ES2334908T3 - Procedimiento y dispositivo para reciclar baños de decapado de metales. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para reciclar baños de decapado de metales, incluyendo los baños de enjuague y los lavadores del aire de salida correspondientes, que incluye los siguientes pasos: a) transformación de los ácidos libres presentes en las corrientes de desecho a procesar en la forma de sal metálica antes del reciclaje, b) separación del agua de la solución de sal metálica obtenida, en gran medida libre de ácidos, para obtener una solución de sal metálica concentrada, y c) procesamiento de la solución de sal metálica concentrada según un procedimiento térmico para obtener óxidos metálicos y ácidos libres, separándose la corriente de desecho a reciclar procedente de los baños de decapado en una instalación de separación adecuada para obtener una primera corriente parcial que contiene las sales metálicas a reciclar y una segunda corriente parcial que contiene ácidos libres, que son conducidos de vuelta al baño de decapado.

Description

Procedimiento y dispositivo para reciclar baños de decapado de metales.

Los baños de decapado de metales convencionales se basan en ácido nítrico, ácido fluorhídrico y/o ácido clorhídrico. Además de los aspectos económicos, la problemática de estos decapantes radica en la gran cantidad no deseada de nitratos en las aguas residuales a tratar. Para reducir esta carga de nitratos se conocen baños de decapado con ácidos que sustituyen al ácido nítrico, por ejemplo ácido sulfúrico con una proporción muy reducida de ácido nítrico, pero son sumamente desventajosos desde el punto de vista de la calidad y la capacidad de decapado.

También se conocen instalaciones de reciclaje para separar ácidos libres y sales, tales como por retardación de ácido y diálisis de difusión, para reducir la carga de nitratos en las aguas residuales mediante la recuperación de los ácidos libres y, como consecuencia, también resulta más económica la evacuación de los ácidos de desecho. El ahorro de ácido que se puede alcanzar de este modo es considerable, pero no se resuelve realmente el problema de los nitratos, ya que las sales de nitrato siguen produciendo grandes cantidades de aguas residuales con contenido en nitratos. Cuando se utilizan instalaciones de reciclaje de ácidos, la principal carga de nitratos en las aguas residuales ya no procede de los baños de decapado, sino de los baños de enjuague y de los lavadores del aire de salida que están conectados a los baños de decapado y que no se reciclan.

Por ejemplo, el documento DE 38 25 857 A1 da a conocer una propuesta para el procesamiento del ácido de decapado utilizado de acuerdo con el cual el ácido de decapado utilizado que contiene hierro y presenta una relación sustancias fluoruro/hierro determinada se ajusta a un valor pH entre 4 y 6 con una base con formación de un precipitado cristalino y la fase líquida se concentra por evaporación hasta sequedad, en caso dado después de separar el precipitado.

Además, el documento DE 39 06 791 A1 da a conocer un procedimiento para el procesamiento de decapantes de desecho nitrados que contienen metales y ácido fluorhídrico en el que los decapantes de desecho se introducen en una celda de diálisis delimitada por membranas con permeabilidad selectiva y dispuesta entre un par de electrodos que contienen azufre en el espacio de ánodo y cátodo.

Un procedimiento térmico, el denominado "procedimiento de calcinación", proporciona un reciclaje muy completo de los de baños de decapado concentrados. Los ácidos decapantes se evaporan junto con el agua y los metales se calcinan formando óxidos. Los restos de ácido de las sales metálicas se recuperan en forma de ácidos libres en el destilado del horno de calcinación. De este modo, los baños de decapado concentrados se pueden tratar prácticamente sin aguas residuales ni desechos.

En el artículo "Industrielle Oxidrohstoffe - Herstellung nach dem Andritz-Ruthner-Sprührostverfahren" del Dr. Wolfgang Kladnig, Sprechsaal, vol. 124, nº 11/12, 1991, se describe un procedimiento para la producción industrial de materias primas de óxido en el que en primer lugar se produce una solución de cloruros metálicos mediante la adición de ácido clorhídrico. A continuación, la solución de sal metálica así preparada se purifica y se somete a una pirohidrólisis en la que se forman los óxidos metálicos a obtener y también cloruro de hidrógeno gas. Mientras que los óxidos metálicos se someten a otros pasos de purificación, el cloruro de hidrógeno gas se transforma de nuevo en ácido clorhídrico utilizando agua. El ácido clorhídrico así obtenido se utiliza otra vez para producir de nuevo una solución de cloruros metálicos.

El documento EP-A-0 578 537 da a conocer un procedimiento para reciclar baños de decapado de metales en el que se han de retirar los compuestos no deseados, como compuestos de silicio, aluminio y cromo, del baño de decapado de metales. Para ello, en un primer paso se añaden limaduras metálicas al baño de decapado de metales a purificar con el fin de neutralizar la acidez libre del baño de decapado de metales, debiendo tener lugar la neutralización bajo atmósfera de gas neutro para evitar reacciones secundarias no deseadas de los compuestos de hierro contenidos en el baño de decapado de metales con formación de compuestos de hierro trivalentes. A continuación, se filtran los sólidos contenidos en el baño de decapado de metales neutralizado. Al reducir de forma selectiva la acidez del baño de decapado de metales, es decir al aumentar el valor pH, precipitan los compuestos no deseados, tales como compuestos de silicio, aluminio y cromo, que estarían disueltos en caso de pH más bajos, lo que permite eliminarlos del baño de decapado de metales. A continuación, el baño de decapado de metales purificado se conduce de nuevo al proceso de decapado.

