasen från extraktionssteget vid jonbytessteget överföres till ett strippnings-mixer-settler- system, i vilket fasen bringas i kontakt med en surgjord vattenström innehållande i kretslopp återförd koppar såsom kopparsulíat i en mängd av 30,2 g/liter och fri syra, 133 g/liter. Detta motsvarar en total syrahalt av 180 g/liter.

Behandlingen genomföres i ett mixer-settlersystem med två _ .___ ..-... ..-_-___ ...__ _._._............_...._._. 7905352-6 steg i motström, varvid man arbetar med ett flödesförhållande organisk faszvattenfas av 3,95:l. Den vattenhaltiga stripp- ningsvätskan bemänges härvid till en kopparhalt av ca 50 g/liter genom tillförsel av l9,8 g/liter koppar såsom kopparsulfat, Den fria syrahalten i den vattenhaltiga stripp- ningsvätskan sänkes härigenom till lO3 g/liter svavelsyra.

Det organiska extraktionsmedlet regenereras härigenom och återföres till extraktionssteget för fortsatt användning.

Den vattenhaltiga strippningsvätskan separeras från den orga- niska lösningen av Lix 64N och föres till ett aminbaserat syrabortskaffningssteg, i vilket lösningen bringas i kontakt med en aminlösning av Alamene 336 C) (huvudsakligen trioktyl- amin) i Escaid lOO såsom utspädningsmedel med koncentrationen lO % Alamene 336. Denna organiska lösning modifieras genom tillsats av lO % isodekanol. Behandlingen genomföras vid ett totalt förhållande organisk faszvattenfas av 25:l, varvid âterföring i kretslopp av vattenströmmen till blandningsanord- ningen (mixeranordningen) finnes arrangerad för att säker- ställa att blandningen genomföras vid eller nära ett förhål- lande organisk faszvattenfas av l:l. Två motströmssteg inne- fattande blandning och separering användes. Den organiska fas som införes i kontaktsystemet innehåller 19,4 g/liter syra- halt och efter behandlingen 20,7 g/liter, primärt såsom amin- sulfat. Under vissa betingelser kan en viss mängd syra trans- porteras av den organiska fasen på annat sätt än genom bild- ning av aminsalt. Den med syra bemängda organiska strömmen separeras från vattenlösningsströmmen och överföras till ett vattenstrippningssteg, i vilket syran återvinnas från den organiska strömmen; Den organiska fasen bringas i kontakt med vatten med ett mängdförhållande organisk faszvattenfas av ca 59:l i ett steg av mixer-settlerapparater. Blandningen genomföras såsom tidigare vid ett förhållande organisk fas:vattenfas av ca 1:1 genom återföring i kretslopp av vat- tenlösningsströmmen. Den framställda syran innehåller ca 80,9 g/liter svavelsyra och 1,28 g/liter syrahalt till- varatages från aminkretsen. .. ...__..--.-__._....._.....-.,.... , ._ 7905352-6 16 Aminen regenereras genom denna behandling med vattenlösning och återföres till extraktionssteget för tillvaratagande av ytterligare mängd syra. Vattenlösningsströmmen innehåller sänkt syrahalt och kopparhalt bestående av koppar såsom sulfat i en mängd av 50 g/liter, fri svavelsyra 72,5 g/liter samt total syrahalt 149,5 g/liter.

Denna vattenlösning tillföres till ett autoklavreduktionssteg, i vilket lösningen upphettas till en temperaturnivä av l40OC vid ett tryck av från ca 3,5 till ca 14 atö beroende på reak- tionsstadiet och den hastighet med vilken reaktionen fort- skrider. Tryckintervall från ca 3,5 till 28 atö kan användas.

För varje kilogram kopparhalt i autoklaven injiceras 1,2 kg svaveldioxidgas för upprätthållande av ett totalt molför- hållande av ca l,2:l av SO2:koppar.

.Lösningen hålles i autoklaven under en tidrymd av 45 minuter och kyles därefter samt bortskaffas. Vätskan innehåller därefter 30,2 g/liter koppar såsom sulfat samt 133 g/liter fri syra. Denna vätska återföres i kretslopp till kopparjon- bytesstrippningssteget.

Dessutom avlägsnas l9,8~g/liter kopparmetall såsom fina kris- taller eller partiklar från vätskan genom filtrering, men även andra lämpliga medel kan användas, samt tvättas och torkas.

Vid utsläppning av vätskan kan 0,2 kg svaveldioxidgas till- varatagas för förnyad-användning i efterföljande reduktions- cykel per kg framställd koppar.

För att visa verksamheten av kopparsulfatreduktionssteget liksom av aminextraktionssteget för avlägsnande och tillvara- vtagande av svavelsyra genomföres ytterligare försök. Dessa försök och resultaten av dessa anges i följande exempel.

Exemgel 2.

En serie försök genomfördes i en autoklav med en vätska inne- 7905352-6 17 hållande 50 g/liter koppar med en fri syrahalt av från O till 100 9/liter svavelsyra. Försöken qenomfördes vid en tempera- tur av l40oC under en tidrymd av 45 minuter. Molförhållandet S02/koppar är l,3:l. Resultaten 7isa^ att sambandet mellan fri syra och utbyte i procent av kcpparmetall är följande: Fri sxra q/liter Étpltewí ' 20 59,8 40 54,5 60 80 37 l00 29,5 Exempel 3.

