RU2330902C2 - Способ и устройство для регенерации используемых для травления металлов растворов - Google Patents

Abstract

Группа изобретений относится к регенерации отработанных травильных растворов, включая промывочные жидкости из промывочных установок и промывные жидкости из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха. Способ включает а) перевод кислот, содержащихся в потоках обрабатываемых жидких отходов, в их металлические соли, б) выделение воды из полученного, практически не содержащего кислот раствора металлических солей, в) подачу концентрированного раствора металлических солей на обработку термическим методом для получения оксидов металлов и свободных кислот. Устройство содержит по меньшей мере одну установку для перевода свободных кислот в их металлические соли, по меньшей мере одну установку для выделения воды из полученного раствора металлических солей и по меньшей мере одну установку для термического разложения металлических солей с получением оксидов металлов и свободных кислот. Технический результат: повышение степени регенерации травильных кислот, а также извлечение оксидов металлов при одновременном сокращении эксплуатационных расходов. 2 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

Description

Для травления металлов обычно используют травильные растворы на основе азотной, плавиковой и/или соляной кислоты. Помимо экономических аспектов применение подобных травильных растворов связано с проблемой нежелательно высокого содержания нитратов в подаваемой на очистку отработанной воде. Для снижения содержания нитратов в отработанной воде известно применение травильных растворов с кислотами-заменителями азотной кислоты, например, травильных растворов на основе серной кислоты с исключительно низкой долей азотной кислоты, которые, однако, не обеспечивают необходимое высокое качество травления и не обладают достаточной травильной способностью.

Помимо этого для отделения свободных кислот от солей известно также применение регенерационных установок, например, установок для ингибирования кислот и для диффузионного диализа, которые за счет регенерации свободных кислот позволяют снижать содержание нитратов в отработанной воде и тем самым повышать экономическую эффективность утилизации отработанных травильных растворов. Несмотря на достигаемую при этом значительную экономию кислот собственно проблема с нитратами остается по существу нерешенной в связи с тем, что наличие нитратных солей по-прежнему приводит к образованию в больших объемах содержащей их отработанной воды. Вместе с тем при применении установок для регенерации кислот загрязняющие отработанную воду нитраты попадают в нее преимущественно уже не с травильными растворами из травильных установок, а с не подвергаемой регенерации промывочной и промывной водой соответственно из последующих промывочных установок и газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха.

Способ регенерации отработанной травильной кислоты известен, например, из заявки DE 3825857 А1, в которой было предложено устанавливать с помощью щелочи значение рН отработанного травильного раствора с определенным содержанием в нем железа и определенным соотношением в нем между фторидом и железом на 4-6 с образованием кристаллического осадка и затем досуха упаривать жидкую фазу, необязательно после отделения от нее указанного осадка.

Из заявки DE 3906791 А1 известен далее способ регенерации содержащих металлы, азотную кислоту и плавиковую кислоту отработанных травильных растворов путем подачи отработанного травильного раствора в ограниченный полупроницаемыми мембранами диализатор, расположенный между парой электродов, образованное между анодом и катодом которой пространство содержит серу.

Максимально полную регенерацию концентрированных травильных растворов обеспечивает их обработка термическим методом, так называемым методом обжига. В соответствии с этим методом травильные растворы вместе с водой выпаривают, а металлы путем их обжига переводят в оксиды. Остаточные кислоты, присутствующие в форме их металлических солей, регенерируют в виде свободных кислот в дистилляте, получаемом в обжиговой установке. Подобный подход позволяет обрабатывать концентрированные травильные растворы практически без образования сточных вод и отходов.