En el documento EP 0 296 147 A1, correspondiente al estado actual de la técnica, se describe un procedimiento para la obtención o recuperación de ácidos a partir de soluciones de estos ácidos con contenido de metales, de acuerdo con el cual las soluciones se someten a calcinación por pulverización a temperaturas de 200 a 500ºC y, a continuación, a una absorción y condensación de los gases formados, en columnas a temperaturas de 0 a 70ºC.

Sin embargo, el procedimiento de calcinación requiere mucha energía. El consumo de energía es directamente proporcional al volumen de alimentación, consumiéndose aproximadamente 100 m^{3} de gas natural por 1 m^{3} de volumen de alimentación. Dado que el procedimiento de calcinación evapora igualmente agua y ácidos, las aguas de enjuague y de lavado del aire de salida son demasiado diluidas no se pueden calcinar directamente. Debido a la alta proporción de agua, las concentraciones de ácido serían demasiado pequeñas o el volumen sería demasiado grande para devolverlo al baño de decapado. Por ello, sigue siendo necesario tratar el agua de enjuague en una instalación de depuración de aguas residuales. Ya que la carga de sustancias de estas aguas residuales, sobre todo de los nitratos, puede representar perfectamente el 50% del consumo total de ácido nítrico, el procedimiento de calcinación en sí, tal como se utiliza hasta ahora, no es la solución completa, en especial en lo que respecta a la carga de nitratos en las aguas residuales.

Por consiguiente, el objetivo ha de consistir en concentrar las aguas residuales muy diluidas de los baños de enjuague y de los lavadores de aire de salida hasta tal punto que se puedan introducir en el proceso de calcinación. Sin embargo, la concentración de las aguas residuales diluidas no es realizable hasta la fecha, ya que las técnicas disponibles no son utilizables. Por ejemplo, las tecnologías de membrana en forma de instalaciones de electrodiálisis y ósmosis inversa no pueden ser utilizadas debido a la insuficiente resistencia de las membranas. Las instalaciones de evaporación no son utilizables debido a la volatilidad del vapor de ácido nítrico y ácido fluorhídrico en el producto destilado. En caso de presencia de ácidos fluorhídricos y nítricos en la entrada al evaporador, en el producto destilado se encuentra de nuevo hasta un 50% de estos ácidos libres, de modo que el producto destilado no puede ser aprovechado como agua de enjuague. Aunque ahora ya sólo contiene un 50% de la carga de nitratos original, el producto destilado tendría que ser evacuado a través de la instalación de depuración de aguas residuales, por lo que de nuevo no se resolvería completamente el problema de los nitratos en las aguas residuales.

Por consiguiente, la invención tiene por objetivo evitar las desventajas arriba descritas y perfeccionar los procedimientos y dispositivos conocidos en el estado actual de la técnica de tal modo que, conservando sus ventajas, se ponga a disposición un procedimiento económico para reciclar baños de decapado de metales. Además se propone un procedimiento o un dispositivo que permita la utilización de decapantes metálicos en la mayor medida posible sin producir aguas residuales ni desechos, en particular la carga de nitratos en las aguas residuales debe ser lo más baja posible.

El objetivo arriba indicado se resuelve de acuerdo con la invención mediante un procedimiento para reciclar baños de decapado de metales de acuerdo con la reivindicación 1.

Con el procedimiento según la invención se obtienen resultados especialmente buenos en el reciclaje de baños de decapado de acero, en particular de baños de decapado de acero fino.

Otro objeto de la invención consiste en un dispositivo para reciclar baños de decapado de metales, incluyendo los baños de enjuague y los lavadores del aire de salida correspondientes, de acuerdo con la reivindicación 15.

Por consiguiente, el procedimiento según la invención o el dispositivo según la invención muestra un método para evitar también en los baños de decapado usuales basados en HNO_{3}/HF/HCl las desventajas de la volatilidad del vapor que se produce por estos ácidos al emplear procedimientos térmicos, y para concentrar las aguas residuales diluidas de los enjuagues y los lavadores del aire de salida. De este modo, por un lado se resuelve el problema de los nitratos en las aguas residuales y, por otro, se posibilita el procedimiento de calcinación desde un punto de vista más económico.

El procedimiento/dispositivo de la invención utiliza componentes usuales, de forma que se puede mantener una operatividad sin aguas residuales ni desechos bajo condiciones económicas. La última etapa, que es la que determina la rentabilidad debido a su alto consumo de energía, consiste en la disociación térmica de sales de acuerdo con el paso c), como en el llamado procedimiento de calcinación. En este procedimiento, las fases acuosas, como agua y ácidos, se concentran por evaporación y a continuación la fase de vapor se condensa de nuevo, con lo que se recuperan los ácidos. Los metales se oxidan a altas temperaturas y precipitan en forma de sólidos. El consumo de energía, y con ello los gastos de servicio del horno de calcinación, depende fundamentalmente del volumen de alimentación del horno de calcinación y es de aproximadamente 1.000 kWh o 100 m^{3} de gas natural por m^{3} de alimentación. A causa de ello, por motivos energéticos, el procedimiento de calcinación presenta el menor volumen de alimentación posible (correspondiente a un alto contenido de metales en el baño de decapado), pero esto no siempre es deseable en relación con las condiciones de decapado. Altos contenidos de metales en el baño de decapado producen menores capacidades de decapado y mayores pérdidas de NO_{x} en el aire de salida de los baños de decapado y, en consecuencia, una mayor carga de los lavadores de aire de salida.