En lösning med volymen l liter innehållande 0,5 mol koppar såsom kopparsulfat, 0,6 mol svaveldioxidgas och 0,3 mol fri svavelsyra upphettas till l40OC under tre timmars tid i en glasinfodrad autoklav. Kopparmetall tillvaratages från reak- tionslösningen genom filtrering, tvättas och torkas, varvid c man erhåller ett kopparutbyte av 69 a.

Exempel_4.

Sju tillslutna rör med volymen l0 ml, vilka vart och ett inne- håller en lösning av 0,5 mol koppar såsom sulfat, 0,6 mol natriumsulfit och l,2 mol svavelsyra med en ekvivalent fri syrahalt av 60 g/liter anordnas i en autoklav innehållande vatten och upphettas till 14000, hålles vid denna temperatur under en tidrymd av upp till 5 timmar samt får svalna över natten. Kopparmetall tillvaratages från varje försök. Efter ca 5 timmars upphettning är det uppenbart av resultaten att föga ytterligare reaktion äger rum.

Tid vid topptemperatur, Reaktionsgrad, timmar « % l 70 % 2 85 % 3 4 92 % 97 % 100 % (antagen basis) Ur .27905352-6 pls 'Exempel 5.

Sju provrör med volymen 10 ml innehållande en standardlösning av l,2-molär svavelsyra och 0,6 mol natriumsulfit anrikas samtliga genom tillsats av kopparsulfat i en mängd avpassad för att-variera molförhållandet ekvivalent S02:Cu såsom anges i följande tabell. Det procentuella utbytet av koppar såsom metall bestämmes vid upphettning under 3 timmar vid 14090.

Ursprungligt molförhållande Utbyte av §Q2:Cu metallisk Cu, % 0,6 41,5 0,8 46 1,0 49,5 1,2 52,5 1,5 0 55,5 2,0 i 58 3,0 60,8 Exempel 6.

Lösningar av 0,5 mol kopparsulfat och 0,6 mol natriumsulfit tillsammans med tillräcklig mängd svavelsyra för att ge en fri syrahalt av 20, 60 resp. 120 g/liter bringas att reagera tillsammans i en autoklav under 3 timmars tid, varvid för- söket upprepas vid fyra olika temperaturer.7 Följande utbyte av metallisk koppar i procent erhålles: _ Fri syra Fri syra Fri syra Temperatur 20 g/liter 60 g/liter 120 g/liter °C Utbyte, % Utbyte, % Utbyte, % lO0 40,5 17 3 120 60,5 42 14 140 73 57 31 200 86 77 59 Exempel 7.

En organisk lösning innehållande 5 % vikt/volym Alamene 336 och 10 % vikt/volym isodekanol i Escaid 100 framställes.

Lika stora volymer av den organiska fasen skakas med lika stora volymer av vattenlösning av svavelsyra med olika kända 7905352-6 19 halter. Efter fasseparation analyseras de organiska skikten beträffande syra och syrahalterna i vattenfasen beräknas.

Tabellen i det följande åskådliggör vissa av resultaten: % teoretisk Syra i Syra i bemängning av vatten organisk fas organisk fas med syra Normalitet Normalitet l ' 0,17 66 2 0,2 77,8 3 0,224 87,2 4 '- o,239 . 93 0,246 95,7 Exemgel B.

En kvantitet obemängd organisk fas av det slag som användes enligt försök 7 skakas med en lika stor volym svavelsyra med en koncentration överstigande 5M. Efter fasseparation visar sig den organiska fasen innehålla 0,28 N svavelsyra. Detta motsvarar 110 % teoretisk bemängning och visar att syran kan överföras genom addition likaväl som genom reaktion med aminen.

Exemgel 9.

Lika stora volymer av aminlösningen av det slag som användes vid försök 8 skakas med volymer av vatten som ger ett ursprungligt fasförhållande organisk fas:vattenfas av l, 5, , 20, 30 och 50. 'Efter fasseparation analyseras skikten beträffande syra. Sambandet mellan syra i den organiska fasen och vattenfasen efter reaktion visar sig ligga på samma kurva som de som härletts för bemängning av organisk fas vid exempel 7 ovan.* Jämvikt kan sålunda lätt uppnås från båda riktningar- na och.en stark syrakoncentration i vatten kan framställas av en svag organisk lösning. Sålunda ger exempelvis en organisk fas.innehå1lande 13,7 g/liter (0,28 N) syra en vattenfas innehållande 14239/liter svavelsyra (2,9 N) om fasförhållandet är tillräckligt högt) .. ' 7905552-§ Exempel 10.

Lösningar av Alamene 336 i Escaid 100 såsom utspädningsmedel framställdes med en koncentration varierande från 5 till 50 % vikt/volym. Ett prov med volymen 10 ml av varje lösning _ bemänges helt med svavelsyra genom skakning med 10 N syra i vattenlösning. Efter separation genom centrifugering under- sökes lösningarna beträffande bildning av tredje fas. När tvâ organiska skikt förutom vattenskiktet observeras, tillsättes isodekanol stegvis tills efter fortsatt skakning och separa- tion endast två skikt, organisk fas och vattenfas, observeras.