В статье Dr.Wolfgang Kladnig "Industrielle Oxidrohstoffe - Herstellung nach dem Andritz-Ruthner-Sprührostverfehren", опубликованной в Sprechsaal, т.124, №11/12, 1991, описана технология промышленного получения оксидного сырья, в соответствии с которой сначала добавлением соляной кислоты получают раствор хлоридов металлов. Затем полученный таким путем раствор металлических солей очищают и подвергают пирогидролизу, в ходе которого образуются требуемые оксиды металлов и газообразный хлористый водород. Оксиды металлов подвергают дополнительной очистке на последующих стадиях, а газообразный хлористый водород его пропусканием через воду вновь переводят в соляную кислоту. Полученную таким путем соляную кислоту снова используют для получения раствора хлоридов металлов.

Из заявки ЕР-А 0578537 известен способ регенерации используемых для травления металлов растворов, который должен обеспечивать возможность удаления из травильного раствора нежелательных соединений, таких как соединения кремния, алюминия и хрома. С этой целью на первой стадии в очищаемый травильный раствор для нейтрализации присутствующих в нем свободных кислот добавляют металлический лом, при этом нейтрализацию необходимо проводить в атмосфере нейтрального газа во избежание протекания нежелательных побочных реакций содержащихся в травильном растворе соединений железа с образованием соединений трехвалентного железа. Затем содержащиеся в нейтрализованном травильном растворе твердые вещества отфильтровывают. За счет целенаправленного понижения кислотности травильного раствора, т.е. за счет повышения его значения рН, из травильного раствора осаждают нежелательные соединения, такие как соединения кремния, алюминия и хрома, которые при меньших значениях рН находятся в растворенном состоянии, и таким путем очищают от них травильный раствор. В завершение очищенный травильный раствор возвращают обратно в процесс травления.

Так, например, согласно уровню техники из заявки ЕР 0296147 А1 известен способ извлечения, соответственно регенерации кислот из металлсодержащих растворов этих кислот, в соответствии с которым растворы после их распыления в реакторе подвергают в нем обжигу при температурах от 200 до 500°С с последующей абсорбцией, а также конденсацией образовавшихся газов в колоннах при температурах от 0 до 70°С.

Метод обжига связан, однако, с высокими затратами энергии, расход которой прямо пропорционален объемному расходу подаваемого в обжиговую установку материала и эквивалентен расходу примерно 100 м³ природного газа на 1 м³ подаваемого на обжиг материала. Поскольку при обжиге вода и кислоты испаряются в одинаковой степени, разбавленные промывочную воду и промывную воду из процесса мокрой очистки отходящего воздуха нельзя непосредственно подавать на обжиг. В противном случае из-за высокого содержания воды концентрация кислот в регенерируемом потоке оказалась бы слишком низкой, соответственно объем регенерируемого потока оказался бы слишком большим для его возврата в травильную установку. Поэтому отработанную промывочную воду необходимо, как и ранее, предварительно обрабатывать в соответствующей установке для очистки сточных вод. Поскольку доля загрязняющих веществ, прежде всего нитратов, в этой отработанной промывочной воде может достигать 50% от всего расходуемого количества азотной кислоты, использовавшийся до настоящего времени метод обжига не обеспечивает как таковой полного решения проблемы, конкретно связанной с наличием нитратов в отработанной воде.

По указанным выше причинам сильно разбавленную отработанную воду из промывочных установок и из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха необходимо концентрировать до такого уровня, который позволяет направлять ее на обжиг. Однако концентрирование разбавленной отработанной воды является до настоящего времени технически не реализуемой задачей из-за невозможности применения в этих целях существующих технологий. Так, в частности, в этих целях невозможно использовать мембранные технологии в установках для обессоливания воды путем электродиализа или обратного осмоса из-за недостаточной стойкости мембран. Применение испарительных установок в указанных целях также невозможно из-за улетучивания азотной и плавиковой кислот, попадающих по этой причине в дистиллят. При наличии свободных плавиковой и азотной кислот в подаваемом в испарительную установку потоке их содержание в дистилляте может достигать 50% от их общего количества, что делает невозможным использование подобного дистиллята в качестве промывочной воды. Дистиллят несмотря на остаточное содержание в нем нитратов в этом случае лишь 50% от исходного их количества пришлось бы направлять на утилизацию в установку для очистки сточных вод, и в результате проблема наличия нитратов в отработанной воде вновь оказалась бы решенной не полностью.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача устранить описанные выше недостатки и усовершенствовать известные из уровня техники способы и устройства, предложив экономически эффективный способ регенерации используемых для травления металлов растворов при сохранении преимуществ известных способов. Иными словами, задача изобретения состояла в том, чтобы предложить способ, соответственно устройство, которые позволяли бы использовать травильные растворы практически без образования сточных вод и отходов и прежде всего позволяли бы снизить загрязнение сточных вод нитратами до минимально возможного уровня.