Para reducir el volumen de alimentación al horno de calcinación, y en consecuencia lograr un funcionamiento especialmente económico, de acuerdo con una forma de realización preferente según la invención, en el paso b) se utiliza un evaporador, en particular un evaporador con compresión de vapor. Este tipo de evaporador tiene un consumo de energía de sólo aproximadamente 20-25 kWh por tonelada de alimentación. Cada tonelada de agua que el evaporador le quita a la alimentación del horno de calcinación produce un ahorro de energía de aproximadamente 100 m^{3} de gas natural.

También es conocido que las pérdidas de aire de salida del horno de calcinación, en especial de ácido nítrico en forma de NO_{x}, son considerables y pueden oscilar entre el 10 y el 15% del caudal de alimentación. Por ello, en el horno de calcinación se introduce preferentemente la menor cantidad posible de nitrato o ácido nítrico. De acuerdo con la invención, para ello se utiliza una instalación de separación de ácidos y sales, por ejemplo por retardación o diálisis de difusión, con el fin de mantener los ácidos alejados del horno de calcinación. Los ácidos libres se llevan directamente de vuelta al baño de decapado. Mediante esta regeneración de los baños de decapado concentrados se separa aproximadamente un 90% de los ácidos libres de la solución de baño de decapado y al horno de calcinación sólo llega aproximadamente el 10% de los mismos. Por consiguiente, con la regeneración, las pérdidas de NO_{x} con respecto a la corriente de concentrado ya sólo son de aproximadamente un 1%, mientras que sin la regeneración se producen unas pérdidas de un 10%. En el caso del ácido fluorhídrico, son aplicables condiciones comparables, pero los valores absolutos son más bajos porque la concentración de ácido fluorhídrico sólo corresponde a aproximadamente el 20% de la concentración de ácido nítrico.

Como ya se ha comprobado en los hornos de calcinación, los ácidos libres HNO_{3} y HF son volátiles durante la evaporación y en el producto destilado se encuentra de nuevo un gran porcentaje de los mismos. Si se pretende trasladar el 100% del ácido en el producto destilado en el horno de calcinación, es deseable que, a ser posible, el destilado no reciba ningún ácido durante la evaporación del agua de enjuague. Esto no es posible si hay ácidos libres en la alimentación del evaporador. El producto destilado obtenido de un evaporador no se puede utilizar directamente como agua de enjuague. Para poder aprovechar el producto destilado se requerirían pasos de procedimiento adicionales, por ejemplo instalaciones de circulación de intercambio iónico. Las inversiones adicionales necesarias reducen la rentabilidad. Por ello, una evaporación directa del agua de enjuague y de las aguas residuales de los lavadores del aire de salida no es económicamente viable. Por el mismo motivo, una evaporación adicional de los baños de decapado concentrados para ahorrar gastos de servicio antes de la calcinación no resulta ventajosa.

Como ya se ha indicado en relación con el horno de calcinación, las condiciones de servicio óptimas para el funcionamiento de un evaporador consisten en la mayor ausencia posible de ácidos libres en la alimentación. Por ello, resulta desventajoso conducir los baños de decapado concentrados directamente al evaporador. Una reducción de los ácidos libres mediante una instalación de separación tal como se describe más arriba ofrece ventajas considerables, pero se puede mejorar más, ya que en la solución salina sigue habiendo suficientes restos de ácidos libres que contaminan el producto destilado del evaporador. La alimentación directa de agua de enjuague en el evaporador también falla, ya que, en lo que respecta al concentrado, el evaporador se encuentra en el rango de la concentración del baño de decapado (alto contenido de ácidos libres).

El procedimiento según la invención resuelve los problemas arriba descritos, ya que, de acuerdo con una forma de realización de la invención, los ácidos libres en la alimentación al evaporador se eliminan sin por ello influir negativamente en el grado de recuperación de ácidos mediante el horno de calcinación. De acuerdo con la invención, de este modo sorprendentemente se puede aumentar claramente el grado de recuperación de ácidos y también la obtención de óxidos metálicos, reduciendo al mismo tiempo los gastos de servicio.

De acuerdo con una forma de realización especialmente preferente, la separación del ácido libre de la corriente de reciclaje (baños de decapado concentrados) tiene lugar en dos pasos independientes. Preferentemente, los baños de decapado concentrados se procesan en una instalación de regeneración de ácidos, como de retardación de ácido o diálisis de difusión. La retardación de ácido se basa en un procedimiento de intercambio iónico en el que una resina especial absorbe el ácido de la carga, mientras que la solución de sal metálica pasa por el lecho de resina sin que éste influya en ella y sale de la instalación disuelta en agua.

Los ácidos libres procedentes de la instalación de regeneración de ácidos preferentemente se llevan de vuelta al baño de decapado, mientras se recoge una corriente pobre en ácidos pero rica en sales metálicas para continuar su procesamiento. Ventajosamente, la corriente de aguas residuales de la instalación de regeneración se puede mezclar con las corrientes de aguas residuales de los enjuagues y los lavadores del aire de salida. Se forma una corriente con un bajo contenido en ácidos libres, un contenido medio de sales metálicas y una alta proporción de agua.