Nödvändigheten att tillsätta isodekanol för att undertrycka bildning av en tredje fas visar sig vara följande: Alamene Approximativ erforderlig % vikt/volym mängd isodekanol ' 2,75 lo 3 ,'75 g 5,3 - 5,25 40 3,75 50 l,l Exempel 11.

Bildning av en tredje fas, dvs. en andra organisk fas, visar sig uppträda med syrabemängda aminlösningar, dvs. med exempel- vis aminsu1fat._ Tillsatsen av en alkohol, exempelvis iso- dekanol, visar sig undertrycka bildningen av den tredje fasen.

Erforderlig mängd isodekanol visar sig vara beroende på pro- portionerna av aromater och alifater i utspädningsmedlet, varvid mindre mängd alkohol erfordras för utspädningsmedel med hög aromathalt. 'En lösning av 25 % vikt/volym av Alamene 336, fullt bemängd med sulfat i ett aromatiskt utspädningsmedel, Escaid 100, visar sig förhindra bildning av tredje fas när halten av isodekanol ökas till 4,9 %, varvid vid detta stadium den tredje fasen försvann och ökande mängder isodekanol icke orsakade någon förändring.

En likartad aminlösning upplöst i ett utspädningsmedel av 7905352-6 21 99 % alifatiska beståndsdelar visar sig kräva 7,3 % tillsats 'av isodekanol innan den tredje fasen icke längre uppträdde.

Förfarandet för avlägsnande av syra enligt uppfinningen har beskrivits i samband med användning vid en integrerad process för utvinning av koppar från orena kopparhaltiga material men kan med fördel tillämpas vid många andra industriella processer.

Bland sådana industriella tillämpningar innefattas behandling av avtappade strömmar i en elektrolysprocess, tillvaratagande av avfallssyra från pläteringsbad, ilmenitprocessen för till- varatagande av titandioxid, tillvaratagande av magnesium och magnesiumoxid från havsvatten, behandling av avfallsmaterial innehållande syra och metall i låga halter, reningsbehandling av zinkelektrolyt, reglering av syrahalten i lösningsmedels- extraktionsanläggningar, behandling av sura avfall från betbad, reglering av syrahalten i elektrolytisk utvinning (electro-winning), syrahaltsreglering när svaveldioxid inji- ceras i elektroutvinningsceller.

I det följande anges exempel på användning av syraavlägsnings- processen vid behandling av surt avfall från ett betbad.

Exempel 12.

En förbrukad betvätska, som använts vid avlägsnande av oxid från stålplåt innehållande 16 % totalt av sulfat och 6 % järn såsom ferrosulfat bringas i kontakt med en 10%-ig lösning av Alamene 336 i Escaid 100 såsom utspädningsmedel med 10 % isodekanol såsom tillsats. Extraktion genom kontakt och separation genomföras i sex steg med motströmsdrift för bemängning av aminen med syran såsom aminsulfat/vätesulfat vid 0,2-molär koncentration av svavelsyra. Det erhållna vattenraffinatet innehåller 0,136 M syrahalt liksom i huvud- sak hela mängden ferrosulfat. Den med syra bemängda aminen strippas därefter genom vattentvättning i motströms mixer- -settlerutrustning bestående av 8 steg av blandning och sepa- rering. Den organiska aminlösningen erhåller härvid en sänkt _, , - - » ~ " '**""~'_”*' 7905352-6 22' syrahalt till 0,14-molar svavelsyra. Produktsyran utgjordes av O,6M svavelsyra. Varje steg vid behandlingen genomfördes med ett strömningsförhållande organisk faszvattenfas av lO:l.

Vid ett annat försök användes syraavlägsningsprocessen med fördel i samband med titan-ilmenitprocessen. Vid denna pro- cess males ilmenit, som utgöres av titan-järnoxidmalm inne- hållande 40/45 wiozas Peo, s - 12 s Fe2o3 plus spår av aluminiumoxid, magnesiumoxid, kiseldioxid, niob, vanadin, krom, mangan, etc., samt lakas därefter vid ca l60°C, even- tuellt med koncentrerad H2SO4 eller i närvaro av oleum, en koncentrerad svavelsyra innehållande extra S03. Produkten vid lakningen utgöres av en kaka av järnsulfat och titan- sulfat, som lakas för upplösning med vatten och, vanligen, tillsatt svavelsyra i utspädd form.Ü För att säkerställa att järn föreligger i ferroform tillsättes viss mängd metalliskt järn på_detta stadium._ Likaledes erhålles viss reduktion av titan från Ti++++ till Ti++.

Denna laklösning klarnas för avlägsnande av kiseldioxid och zirkoniumoxid och lösningen kyles därefter för utkristallise- ring av en del av ferrosulfatet (7 H20), så att man erhåller en vätska innehållande 230 - 250 g/liter titan.