Указанная задача решается согласно изобретению с помощью предлагаемого в нем способа регенерации используемых для травления металлов растворов из травильных установок, включая промывочные жидкости из соответствующих промывочных установок и промывные жидкости из соответствующих газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, заключающегося в том, что

а) содержащиеся в потоках обрабатываемых жидких отходов свободные кислоты перед регенерацией переводят в их металлические соли,

б) из полученного, практически не содержащего кислот раствора металлических солей выделяют воду с получением концентрированного раствора металлических солей и

в) концентрированный раствор металлических солей подают на обработку термическим методом для получения оксидов металлов и свободных кислот.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа наиболее высокие результаты достигаются при регенерации используемых для травления стали, высококачественной стали, растворов.

Объектом изобретения является также устройство для регенерации используемых для травления металлов растворов из травильных установок, включая промывочные жидкости из соответствующих промывочных установок и промывных жидкостей из соответствующих газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, содержащее по меньшей мере одну установку для перевода содержащихся в потоках обрабатываемых жидких отходов свободных кислот перед регенерацией в их металлические соли, по меньшей мере одну установку для выделения воды из полученного, практически не содержащего кислот раствора металлических солей с получением концентрированного раствора металлических солей и по меньшей мере одну установку для термического разложения металлических солей, содержащихся в потоках их концентрированных растворов, поступающих из травильных установок и из промывочных установок, с получением оксидов металлов и свободных кислот.

Предлагаемый в изобретении способ, соответственно предлагаемое в изобретении устройство обеспечивают техническое решение, позволяющее устранить недостатки даже обычных травильных растворов на основе HNO₃/HF/HCl, обусловленные летучестью паров этих кислот при осуществлении технологий или методов термической обработки, а также позволяющее выпаривать промывочную воду, выходящую из промывочных ванн, и промывную воду, выходящую из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха. Таким образом, с одной стороны, решается проблема наличия нитратов в сточных водах и, с другой стороны, с экономической точки зрения становится целесообразной реализация метода обжига.

При осуществлении предлагаемого в изобретении способа и устройства обычные компоненты используются таким образом, чтобы можно было обеспечивать экономически выгодное осуществление технологического процесса без сброса сточных вод и отходов. Последней и, вследствие высокого потребления энергии, экономически определяющей операцией технологического процесса является термическое разложение солей, выполняемое согласно стадии в) и реализуемое, например, так называемым методом обжига. При осуществлении этого способа жидкие фазы, такие как вода и кислоты, выпариваются, и после этого паровая фаза снова конденсируется, и при этом происходит регенерация кислот. При высокой температуре металлы окисляются и накапливаются как твердые вещества. Потребление энергии, а следовательно, и расходы на эксплуатацию обжиговой установки зависят в значительной степени от объема потока, поступающего в эту установку, и составляют примерно 1000 кВт-ч, соответственно 100 м³ природного газа в расчете на кубометр подаваемого на регенерацию потока. Поэтому с точки зрения потребления энергии метод обжига характеризуется возможно самым низким объемным расходом подаваемого на регенерацию потока (соответствует высокому содержанию металла в травильном растворе), что, однако, не всегда желательно с точки зрения обеспечения оптимальных условий травления. Высокие значения содержания металлов в травильном растворе являются причиной пониженных значений емкости или травильной способности травильного раствора и повышенных потерь NO_x с отходящим воздухом травильных установок и тем самым повышенного содержания вредных веществ в промывной воде, выходящей из газопромывателя для мокрой очистки отходящего воздуха.