El funcionamiento del evaporador con la alimentación arriba indicada implica ventajas, pero éstas se pueden mejorar aún más. La pequeña proporción de ácidos libres se concentraría durante el proceso de evaporación, con lo que una gran parte de los ácidos libres llegaría al producto destilado. Sólo cuando los ácidos libres se han transformado prácticamente por completo en sales metálicas se evita la volatilidad del vapor de los ácidos y se obtiene un producto destilado libre de ácidos, que se puede utilizar de nuevo directamente como agua de enjuague.

Para la reacción de los ácidos libres normalmente se utilizan sustancias químicas neutralizantes, como hidróxido sódico, cálcico, etc. Este método sencillo y usual no es ventajoso para el procedimiento según la invención, ya que los metales sodio, calcio, etc. también llegan al horno de calcinación, pero no son deseables en éste. Por ello, el procedimiento según la invención emplea en el paso a) preferentemente hidróxidos metálicos, carbonatos metálicos u óxidos metálicos con metales que también se emplean en el baño de decapado.

En el método arriba descrito de la concentración conjunta de corrientes procedentes de la instalación de reciclaje y las aguas residuales de los enjuagues y los lavadores del aire de salida se ha de emplear una cantidad relativamente grande de hidróxidos metálicos para eliminar los ácidos libres. Esta gran cantidad tendría que ser aportada desde fuera y, en consecuencia, constituye un problema logístico adicional. También sería posible una utilización parcial de los óxidos metálicos generados previamente en el horno de calcinación, pero esto reduciría la rentabilidad.

De acuerdo con una forma de realización especialmente preferente del procedimiento según la invención, el agua de enjuague se conduce a un tratamiento independiente junto con el agua de los lavadores del aire de salida, lo que resulta más rentable. El objetivo consiste en no introducir en el horno de calcinación los ácidos de las aguas de enjuague y de los lavadores del aire de salida. Esta medida permite reducir drásticamente la cantidad de ácidos libres antes de la evaporación. Por consiguiente, también se reduce correspondientemente el consumo de metales para la reacción de los ácidos libres y ya no se depende de un suministro externo de metales.

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De acuerdo con el procedimiento según la invención, la sal metálica, como hidróxido metálico, utilizada en el paso a) para la reacción de los ácidos libres antes de la evaporación de los concentrados del horno de calcinación preferentemente precipita bajo condiciones especiales a partir de las aguas producidas en los enjuagues y los lavadores del aire de salida. Convenientemente se utiliza una sustancia química neutralizante que precipita los metales pero que mantiene los restos de ácido en solución. Para ello se puede emplear lejía de sosa y lejía de potasa, habiéndose comprobado que, para el procesamiento posterior de los restos de ácido, resulta ventajoso trabajar con lejía de potasa.

Mediante la neutralización de las aguas de enjuague y de los lavadores del aire de salida, los metales precipitan preferentemente en forma de hidróxidos y éstos se filtran. Después, la torta de filtración obtenida se puede introducir entonces ventajosamente en un recipiente con mecanismo agitador delante del evaporador para los baños de decapado concentrado, para transformar aquí los restos de los ácidos libres de la instalación de reciclado de los baños de decapado en sales metálicas.

El agua que sale de la neutralización contiene por ejemplo las sales neutras fluoruro de potasio y nitrato de potasio muy diluidas. Una evacuación de esta corriente de agua a través de una instalación de depuración de aguas residuales dispararía de nuevo la carga de nitratos en las aguas residuales. Por consiguiente, el procedimiento o el dispositivo según la invención se puede utilizar preferentemente para disociar las sales neutras que se encuentran en esta corriente en los ácidos de decapado HF, HNO_{3} y la sustancia química neutralizante lejía de potasa. Para ello entran en consideración, por ejemplo, instalaciones de intercambio catiónico y de electrodiálisis. Después, los ácidos se llevan de vuelta al baño de decapado y la lejía de potasa se conduce a la neutralización. De este modo, el circuito se cierra y los enjuagues y los lavadores del aire de salida no producen desechos ni aguas residuales.

Dado que más de un 95% de las corrientes de las aguas residuales de los enjuagues y los lavadores del aire de salida consiste en agua, antes de la disociación de la sal de acuerdo con el paso c) preferiblemente se lleva a cabo una separación del agua en el paso b), para generar así en la instalación, con el fin de disociar sales, una concentración suficientemente alta de ácidos libres y sustancia química neutralizante. Como componentes para la instalación de separación de agua se pueden utilizar por ejemplo instalaciones de ósmosis inversa y evaporadores. Dado que con un evaporador se alcanzan mayores índices de concentración, aquí se utiliza preferentemente una instalación de evaporación.