Denna vätska kokas för hydrolysering av titan till TiO2. En viss kärnbildning erfordras vid detta steg och därför åter- «föres en viss mängd titandioxid i kretslopp från en tidigare sats.. Hydrolysbehandlingen erfordrar ett flertal timmars tid och ytterligare mängd vatten tillsättes såsom erfordras under denna period för pH-justering.

Den tillvaratagna titandioxiden kalcineras.

Enligt tidigare metoder skulle raffinatet innehållande ca l60 g/liter svavelsyra, ca 35 g/liter-ferrosulfat och ca 2 g/liter'titan såsom sulfat därefter ha utspätts, för- tjockats, filtrerats ytterligare och uttagits såsom effluent.

Vid tillämpning av syraavlägsningsförfarandet enligt uppfin- . _____:.__._.._._, 7905352-6 23 ningen avtappas denna ström efter förberedande filtrering med ungefärliga analys såsom angivits i det föregående och bringas i kontakt med en lösning av en lämplig amin, exempelvis Alamene 336, i ett lämpligt i vatten olösligt organiskt ut- spädningsmedel, exempelvis Escaid 100, med tillsats av iso- dekanol. Den_med syra bemängda aminen strippas därefter genom vattentvättning i motström och den erhållna svavelsyraproduk- ten innehållande typiskt 140 - l50 g/liter svavelsyra åter- föres i kretslopp till lakningssteget med utspädd syra. Det ferrosulfat som tillvaratages från aminbehandlingssteget hanteras enligt konventionell praxis.

Såsom angivits i det föregående kan syraavlägsningsprocessen enligt uppfinningen användas för behandling av avtappade strömmar frän elektrolysprocesser. vid de flesta elektrolysprocesser, exempelvis elektrolytisk utvinning och elektroraffinering av metaller, exempelvis koppar, kobolt, nickel, zink, tenn, etc., erhålles en konti- nuerlig ansamling av föroreningar i det slutna elektrolyt- kretslopp som cirkulerar mellan källan för den önskade metal- len och katodsystemet där metallen avsättes. Det är vanligt att avlägsna ett fåtal procent av denna vätska kontinuerligt för att säkerställa en maximal föroreningshalt. Föroreningar- na utgöres typiskt av lämpliga_metal1salter.

Det är nödvändigt att tillvarataga metallhalten från denna avtappade ström, som vanligen är sur och ofta starkt sur.

I exempelvis en typisk kopparelektrolysanläggning förefinnes 150 g/liter syra (svavelsyra), 35 g/liter kopparsulfat och g/liter koboltförorening. En typisk konventionell metod är att elektroutvinna större delen av kopparen i den avtappa- de strömmen. Den från koppar befriade strömmen underkastas därefter koncentrering till ett tillstånd vid vilket kobolt just förhindras att kristallisera ut. Det sura koboltkon- centratet kristalliseras därefter. Raffinatet kan antingen återföras i kretslopp till elektrolyten eller kan neutralise- 7905352-§ 24 ras så att man erhåller kobolthydroxid/oxid.

En sådan anläggning är dyrbar att använda, eftersom skalan är liten, samt är besvärlig på grund av korrosion och'läckning i koncentreringsanordningen och utgör en sidoström av ringa intresse för processgenomförarenl Med avlägsnande av syra enligt uppfinningen är det möjligt att tillvarataga svra med aminprocessen för omedelbar âterföring till elektrolyten. Den från syra befriade kopparhaltiga strömmen_kan därefter bringas i kontakt med ett metalljon- bytande reagens, exempelvis Lix 64N för koppar, för tillvara- tagande av metallhalten. Raffinatets kobolthalt och andra föroreningar kan därför neutraliseras för utfällning av hydroxider av dessa metaIlföroreningar;' Den använda utrust- ningen kräver icke någon upphettning samt är billig och kan arbeta utan övervakning samt med ekonomiskt resultat i mycket liten skala.

Likartad användning för den angivna syraanvändningsprocessen förefinnes vid behandling av avfallssvror från pläteringsbad, varvid de grundläggande problemen är likartade. KHuvudanvänd- ningen är vid elektroplätering av krom, silver, nickel, koppar och kobolt, men användning vid elektroplätering av andra metaller innefattas även; Ett annat användningsområde för den angivna syraavlägsnings- processen är tillvaratagande av magnesium och magnesiumoxid från havsvatten. Sådana processer diskuteras i en artikel med titeln "Materials from the Sean... Inexhaustible source of Magnesia and Magnesium" av R.J. Dowsing, sid. 21-26, Metals and Materials, januari 1978. Enligt konventionella metoder underkastas dolomit, magnesium-kalciumkalksten, krossning och brännes så att man erhåller Ca0 och Mg0. Detta material släckes, nppslammas och klasseras för avlägsnande av föro- reningar. Samtidigt behandlas havsvatten med svavelsyra för avdrivning av C02-gas från kalciumvätekarbonat. Dolomitupp- slamningen och det behandlade havsvattnet sammanblandas. 7905352-6 I Magnesiumhydroxid utfälles och uppsamlas i ett avsättningstank- system. Överströmmande avfallsvätska som innehåller kalcium- klorid och -sulfat återföres till havet. Underströmmen torkas i vakuumfilter, kalcineras och pelletiseras för vidare använd- ning. Vid genomförande av processen är det nödvändigt att hantera föroreningar, såsom bromider och silikater, för att hålla halten av dessa låg, genom omsorgsfull reglering av processreaktionsbetingelsernal Användning av syraavlägsningsprocessen gör det möjligt att tillvarataga en del av syran för återföring i kretslopp till vätekarbonatbehandlingssektionen för det ingående havsvattnet.