Для уменьшения объемного расхода потока, подаваемого на регенерацию в обжиговую установку, и тем самым для обеспечения наиболее экономичного осуществления технологического процесса на стадии б) согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения используется испарительная установка, прежде всего установка с механическим сжатием выпара. Потребление энергии испарительной установкой такого типа составляет лишь примерно от 20 до 25 кВт-ч на 1 тонну подаваемого на регенерацию потока. На каждой тонне воды, выпариваемой с помощью испарительной установки из подаваемого на регенерацию в обжиговую установку потока, экономия энергии составляет величину, эквивалентную стоимости примерно 100 м³ природного газа.

Помимо этого известно, что потери отходящего воздуха обжиговой установки, особенно содержащего азотную кислоту в виде NO_x, весьма значительны и составляют от 10 до 15% от объема подаваемого на регенерацию потока. Поэтому в обжиговую установку должно поступать предпочтительно по возможности самое малое количество нитрата, соответственно азотной кислоты. Для этого согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления изобретения используется установка для разделения кислот и солей, такая, например, как установка для ингибирования или диффузионного диализа, которая позволяет практически исключить попадание свободных кислот в обжиговую установку. Свободные кислоты поступают обратно в травильную установку. Путем регенерации концентрированных растворов травильных установок из раствора травильных установок выделяется примерно 90% свободных кислот и лишь примерно 10% свободных кислот поступает в обжиговую установку. Поэтому в пересчете на объем потока концентрированного раствора потери NO_x составляют при осуществлении регенерации лишь примерно 1% по сравнению с 10% без регенерации. В отношении плавиковой кислоты справедливы сопоставимые условия, однако по абсолютной величине потери меньше, поскольку доля плавиковой кислоты составляет лишь примерно 20% от доли азотной кислоты.

Как уже указано касательно обжиговой установки, при выпаривании свободные кислоты HNO₃ и HF улетучиваются и в большом количестве в процентном выражении оказываются снова в дистилляте. Если в обжиговой установке необходимо переводить кислоту в количестве до 100% в дистиллят, то желательно, чтобы кислота по возможности совсем не попадала в дистиллят при выпаривании промывочной воды. Такой результат нельзя получить при наличии свободных кислот в подаваемом в испарительную установку потоке. Полученный из испарительной установки дистиллят уже нельзя использовать непосредственно в качестве промывочной воды. В этом случае потребовалось бы выполнять дополнительные технологические операции с использованием, например, ионнообменных циркуляционных установок с целью обеспечить возможность использования дистиллята. Необходимые для этого дополнительные инвестиционные расходы снижают экономичность технологического процесса. Поэтому экономически нецелесообразно осуществлять прямое выпаривание промывочной воды и промывной воды, выходящей из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха. По этой же причине нецелесообразно также осуществлять дальнейшее выпаривание используемых в травильных установках концентрированных растворов перед обжигом в попытке сократить производственные расходы.

Как сказано выше применительно к обжиговой установке, более оптимальные технологические условия для функционирования испарительной установки означают практически полное отсутствие свободных кислот в подаваемом на выпаривание потоке. В связи с этим концентрированные растворы травильных установок нецелесообразно подавать непосредственно в испарительную установку. Как указано выше, сокращение содержания свободных кислот с помощью разделительной установки обеспечивает заметные преимущества, однако содержание свободных кислот можно дополнительно снизить, поскольку в солевом растворе все еще присутствует достаточное количество остатков свободных кислот, которые загрязняют дистиллят, получаемый с помощью испарительной установки. Даже прямая подача промывочной воды в испарительную установку не дает положительного результата, поскольку концентрат в испарительной установке по своей концентрации близок к концентрации травильного раствора (с высокой концентрацией свободных кислот).