Mediante la neutralización y precipitación de metales, se forma una corriente de agua salada sin ningún ácido libre y por ejemplo con un valor pH > 8. Para la evaporación, esto significa que esta corriente ya no contiene ningún ácido volátil y que el producto destilado producido presenta una alta calidad y puede ser utilizado de nuevo directamente como agua de enjuague con calidad de agua desionizada (agua completamente desalinizada con un valor pH de aproximadamente 7). Otra ventaja de este procedimiento consiste en la baja agresividad de la corriente de agua neutralizada en comparación con una corriente que incluye sales metálicas, como la de los baños de decapado concentrados. Mientras que la corriente salina libre de ácidos de los baños de decapado concentrados convenientemente sólo presenta un valor pH de aproximadamente 2,5 a 3, y por consiguiente sigue siendo muy agresiva, el valor pH del agua de enjuague neutralizada es de aproximadamente 8 y en consecuencia ésta es poco agresiva. Tanto en el caso de la ósmosis inversa como en el caso de un evaporador, esto tiene consecuencias en la elección del material para la instalación correspondiente. Mientras que para la corriente con pH 8 son suficientes los aceros finos usuales, por ejemplo con una calidad 1.4571 o V4A, por su resistencia a la corrosión, para construir la instalación para la corriente ácida se deberían utilizar aceros especiales de alta aleación. Dado que la corriente neutra normalmente requiere un evaporador claramente mayor, el uso de instalaciones de evaporación independientes permite un ahorro considerable de los gastos de inversión mediante la selección de materiales.

Las ventajas relacionadas con la invención son múltiples. La invención pone a disposición un procedimiento o un dispositivo que permite tratar baños de decapado de metales prácticamente sin aguas residuales ni desechos, siendo en particular la carga de nitratos en las aguas residuales lo más baja posible. La instalación se puede utilizar al mismo tiempo para la separación de sales, como un procedimiento de calcinación, desde un punto de vista más económico.

Por consiguiente, la invención presenta un método para evitar también en los baños de decapado usuales basados en HNO_{3}/HF las desventajas de volatilidad de los vapores que se producen por estos ácidos al emplear procedimientos térmicos y para concentrar las aguas residuales diluidas de los enjuagues y los lavadores del aire de salida.

Gracias a la transformación de los ácidos libres en sales metálicas en el reactor, no se produce ningún problema de corrosión en el concentrador, consistente por ejemplo en un evaporador, y para su construcción se pueden utilizar aceros finos más económicos. Mediante una optimización correspondiente, por ejemplo una regulación de los caudales, se pueden utilizar dispositivos con dimensiones más pequeñas, por ejemplo un concentrador con dimensiones más pequeñas, lo que implica una reducción considerable de los gastos.

Además, mediante la regeneración de los baños de decapado concentrados, la presente invención permite separar aproximadamente un 90% de los ácidos libres de la solución de baño de decapado y sólo conducir al horno de calcinación aproximadamente el 10% de los mismos, con lo que las pérdidas de NO_{x} con respecto a la corriente de concentrado se pueden reducir a valores muy bajos, de aproximadamente el 1%, con el procedimiento según la invención. Por consiguiente, de acuerdo con la invención se puede aumentar claramente el grado de recuperación de ácido y también la obtención de óxidos metálicos, reduciendo al mismo tiempo los gastos de servicio.

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La invención se describe más detalladamente a continuación por medio de tres ejemplos que no limitan la idea de la invención. Para los especialistas serán evidentes otros ejemplos de realización dentro del marco de la exposición de la invención.

Ejemplos Ejemplo 1

(No correspondiente a la invención)

La Figura 1 muestra un dispositivo de decapado (1) con enjuague (4) subsiguiente. El sistema de regeneración usual con horno de calcinación (3) se ha ampliado con un sistema evaporador (12) para las aguas de enjuague y de los lavadores del aire de salida. El caudal (2) procedente del baño de decapado ha de ser aproximadamente igual a
3,5 m^{3}/h y el caudal (6) procedente de los enjuagues ha de ser aproximadamente igual a 15 m^{3}/h. Estos valores sirven para los 3 ejemplos.

Los baños de decapado concentrados (2) se llevan directamente al horno de calcinación (3). Como el volumen del agua de enjuague (6) producida es grande, ésta no se puede introducir directamente en el horno de calcinación (3) y ha de ser concentrada previamente. Como concentrador (12) está previsto un evaporador con compresión de vapor, dado que este tipo presenta el menor consumo de energía, con aproximadamente 25 kWh/m^{3} de producto destilado.

Es sabido que los ácidos utilizados en el decapado de metales (HNO_{3}, HF y HCl) presentan volatilidad de vapor. Por ello se ha de tratar de evitar los ácidos libres antes de la evaporación. De acuerdo con la invención, los ácidos libres de la corriente de agua de enjuague (6) se transforman en sales metálicas en un reactor (5) mediante la adición de un reactivo (11). El reactivo (11) consiste preferentemente en un hidróxido metálico de un tipo que también está presente en el baño de decapado. Gracias a esta medida, el producto destilado (7) presenta una proporción claramente menor de ácidos; sin embargo, su calidad generalmente no es suficiente para utilizarlo en la última etapa de enjuague. No obstante, el producto destilado (7) sí se puede utilizar en etapas de enjuague anteriores. Los problemas de corrosión en el concentrador (12) son otro motivo para la transformación de los ácidos libres en sales metálicas en el reactor (5). Cuanto menor es la cantidad de ácidos libres en la alimentación (6a), menor es el ataque corrosivo a los aceros finos utilizados. Esto permite utilizar aceros finos más económicos para la construcción.