Detta minskar även mängden dolomit som erfordras för utfäll- ningsreaktionen.

Om aminer skulle kunna användas för att genomföra hela neutra- liseringsprocessen i stället för dolomit-kalk (dolime), skulle brytning och kalcinering av kalk kunna elimineras helt. Det är emellertid svårt att använda lösningsmedelsextraktion med vätskeformiga jonbytare i närvaro av fällningar eller smut- siga vätskor och filtrering av hela strömmen skulle bli allt- för_dyrbar. Anjoniska hartsreagenser som arbetar på samma sätt som aminer fungerar emellertid i smutsiga vätskor eller i fällningsbildande system och kan vara lämpade för använd- ning i stället för dessa.

Syraavlägsningsprocessen enligt uppfinningen år även användbar för behandling av syra- och metallhaltiga avfall vid låga koncentrationer.

Det finnes många källor för sådana avfall vid kemiska pro- cesser och såsom effluenter från gruvoperationer. Dessa avfall utgör både en föroreningsrisk och förlust av metall- beståndsdelar.

Vid behandling av rött slam från titanprocesser visar_det sig att när syrahalten i avfallet sänkes erhålles utfällning av kvarvarande titan såsom titanhydroxid. Detta nedsmutsar jon- 79Û5352“6 26 bytesprocessen, eftersom det fina materialet icke lätt kan skiljas från den organiska fasen.

För att övervinna denna svårighet tillsättes en del av versatic-9,11-karbonsyra till den organiska aminlösningen.

Detta är en syra som är pH-selektiv vid verkan såsom katjon- bytesreagens. Karbonsyran upptager metaller vid eller nära den pH-nivå, vid vilken de annars skulle utfällas. Sålunda åstadkommas ett system i vilket syra och metaller kan extra- heras samtidigt från avfall genom att man åstadkommer kontakt med blandning av amin och organiska lösningsmedel där ingen- dera enbart skulle fungera, eftersom antingen fällningar skulle bildas eller pH-värdet skulle bli alltför lågt för uppsamling av metallbeståndsdelarna.

Strippning av lösningsmedelsblandningen är ett problem, efter- som om man först tvättar ut syran med vatten från aminen kan den bildade syran ha en tendens att_bortföra metall från versataterna (versaticsyraprodukterna). Versataterna kan befrias från metaller med stark syra, men vid genomförande av detta skulle större mängd'syra övergå till aminen. Versatic- syra kan emellertid strippas med användning av ånga eller med väte. Strippning med användning av endera av dessa metoder möjliggör tillvaratagande i sekvens av först metal- lerna och-därefter syra med vattentvättning, I de fall när aminer användes i kombination med selektiva jon- bytèsreagens såsom Lix 64N är problemet mycket mindre besvär- ligt, eftersom en svagt sur lösning av det slag som skulle erhållas genom vattentvättningsregenerering av amin sannolikt icke åstadkommer âterextraktion av stor mängd absorberad .metall.

Förfarandet för avlägsnande av syra enligt uppfinningen kan även användas vid behandling av zinkelektrolyt.

Neutralisering med kalciumhydroxid är en-i stor utsträckning använd kommersiell process, som vanligen tillämpas för att 7905352-6 27 undvika förorening med sura metallhaltiga lösningar eller för selektiv utfällning av icke önskade metallsalter såsom hyd- roxider från processvätskor såsom ett medel för rening.

Typiska exempel på de sistnämnda operationerna är utfällning av kobolthydroxid från kopparhaltiga lakvätskor, samt rening av zinklakvätskor för elektrolytisk utvinning. I de flesta fall erfordras överskott av kaloiumhydroxid för att ge lös- ningen en pd-nivå vid vilken fällning erhålles. Aminlösnings- medelsextraktionen av överskottet av syra med återförande därav till lakningsprocessen möjliggör en minskning av behovet av kalciumhydroxid. «Även om det skulle vara möjligt att extrahera syra till ett stadium med hydroxidutfällning med aminer, är detta icke praktiskt lämpligt på grund av proble- met att separera den organiska vätskan från den fina fäll- ningen.

Behandlingen av zinkelektrolyt är emellertid annorlunda. I detta fall utfälles större delen om icke alla vanliga föro- reningar vid lägre pH än zink. Det är därför möjligt att avlägsna syra från utgângslösningen med amin, eventuellt blandat med exempelvis versaticsyra. När extraktion av syra till aminen avbrytes när pH-nivån når ca 4,5 - 5,5, har I större delen av de betydelsefulla metallföroreningarna över- förts till.versaticsyran i form av metallversatater men zink kvarstannar i lösning. En enkel vattentvättning avlägsnar syra från aminen och denna syra kan användas, om så erfordras obehandlad för avlägsnande av föroreningsmetaller från ver- saticsyran samtidigt, innan den återföres för fortsatt an- vändning.