Предлагаемый в изобретении способ позволяет устранить описанные выше проблемы, для чего согласно следующему варианту осуществления изобретения свободные кислоты нейтрализуются на пути подвода потока к испарительной установке, не понижая при этом степень регенерации кислот(-ы) с помощью обжиговой установки. Неожиданно было установлено, что тем самым согласно изобретению можно заметно повысить степень регенерации кислот(-ы), а также долю регенерируемых оксидов металлов и одновременно сократить производственные расходы.

В соответствии еще с одним наиболее предпочтительным вариантом свободная кислота отделяется от регенерируемого потока (концентрированных растворов, используемых в травильных установках) путем выполнения двух отдельных стадий технологического процесса. Концентрированные растворы травильных установок предпочтительно обрабатывать в установке для регенерации кислот(-ы), такой как установка для ингибирования кислот или для диффузионного диализа. Для ингибирования кислот используется ионнообменный метод, при осуществлении которого используется специальная смола, которая при загрузке абсорбирует кислоту(-ы), а раствор металлических солей проходит сквозь слой смолы, не претерпевая никаких изменений, и с водой выпускается из установки.

Свободные кислоты, выходящие из установки регенерации кислот, поступают предпочтительно обратно в раствор травильной установки, а поток с малым содержанием кислот, но с высоким содержанием металлических солей подается на последующую обработку. Поток промывочной воды регенерационной установки можно смешивать предпочтительно с потоками промывочной воды, выходящей из промывочных ванн, и промывной воды, выходящей из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха. Получаемый при этом поток характеризуется малым содержанием свободных кислот, средним содержанием металлических солей и высоким содержанием воды.

Подача указанного выше потока в испарительную установку обеспечивает ее эффективную работу, однако существует возможность еще более повысить эффективность работы этой установки. В процессе выпаривания имеется возможность повысить концентрацию поступающих в небольшом количестве свободных кислот, при этом большая часть свободных кислот попадает в дистиллят. Лишь в том случае, когда свободные кислоты оказываются почти полностью превращенными в металлические соли, удается резко снизить летучесть паров кислот и получать дистиллят, который не содержит кислот и который можно снова использовать непосредственно как промывочную воду.

Для превращения свободных кислот обычно используют нейтрализующие химические реактивы, такие как едкий натр, известь и иные вещества аналогичного действия. Этот простой и распространенный метод не эффективен применительно к предлагаемому в изобретении способу, поскольку в обжиговую установку попадают также нежелательные в данном случае металлы, такие как натрий, кальций и иные аналогичные металлы. Поэтому при осуществлении стадии а) предлагаемого в изобретении способа используются предпочтительно гидроксиды металлов, карбонаты металлов или оксиды таких металлов, которые содержатся в растворе, используемом в травильной установке, или также поступают в него.

При реализации описанного выше процесса совместного выпаривания потоков из регенерационной установки, а также промывочной воды, выходящей из промывочных ванн, и промывной воды, выходящей из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, требуется расходовать относительно большое количество гидроксидов металлов с целью нейтрализовать свободные кислоты. Такой большой расход гидроксидов связан с необходимостью их подачи извне и, следовательно, может создать дополнительную проблему материально-технического обеспечения этого процесса выпаривания. В принципе существует возможность частичного использования оксидов металлов, ранее полученных в обжиговой установке, однако такое решение связано с понижением рентабельности процесса выпаривания.

Согласно еще одному наиболее предпочтительному варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа с экономической точки зрения более целесообразно подавать промывочную воду вместе с промывной водой на отдельную обработку. Цель такой обработки состоит в том, чтобы исключить попадание кислот из промывочной воды и промывной воды в циркуляционный контур обжиговой установки. Таким путем обеспечивается резкое сокращение количества свободных кислот в потоке перед его выпариванием. Благодаря этому на этой стадии технологического процесса резко сокращается расход металлов на превращение или нейтрализацию свободных кислот и отпадает необходимость в подаче металлов извне.