Para alcanzar la calidad de agua desionizada (10) deseada de la última etapa de enjuague resulta ventajoso prever un dispositivo adicional (13). Dado que la carga de sustancias en la salida (8) de la última etapa de enjuague es baja, para ello es adecuada una instalación de circulación de intercambio iónico (13). Las pérdidas de agua de la última etapa de enjuague por rebose a las etapas de enjuague anteriores se pueden compensar mediante una corriente de agua desionizada (9).

La corriente que contiene sales metálicas (6a) conducida al concentrador (12) se concentra en la mayor medida posible para que el caudal (15) dirigido al horno de calcinación (3) sea bajo.

Las corrientes (2 + 15) se separan en ácidos y óxidos metálicos en el horno de calcinación (3) mediante un procedimiento térmico. El caudal (16) que contiene los ácidos se lleva de vuelta al baño de decapado (1); los óxidos metálicos se pueden conducir a un proceso de fundición para su reutilización.

El volumen de alimentación (2) del horno de calcinación (3) procedente del baño de decapado (1) se rige por la capacidad de decapado y la concentración de metales en el baño de decapado. En este caso se parte de un caudal de aproximadamente 3,5 m^{3}/h que mantiene un contenido de hierro de aproximadamente 35 g/l en el baño de decapado (1). Además, el contenido de hierro del baño de decapado (1) no debería aumentar, ya que de lo contrario se producirían precipitaciones de fluoruro de hierro en dicho baño de decapado (1). A esta corriente (2) se le añade la corriente de concentrado (15) del evaporador de aproximadamente 0,5 m^{3}/h, por lo que el horno de calcinación se debería dimensionar preferentemente para un volumen de alimentación de 4,0 m^{3}/h.

Bajo estas condiciones, el consumo de energía del horno de calcinación (3) será de aproximadamente 400 m^{3}/h de gas natural y el consumo de energía del evaporador (12) será de aproximadamente 375 kWh/h. En caso de una introducción directa de la corriente de agua de enjuague (6) en el horno de calcinación (3), el consumo de energía aumentaría a aproximadamente 1.500 m^{3}/h de gas natural. Los gastos de inversión para el horno de calcinación (3) se multiplicarían correspondientemente.

La Tabla 1 muestra un cálculo de rentabilidad en el que las variantes del procedimiento según la invención según los Ejemplos 1 a 3 con reciclaje se comparan con un procedimiento sin reciclaje.

Ejemplo 2

El Ejemplo 2 muestra un procedimiento optimizado con respecto al Ejemplo 1. Como se desprende del Ejemplo 1, los ácidos libres son contraproducentes en el reciclaje. Dado que las mayores concentraciones de ácido se dan en los baños de decapado concentrados del dispositivo de decapado (1), en el Ejemplo 2 está prevista una instalación (13) para separar ácidos libres y sales metálicas. El caudal (18) que contiene los ácidos libres se lleva de vuelta al baño de decapado (1), mientras que un caudal (19) que contiene las sales metálicas se lleva al reactor (5) para continuar su procesamiento. Para continuar el procesamiento del caudal (2) es necesario un filtrado, ya que en este caso la corriente de ácido utilizado (2) también contiene impurezas mecánicas (cascarilla). La corriente (8) libre de impurezas mecánicas se introduce en la instalación de separación (13).

Para la separación de sales metálicas y ácidos se utiliza una instalación de retardación de ácido (13). Esta instalación requiere agua de proceso (20), que no ha de satisfacer unos requisitos de calidad especialmente altos. Una parte de la corriente de agua de enjuague (6) producida se utiliza para el funcionamiento de la instalación (13). Esto tiene la ventaja de reducir el caudal (23) que se dirige al evaporador. Con la corriente de agua de enjuague (20) se genera la corriente de sal metálica (19). La corriente de sal metálica (19) es pobre en ácidos y rica en sales metálicas.

La corriente de sal metálica (19) se conduce a un reactor (5) junto con la corriente parcial (21) del filtrado y la corriente de agua de enjuague (22). En este reactor (5), el ácido libre restante se transforma en sal metálica mediante un reactivo (11) aportado desde el exterior (véase también el Ejemplo 1).

El caudal (23) prácticamente libre de ácidos se conduce a un concentrador (12), como en el Ejemplo 1, y se separa en una corriente parcial (15) con las sales metálicas y una corriente parcial (10) con el producto destilado y una cantidad residual con ácido libre. El producto destilado (10) a su vez no tiene la calidad de agua desionizada y puede ser llevado como agua cruda a una instalación de desalinización completa existente. A continuación, el agua cruda (10) tratada en la instalación de desalinización completa se introduce de nuevo como agua de enjuague (9) en el sistema de enjuague.

El contenido muy bajo de ácidos libres en la alimentación (23) del concentrador (12) permite alcanzar altos factores de concentración en el concentrador (12). De este modo, el caudal (15) dirigido al horno de calcinación (3) se puede reducir con respecto al del Ejemplo 1 de aproximadamente 4 m^{3}/h a aproximadamente 1 m^{3}/h. Esta medida reduce el consumo de energía en el horno de calcinación (3) en aproximadamente 300 m^{3}/h de gas natural con respecto al Ejemplo 1. El consumo de energía del concentrador (12) se mantiene aproximadamente igual al del Ejemplo 1.