Ett ytterligare användningsområde är reglering av syrahalten i lösningsmedelsextraktionsanläggningar. Det finns många lakvätskor som är alltför sura för allmän användning i lös- ningsmedelsextraktionsanläggningar som arbetar med organiska extraktionsmedel av den typ som är baserad på kolväten med rak kedja med 9 eller lO kolatomer, som avslutas med en oxim- grupp modifierad genom intilliggande hydroxi- eller andra kemiska grupper, dvs. Lix-reagenser. -I allmänhet gäller att 7905352-6 28 om det använda reagenset extraherar från mycket sur vätska, kräver det en mycket stark syra för avlägsnande av metall- halten och vice versa. som fungerar vid hög surhetsgrad ger strippningsvätskor, som Sådana reagenser som Lix-reagenserna är alltför sura för allmän_användning i elektroutvinnings- operationer, eftersom syran angriper anoderna.

Med Lix 64N och andra reagenser av denna typ gäller att ju mindre sur utgångsvätskan är, desto mer koppar bemänges Lix med och desto snabbare blir bemängningshastigheten. Använd- ningen av den aminbaserade syraavlägsningsprocessen minskar syrahalten i utgàngslösningen till en lösningsmedelsextrak- tionsanläggning baserad på ett Lix-reagens och ger väsentliga fördelar beträffande anläggningens storlek och kapitalkost- nader.

Användning av en amin och ett Lix-reagens i blandning eller för kontakt i följd möjliggör samtidig syrareglering och kopparâtervinning. En vattentvättning av den bemängda Lix- -aminblandningen avlägsnar syra men icke kopparhalten.

När koppar bemänges i Lix-reagenset blir utgångsvätskan grad- vis mindre kopparhaltig och mer sur. Samtidig eller i sekvens genomförd extraktion av syra med amin under bemäng- ning förbättrar den drivande kraften vid avfallsänden och förbättrar sålunda återvinningsverkningsgraden och/eller ökar anläggningens_kapacitet;'.Detta system är tillämpbart på existerande anläggningar och kräver endast tillsats av ett eller fler enkla aminkontaktsteg, 'Frocessen för avlägsnande av syra enligt uppfinningen kan användas vid reglering av syrakoncentrationen i elektrout- vinningsprocesser.

' Det är ett välkänt problem vid elektroutvinningsprocesser att blyanodmaterialet, som vanligen har en legeringshalt av 6 % antimon och i vissa fall viss mängd tenn och silver, angripes av syran i badet och uppträder i katodprodukten såsom bly- s79os3s2-6 29 förorening. Omfattande ansträngningar har nedlagts på forsk- ning med ädelmetallanoder och tillsatser till elektrolyten, exempelvis kobolt, för att minska denna effekt. Problemet blir i första hand akut när genom användning av lösnings- medelsextraktion elektrolyterna blivit så rena att säljbara katoder möjliggjorts utan en andra behandling genom elektro- raffinering. Den enda faktor som förhindrar att katoderna försäljes såsom tobpkvalitet har varit blyförorening.

Samtidigt har syrahalten i elektrolyten gjorts högre för att säkerställa fullständig strippning eller avdrivning av den organiska Lix-reagenshaltiga fasen, vilket ofta erfordras för hög processverkningsgrad. Syrahalterna har i allmänhet stigit från 150 till 180 g/liter och blyföroreningarna ökat väsentligt på grund av detta. Många processutnyttjare an- vänder numera ädelmetallanoder vid lösningsmedelsextraktions- anläggningar för att övervinna dessa problem trots de åt- följande höga kostnaderna.

Med användning av syraavlägsningsprocessen kan syrahalten i det från tankhuset tillförda utgângsmaterialet numera sänkas och den återvunna syran återföras till strippningssteget vid lösningsmedelsextraktionen, vilket sålunda gör i det närmaste fullständigt oberoende av syrahaltvalet i de två process- stegen.

På likartat sätt utnyttjas svraavlägsningsprocessen vid svaveldioxidinjektion i elektroutvinningsceller.

Det är känt att vid injektion av S02 i elektroutvinnings- celler minskas energibehoven för tillvaratagande av en viss viktmängd koppar. Orsaken är att ett kupro-kuprisalt, Chevreul- eller rödsalt, bildas. Uppenbarligen kräver om- vandling av kuprokomponenten till metall endast halva den teoretiska energimängden jämfört med kuprisalt.

Reduktionen från kupritillstând till kuprotillstånd med sva- veldioxid medför emellertid bildning av extra mängd svavel- 790535296 I 30 Om icke denna extra syra avlägsnas kommer syrahalten_i Detta skulle icke syra. kretsen att stiga konstant och hastigt. utgöra något problem i en konventionell lakningslelektro- utvinningsanläggning, i vilken oren elektrolyt användes, eftersom överskottssyran kan förbrukas vid lakning av större mängd malm. Vid lösningsmedelsertraktionssystem är emeller- tid elektrolytkretsen sluten och neutralisering av över- skottet av syra skulle medföra stora svårigheter.