Соль с металлом, такая как гидроксид металла, используемая перед выпариванием концентрата обжиговой установки для превращения или нейтрализации свободных кислот на стадии а), согласно предлагаемому в изобретении способу осаждается предпочтительно из накапливающейся промывочной воды и промывной воды при соблюдении определенных условий. Целесообразно использовать нейтрализующий химический реактив, который осаждает металлы, но оставляет в растворе остатки кислот. В данном случае можно использовать едкий натр и раствор едкого кали, при этом было установлено, что при последующей обработке остатков кислот предпочтительно использовать раствор едкого кали.

При нейтрализации промывочной воды и промывной воды металлы осаждаются и отфильтровываются предпочтительно в виде гидроксидов. Далее полученный фильтровальный осадок можно поместить предпочтительно в емкость с мешалкой, установленную перед испарительной установкой для обработки концентрированных растворов, используемых в травильных установках, с целью обеспечить превращение или нейтрализацию остатков свободных кислот в потоке из установки регенерации концентрированных растворов, используемых в травильных установках, с образованием металлических солей.

Сточные или промывные воды, получаемые после нейтрализации, содержат, например, нейтральные соли, такие как фторид калия и нитрат калия, в очень низкой концентрации. Пропускание этого потока воды через установку для очистки сточных вод привело бы также к быстрому повышению содержания нитратов в сточных водах. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении способ или предлагаемое в изобретении устройство можно использовать предпочтительно для разложения находящихся в этом потоке нейтральных солей с получением травильных кислот HF, HNO₃ и нейтрализующего химического реактива - раствора едкого кали. При этом можно использовать, например, катионообменные или электродиализные установки. В этом случае кислоты направляют обратно в травильную установку, а раствор едкого кали вводят в нейтрализационный процесс. Таким образом замыкается цикл, а промывочные ванны и газопромыватели для мокрой очистки отходящего воздуха функционируют без образования отходов и сброса промывочной воды, соответственно промывной воды.

Поскольку потоки промывочной воды, выходящей из промывочных ванн, и промывной воды, выходящей из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, более чем на 95% состоят из воды, перед отделением солей согласно стадии в) предпочтительно понижать содержание воды согласно стадии б), чтобы таким образом в установке для отделения солей обеспечить достаточно высокую концентрацию свободных кислот и нейтрализующего химического реактива. В качестве составляющих установки для понижения концентрации или отделения воды можно использовать, например, осмотические или гиперфильтрационные аппараты и испарительные установки. Поскольку испарительная установка обеспечивает более высокие скорости повышения концентрации, на этой стадии технологического процесса предпочтительно использовать именно такую установку.

В результате нейтрализации и осаждения металлов образуется поток воды, содержащей соли, не содержащей никаких свободных кислот и характеризующейся значением рН, превышающим 8. Для процесса выпаривания это означает, что этот поток больше не содержит каких-либо летучих кислот, полученный дистиллят обладает высоким качеством и может использоваться непосредственно в качестве промывочной воды, соответствующей качеству ПД-воды (полностью деионизированная вода, величина рН которой составляет примерно 7). Еще одно преимущество этого решения заключается в пониженной коррозионной активности потока нейтрализованной воды по сравнению с потоком воды, содержащей металлические соли, например, из концентрированных растворов, используемых в травильных установках. Если предпочтительное значение рН не содержащего кислот потока концентрированных растворов, используемых в травильных установках, составляет лишь примерно от 2,5 до 3, вследствие чего этот поток обладает все еще исключительно высокой коррозионной активностью, то значение рН нейтрализованной промывочной воды составляет предпочтительно 8, в результате чего промывочная вода обладает меньшей коррозионной активностью. Указанные значения рН позволяют обоснованно выбирать материалы, необходимые для изготовления как осмотических или гиперфильтрационных аппаратов, так и испарительной установки. Если для изготовления испарительной установки, обрабатывающей поток, значение рН которого составляет 8, вполне достаточно использовать обычные высококачественные стали, например, стали качества 1.4571, соответственно V4A, обладающие достаточной коррозионной стойкостью при указанном значении рН, то для изготовления установок, обрабатывающих кислый поток, необходимо использовать специальные высоколегированные стали. Поскольку для обработки нейтрального потока обычно требуется испарительная установка значительно больших габаритов, использование различных материалов для изготовления отдельных испарительных установок обеспечивает значительное сокращение инвестиционных расходов.