Otras ventajas del procedimiento según el Ejemplo 2 son las siguientes:

Gracias a la reducción del caudal (15) se puede disminuir la capacidad (gastos de inversión) del horno de calcinación (3).

Las pérdidas de ácidos libres en el aire de salida del horno de calcinación (3) son una constante porcentual del caudal de alimentación (15). Gracias al reciclaje de los ácidos libres en la instalación (13), al horno de calcinación (3) ya sólo llega una cantidad parcial de ácido, por lo que las pérdidas en el aire de salida son correspondientemente más bajas.

La Tabla 1 muestra la rentabilidad de este procedimiento.

Ejemplo 3

El Ejemplo 3 muestra un procedimiento optimizado con respecto al Ejemplo 2. Como en el Ejemplo 2, en el Ejemplo 3 también se separan los ácidos libres de la corriente de baño de decapado (2) con una instalación (13) en una corriente (18) que incluye ácidos libres y una corriente (19) que contiene sales metálicas. Sin embargo, en el Ejemplo 3 sólo se conduce esta corriente (23) de pequeño volumen a un concentrador (12). La corriente de agua de enjuague (20), que tiene un gran volumen, se lleva a un tratamiento independiente en una instalación (24). En la instalación (24), los metales precipitan por adición de una sustancia química neutralizante (KOH) y se filtran. Los metales precipitados como hidróxidos metálicos se trasladan en forma de una corriente (11) al reactor (5), para transformar en éste los ácidos libres en sales metálicas.

La corriente de aguas residuales (26) producida en la neutralización contiene las sales neutras KOH y KF y se lleva al concentrador (27). Dado que en la alimentación (26) del concentrador (27) sólo hay sales neutras, ya no existe ningún riesgo de volatilidad del vapor de los ácidos durante la evaporación. El producto destilado (9) producido en el evaporador (27) tiene calidad de agua desionizada y se puede introducir directamente como agua de enjuague en el último enjuague. Ya no es necesario ningún procesamiento adicional mediante una instalación de intercambio iónico. Además, la alimentación (26) del concentrador (27), ahora neutra, permite utilizar para la construcción de éste aceros finos usuales, lo que posibilita un ahorro de gastos en las inversiones.

El concentrado (28) de KF y KNO_{3} producido por el evaporador (27) se lleva a una celda de electrólisis (29), en la cual las sales se separan en ácidos y lejía. La corriente de lejía (25) se utiliza de nuevo en la neutralización (24) y los ácidos (30) se emplean de nuevo en el baño de decapado (1).

Mientras que el consumo de energía en los Ejemplos 2 y 3 es comparable, el Ejemplo 3 presenta ventajas en cuanto a los gastos de inversión, que se pueden describir de la siguiente manera:

En el Ejemplo 2, los dos caudales (2/8/19) y (6/22) con una magnitud de aproximadamente 15 m^{3}/h pasan a través del concentrador (12). Dado que el valor pH de la alimentación (23) del concentrador (12) no es neutro sino ácido, para la construcción se requieren aceros finos de alta calidad, lo que aumenta los gastos de inversión.

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En el Ejemplo 3 sólo se introduce en el concentrador (12) el caudal (2/8/19) con una magnitud de aproximadamente 3,5 m^{3}/h. Aunque este concentrador también se ha de construir con aceros finos de alta calidad, se reducen los gastos de inversión, ya que se puede construir un concentrador de un tamaño esencialmente más pequeño.

En el Ejemplo 2, el concentrador (12) produce un producto destilado (10) ligeramente ácido. Sin embargo, esta agua se puede utilizar sin más como agua de proceso para la instalación de separación (13) y no requiere ningún tratamiento adicional.

Además, gracias a la neutralización de la corriente de agua de enjuague (20), el concentrador (27) de la instalación (24) se puede fabricar con aceros finos comerciales. Esto reduce principalmente los gastos de inversión, ya que el concentrador (27) con una capacidad de aproximadamente 15 m^{3}/h es mucho mayor que el concentrador (12).

Por otro lado, el producto destilado del concentrador (27) tiene calidad de agua desionizada y no ha de ser sometido a un procesamiento posterior mediante un intercambiador iónico.

El hidróxido metálico (11) producido en la neutralización (24) se utiliza para la reacción del ácido libre en el reactor (5). Por ello, gracias al reactivo (11) del Ejemplo 2 no es necesario ningún suministro externo al reactor (5).

Mediante el tratamiento independiente del agua de enjuague (20) se puede reducir de nuevo ligeramente el volumen de alimentación del horno de calcinación (3). Mientras que el volumen de alimentación (15) en el Ejemplo 2 todavía es de aproximadamente 1 m^{3}/h, en el Ejemplo 3 se reduce a aproximadamente 0,83 m^{3}/h. Por consiguiente, el consumo de energía del horno de calcinación (3) es correspondientemente más bajo.