Aminsyraavlägsningsprocessen kan användas för avlägsnande av överskott av syra härrörande från svaveldioxidinjektion i elektroutvinningsceller för åstadkommande av reduktionen från kupri- till kuprotillstånd.

Ett annat omrâde för industriell användning av syraavlägsnings- processen enligt uppfinningen är behandling av aluminiumfos- forsyravätskor. För att Visa effektiviteten av syraavlägs- _ningsprocessen enligt uppfinningen beredes en vattenlösning innehållande 20 g/liter aluminium, l0 g/liter salpetersyra, lO g/liter svavelsyra och 294 g/liter fri fosforsyra.

En kvantitet med volymen 25 ml av denna lösning skakas för hand med lika stor volym 5%-ig (vikt/volym) av Alamene 336 och 10 % (vikt/volym) av isodekanol i Escaid 100. Analys_ visar att ca lO % bemängning av fosforsyra i Alamene 336 erhålles samtidigt som bemängningen med de totala starka syrorna, dvs. svavelsyra, salpetersyra och fosforsyra, är hög.

~Likartade resultat beträffande total bemängning när koncent- rationen av fosforsyra varieras indikerar att den totala syra- mängd som extraheras huvudsakligen utgöres av svavelsyra och salpetersyra.

Dessa resultat visar att salpetersyra och/eller svavelsyra skulle extraheras preferentiellt och eventuellt inhibera ytterligare fosforsyraextraktion även vid tillsats. Emeller- tid användes den starka preferentiella extraktionen av sal- petersyra och svavelsyra genom användning av aminextraktions- medlet för avlägsnande av dessa två syror från vätskan före 7905352-6 31. den önskade extraktionen av fosforsyra. vid en sådan process bringas aminextraktionsmedlet i kontakt med en ström av a1uminium-fosforsyravätska vid ett fasför- hållande valt för extraktion av större delen av salpetersyran och svavelsyran och för total bemängning av extraktionsmedlet.

Den starka preferentiella extraktionen av dessa syror säker- ställer att den fosforsyra som tidigare kvarstannat i aminen på nytt avdrives eller strippas till vattenfasen vid detta _stadium. Aminen befrias därefter från halten av salpetersyra och svavelsyra med alkali och âterföres till utgângskällan.

Aluminium-fosforsyravätskan, som nu är utarmad på salpeter- syra och svavelsyra men anrikad med fosforsyra, bringas i kontakt med ytterligare mängd ámin och fosforsyra extraheras härvid till detta aminreagens. Det med fosforsyra bemängda extraktionsmedlet strippas därefter med vatten och ger den önskade fria fosforsyran.

Enligt ytterligare ett exempel, som genomfördes i frånvaro av svavelsyra och salpetersyra i lösningen, användes ett extrak- tionsmedel innehållande lO % (vikt/volym) av Alamene 336, lO % (vikt/volym) av isodekanol i Escaid 100. »Denna orga- niska lösning skakas med en vattenlösning som från början innehåller 20 g/liter aluminium såsom aluminiumfosfat och l mol/liter (98 g/liter) fri fosforsyra. Det visade sig att under jämviktsbetingelser överfördes 0,175 mol fosforsyra till den aminorganiska lösningen.

Vad beträffar den integrerade process, i vilken syraavlägs- ningsprocessen enligt uppfinningen företrädesvis införlivas, bör observeras att även om uppfinningen i det tidigare disku- terats i samband med användning av vissa speciella material är icke uppfinningen begränsat i detta avseende. Även om man huvudsakligen har diskuterat uppfinningen i samband med an- vändning av Lix-64N, kan även andra material med likartade egenskaper användas i stället för detta material, exempelvis de material som anges i den amerikanska patentskriften 4.036.639 i spalt 8 och 9 samt den amerikanska patentskriften 7905552-6 32 3.927.169 i spalt 2, 3.0ch 4.

I det föregående har i synnerhet användning av isodekanol såsom modifieringsmedel angivits, men andra material finnes tillgängliga för detta ändamål, exempelvis olika alkoholer som anges för detta ändamål i den amerikanska patentskriften 3.869.360 i stycket som sträcker sig från spalt 9 till spalt 10.

-På likartat sätt anges i de i det föregående nämnda patent- skrifterna liksom i den amerikanska patentskriften 3.927.169 _en.diskussion och exemplifiering av lämpliga organiska lös- ningsmedel i spalterna 9 resp. 7.

I diskussionen i det föregående-har i synnerhet användning av Alamene 336, som i huvudsak utgöres av trioktylamin,_angivits såsom organiskt extraktionsmedel, men detta är icke det enda organiska extraktionsmedel som kan användas.7 Sålunda kan exempelvis tributylfosfat användas, tillsammans med vissa syror, och dessa material är endast exempel på långkedjiga molekyler innefattande tertiära aminer, som kan användas för detta ändamål. Sålunda kan exempelvis di-nonylamin användas.

Om l volym 0,5 M di-nonylamin i bensen skakas med l volym vattenlösning av syra innehållande 160 g/liter svavelsyra samt därefter underkastas fasseparation och den organiska fasen därefter på nytt skakas med en färsk volym_av 160 g/liter svavelsyra samt processen på nytt upprepas, erhålles successiva syrabemängningar i den organiska fasen av 80,6 %, 84,2 % och 84,4 % av den teoretiska mängden.