Настоящее изобретение обладает целым рядом преимуществ. В изобретении предлагаются способ, соответственно устройство, который/которое позволяет травить металлы практически без сброса сточных вод и образования отходов, при этом обеспечивается прежде всего по возможности максимальная очистка сточных вод от нитратов. Одновременно обеспечивается возможность экономичного отделения солей, например, методом обжига.

Тем самым согласно изобретению предлагается решение, при применении способа термической обработки позволяющее устранить также недостатки, присущие обычным травильным установкам с раствором на основе HNO₃/HF и связанные с летучестью паров этих кислот, и обеспечивающее возможность выпаривания разбавленных или слабо концентрированных промывочной воды, выходящей из промывочных ванн, и промывной воды, выходящей из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха.

При превращении свободных кислот в металлические соли в реакторе не возникает проблема развития коррозии в концентраторе, таком как испарительная установка, и благодаря этому при изготовлении установки можно использовать более дешевые высококачественные стали. Путем соответствующей оптимизации, например, регулирования объемных потоков можно использовать устройства меньших габаритов, такие, например, как концентратор уменьшенных габаритов, благодаря чему значительно сокращаются инвестиционные расходы.

Помимо этого настоящее изобретение путем регенерации концентратов растворов травильных ванн позволяет извлекать примерно 90% свободных кислот из используемого в травильной установке раствора и лишь примерно 10% свободных кислот подавать в обжиговую установку, благодаря чему предлагаемый в изобретении способ позволяет сократить потери NO_x в расчете на объем потока концентрированного раствора до очень низкого уровня, составляющего примерно 1%.

Следовательно, согласно изобретению можно значительно повысить степень регенерации кислот(-ы), а также объем регенерируемых оксидов металлов при одновременном снижении производственных расходов.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено на трех примерах, которые не ограничивают его объем. Для специалиста в данной области исходя из настоящего описания очевидны и другие возможные варианты осуществления изобретения.

Примеры

Пример 1

На фиг.1 показаны травильная установка (1) и установленная за ней промывочная установка (4). Показанная на чертеже система регенерации в отличие от обычной системы регенерации с обжиговой установкой (3) дополнена испарительной системой (12) для обработки промывочной воды, выходящей из промывочной установки, и промывной воды, выходящей из газопромывателя для мокрой очистки отходящего воздуха. Объемный расход потока (2) из травильной установки (1) должен составлять примерно 3,5 м³/ч, а объемный расход потока (6) из промывочных установок должен составлять примерно 15 м³/ч. Указанные значения относятся ко всем 3-м примерам.

Поток (2) концентрированного травильного раствора подается непосредственно в обжиговую установку (3). Поскольку, однако, в промывочной установке промывочная вода используется в больших количествах и соответственно образуется большой объем отработанной промывочной воды, ее поток (6) нельзя подавать напрямую в обжиговую установку (3), а необходимо сначала концентрировать. В качестве используемого для этой цели концентратора (12) предусмотрен испаритель со сжатием выпара, поскольку концентратор подобного типа потребляет наименьшее количество энергии, составляющее примерно 25 кВт-ч на кубометр дистиллята.

Известно, что используемые для травления металлов кислоты (HNO₃, HF и HCl) являются дымящими кислотами. Поэтому в поступающей в испаритель жидкости следует по возможности избегать присутствия свободных кислот. Согласно изобретению содержащиеся в потоке (6) промывочной воды свободные кислоты переводят в реакторе (5) в их металлические соли взаимодействием с реагентом (11). В качестве такого реагента (11) предпочтительно использовать гидроксид того металла, который присутствует и в травильном растворе. Благодаря этой мере удается значительно снизить содержание кислот в дистилляте (7), качество которого, однако, все еще остается, как правило, недостаточным для того, чтобы его можно было использовать для промывки на последней стадии промывки. Вместе с тем такой дистиллят (7) вполне можно использовать на предшествующих стадиях промывки.