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TABLA 1

1

Claims (23)

1. Procedimiento para reciclar baños de decapado de metales, incluyendo los baños de enjuague y los lavadores del aire de salida correspondientes, que incluye los siguientes pasos:

a)

transformación de los ácidos libres presentes en las corrientes de desecho a procesar en la forma de sal metálica antes del reciclaje,

b)

separación del agua de la solución de sal metálica obtenida, en gran medida libre de ácidos, para obtener una solución de sal metálica concentrada, y

c)

procesamiento de la solución de sal metálica concentrada según un procedimiento térmico para obtener óxidos metálicos y ácidos libres,

separándose la corriente de desecho a reciclar procedente de los baños de decapado en una instalación de separación adecuada para obtener una primera corriente parcial que contiene las sales metálicas a reciclar y una segunda corriente parcial que contiene ácidos libres, que son conducidos de vuelta al baño de decapado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las corrientes de desecho de los baños de decapado y los baños de enjuague/lavadores del aire de salida se someten en cada caso a un tratamiento independiente.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el agua separada se conduce de vuelta al procedimiento para su reutilización.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los restos de ácidos libres presentes en la primera corriente parcial se transforman en sales metálicas de acuerdo con el paso a) con hidróxidos, óxidos o carbonatos de los metales utilizados en el baño de decapado.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la primera corriente parcial tratada con sal metálica se lleva a una instalación para la separación de agua y se transforma de acuerdo con el paso b) en una solución de sal metálica concentrada cercana al límite de solubilidad de las sales metálicas.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque el agua separada en el paso b) en forma de un producto destilado con un ligero contenido de ácidos se lleva de vuelta como agua de proceso a la instalación de separación.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la primera corriente parcial antes del paso a) se mezcla con la corriente de desecho ácida procedente de los baños de enjuague/lavadores del aire de salida.

8. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la solución de sal metálica concentrada procedente de los baños de decapado y en caso dado de los baños de enjuague y los lavadores del aire de salida se conduce a un procedimiento térmico para disociar las sales en óxidos metálicos y ácidos libres de acuerdo con el paso c).

9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agua de enjuague y/o las aguas residuales de los baños de enjuague/lavadores del aire de salida se neutralizan con una sustancia química, en particular lejía de sosa o lejía de potasa, con lo que los restos de ácido permanecen disueltos pero los metales precipitan.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque las sales metálicas precipitadas y filtradas, en particular en forma de hidróxidos metálicos, se conducen al paso a) para transformar el ácido libre en sales metálicas.

11. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque las aguas residuales neutralizadas se transforman en una solución salina concentrada cercana al límite de solubilidad de las sales metálicas en una instalación para separar el agua, y el producto destilado producido se utiliza de nuevo para el enjuague.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque la solución salina concentrada se transforma en una instalación para la disociación de sales en ácidos y lejías, en particular una instalación de intercambio catiónico o electrodiálisis, para su reutilización en el proceso.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como baño de decapado de metales se utiliza un baño de decapado de acero.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque como baño de decapado de metales se utiliza un baño de decapado de acero fino.

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15. Dispositivo para reciclar baños de decapado de metales (1), incluyendo los baños de enjuague/lavadores del aire de salida (4) correspondientes, que presenta:

-

al menos una instalación (5) para la transformación de los ácidos libres presentes en las corrientes de desecho (2, 6) a procesar en la forma de sal metálica antes del reciclaje,

-

al menos una instalación para la separación de agua (12, 27) de la solución de sal metálica obtenida, en gran medida libre de ácidos, para obtener una solución de sal metálica concentrada,

-

al menos una instalación para la disociación térmica de sales (3) de las corrientes de concentrado salino procedente de los baños de decapado (1) y los enjuagues/lavadores del aire de salida (4) para obtener óxidos metálicos y ácidos libres, y

-

una instalación de separación (13) para separar la corriente que contiene metales a reciclar procedente de los baños de decapado (1) en una primera corriente parcial (19) que contiene las sales metálicas a reciclar y una segunda corriente parcial (18) que contiene los ácidos libres, que son conducidos de vuelta al baño de decapado (1).

16. Dispositivo según la reivindicación 15, caracterizado porque la instalación de separación (13) consiste en una instalación de regeneración de ácidos, en particular una instalación de retardación de ácido o de diálisis de difusión.

17. Dispositivo según una de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizado porque la instalación para la disociación térmica de sales consiste en un horno de calcinación (3).

18. Dispositivo según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizado porque incluye conductos para llevar la primera corriente parcial (19) y/o las aguas de enjuague y de lavado de aire producidas (22, 26, 6a) a un concentrador (12, 27), en particular un evaporador.

19. Dispositivo según la reivindicación 18, caracterizado porque delante del concentrador (12) está previsto un reactor (5) en el que los ácidos libres presentes se pueden transformar en sales metálicas mediante la adición de un reactivo (11).

20. Dispositivo según la reivindicación 19, caracterizado porque el reactivo (11) consiste en un hidróxido de un metal que también está presente en el baño de decapado.

21. Dispositivo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está prevista una instalación (24) en la que pueden precipitar y filtrarse los metales procedentes de la corriente de desecho (6) de los baños de enjuague/lavadores del aire de salida (4) mediante la adición de una sustancia química neutralizante, y el reactivo obtenido (11) se puede conducir al reactor (5).

22. Dispositivo según al menos una de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizado porque el volumen de alimentación de la instalación para la disociación térmica (3) se ajusta a través del concentrador (12) para mantener el caudal (15) que se dirige a la instalación (3) en un nivel bajo.

23. Dispositivo según al menos una de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizado porque está prevista una instalación de separación de agua (29), en particular una instalación de electrólisis, para la solución de sal metálica procedente de las aguas de enjuague y de lavado de aire (26) y concentrada en el concentrador (27).