Claims (1)

1. l. 790-5552-6 33 PATENTKRAV Förfarande för tillvaratagande av koppar från ett kopparhaltigt material genom lakning med svavelsyra och extraktion med aminlösningsmedel, k ä n n e t e c k n a t därav, att man genomför följande steg: a) b) C) d) e) f) .g) h) n a t Iakar det kopparhaltiga materialet i oxidform med 'svavelsyra så att man erhåller en kopparsulfathaltig vattenlösning och en olöslig återstod, separerar den kopparsulfathaltiga vattenlösningen från den olösliga återstoden, bringar den separerade kopparsulfathaltiga vatten- lösningen i kontakt med ett organiskt extraktions- medel för koppar av jonbytartypen med väsentligt större affinitet till kopparjoner än andra i den vattenbaserade lakvätskan förefintliga katjoner för extraktion av kopparhalten från lakvätskan, bringar det kopparhaltiga organiska extraktionsmedlet i kontakt med en vattenlösning av svavelsyra för strippning (avdrivning) av koppar i form av koppar- esulfat från det kopparhaltiga organiska extraktions- medlet, sâ att härigenom det organiska extraktions- medlet rekonstitueras med bildning av en renad sur vattenlösning av kopparsulfat, 5* * för den renade sura vattenlösningen av kopparsulfat till ett aminlösningsmedelsextraktionssteg, i vilken en organisk lösning av aminsalt bildas, separerar aaminsaltet och bringar det i kontakt med vatten, så att aminen regenereras och svavelsyra tillvaratages från aminsaltlösningen, ' i bringar den kopparsulfathaltiga lösningen i kontakt med ett reduktionsmedel som ntgöres av eller avger svaveldioxid, så att metallisk koppar utfälles och svavelsyralösning bildas, aterför svavelsyralösningen i kretslopp till koppar- strippningssteget och tillvaratager den utfällda kopparen. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e~t e c k - därav, att i steg f) den reducerande gasen utgöres av ,__--_.í---.__ _79osss2-5 34 svàvelaioxia; _3. "Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att i steg f) svaveldioxiden beredas in situ genom inverkan av syra på ett lämpligt salt, i synnerhet på natriumsulfat- eller sulfit. D 4.- , Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - n a t därav, att aminextraktionsmedlet i steg e) utgöres av en alkylamin. 5. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n nte t_e c k n~a t därav, att aminextraktionsmedlet huvudsakligen utgöres av eller består av trioktylamin. 6, Förfarandé enligt något av föregående patentkrav, ,k ä n n e t e c k'n a t därav, att aminextraktionsmedlet är upplöst i ett i huvudsak vattenlösligt organiskt utspäd- ningsmedel. ' I 7; Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n"e t e c k n a t därav, att ett modifieringsmedel förefinnes i lösningen. 8. Éörfarande enligt patentkravet-7, k ä n n e t e c k - nya t därav, att modifieringsmedlet utgöres av isodekanol. 9. 1 Förfarande enligt något av föregående patentkrav, _k ä n n e t e c kön a t därav, att i steg c) det organiska _ extraktionsmedlet för koppar utgöres av ett kolväte som är_ avslutat med en oximgrupp modifierad med intilliggande hydroxylgrupper. r 1 *l0§ Förfarande enligt något av föregående patentkrav, ïk ä n n e t e c k n a t därav, att man i steg -a) lakar kopparoxiden med en vattenlösning av svavelsyra _ vid eller nära omgivningens temperatur och atmosfärs- ' I l tryck samt vid ett slutligt pH-värde av 1,5 - 4, så att h) c) d) e) 7905-352-6 man erhåller en kopparsulfathaltig vattenlösning och en olösliq återstod, bringar den kopparsulfathaltiga'vattenlösningen i kontakt med en lösning av 2 - 40 viktprocent av ett selektivt organiskt jonbytarmaterial upplöst i ett kolvätelösningsmedel, bringar lösningen av kopparhaltigt organiskt extrak- tionsmedel i kontakt med en vattenlösning av svavel- syra med en fri syrahalt av 50 - 350 g/liter svavel- syra för strippning av kopparhalten från det koppar- bärande organiska extraktionsmedlet, så att man bereder en sur vattenlösning av kopparsulfat, bringar den renade sura vattenlösningen av kopparsulfat i kontakt med en lösning av 5 - 40 volymprocent tri-- oktylamin i aromatiskt kolvätelösningsmedel innehål- lande isodekanol i en mängd av hälften till tvâ gånger mängden trioktylamin, så att aminsulfat bildas och bringar aminsulfatlösningen i kontakt med vatten samt tillvaratager den bildade svavelsyran, bringar den kopparsulfathaltiga lösningen i kontakt med svaveldioxid i minst ett steg vid en temperatur av 100 - 220°C under en tidrymd av ca 2 minuter till _ca 180 minuter, varvid molförhållandet svaveldioxidz- koppar är ca 1:1 till l,8:l, så attlmetallisk koppar utfälles och svavelsyralösning bildas, i, _. ._ u. .._,._