Перевод свободных кислот в реакторе (5) в их металлические соли позволяет также избежать проблем с коррозией в концентраторе (12). Чем меньше свободных кислот содержится в поступающем в концентратор потоке (6а), тем меньшему коррозионному воздействию подвергаются элементы и детали концентратора, выполненные из высококачественной стали. В результате в конструкции концентратора можно использовать менее дорогие марки высококачественной стали.

Для доведения качества используемой на последней стадии промывки промывочной воды (10) до уровня ПД-воды предпочтительно предусмотреть дополнительное устройство (13). Поскольку в выходящем с последней стадии промывки потоке (8) отработанной промывочной воды содержится лишь небольшое количество посторонних материалов (примесей), в качестве такого устройства целесообразно использовать циркуляционную ионообменную установку (13). Потерю воды на последней стадии промывки из-за перетока промывочной воды на предшествующие стадии промывки можно компенсировать подачей дополнительного потока (9) ПД-воды.

Подаваемый в концентратор (12) содержащий металлические соли поток (6а) подвергают концентрированию в максимально возможной степени, поддерживая тем самым объемный расход подаваемого в обжиговую установку (3) потока (15) на низком уровне.

В обжиговой установке (3) термическим методом разделяют содержащиеся в подаваемых в нее потоках (2+15) кислоты и оксиды металлов. Содержащий кислоты поток (16) подают обратно в травильную установку (1), а оксиды металлов для их регенерации можно направлять на плавильную переработку.

Объемный расход потока (2), подаваемого в обжиговую установку (3) из травильной установки (1), зависит от травильной способности травильного раствора и концентрации в нем металлов. В рассматриваемом примере объемный расход подаваемого в обжиговую установку потока составляет примерно 3,5 м³/ч, что позволяет поддерживать концентрацию железа в находящемся в травильной установке (1) травильном растворе на уровне примерно 35 г/л. Концентрация железа в находящемся в травильной установке (1) травильном растворе не должна превышать указанного значения, поскольку в противном случае в травильной установке (1) начал бы выпадать в осадок фторид железа. К этому потоку (2) добавляется поток (15) концентрата из испарителя, подаваемый с расходом примерно 0,5 м³/ч в обжиговую установку (3), которая поэтому предпочтительно должна быть рассчитана на подачу в нее потоков с суммарным расходом 4,0 м³/ч.

При указанных выше условиях количество потребляемой обжиговой установкой (3) энергии эквивалентно расходу природного газа, равному примерно 400 м³/ч, а количество потребляемой испарителем (12) энергии составляет примерно 375 кВт-ч/ч. При подаче потока (6) промывочной воды непосредственно в обжиговую установку (3) количество потребляемой ею энергии возросло бы до величины, эквивалентной расходу природного газа, равному примерно 1500 м³/ч. В этом случае многократно увеличились бы инвестиционные расходы на обжиговую установку (3).

В приведенной ниже таблице дается сравнение результатов расчета экономической эффективности различных, рассмотренных в примерах 1-3 вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа, в котором предусмотрена регенерация травильных растворов, со способом без такой регенерации травильных растворов.

Пример 2

В примере 2 на фиг.2 рассмотрен оптимизированный по сравнению с примером 1 вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа. Из примера 1 следует, что свободные кислоты создают проблемы при регенерации травильного раствора. Поскольку в концентрированных травильных растворах из травильной установки (1) концентрация кислот достигает наибольшего уровня, в примере 2 предусмотрена установка (13), предназначенная для разделения свободных кислот и металлических солей. Из установки для разделения свободных кислот и металлических солей содержащий свободные кислоты поток (18) подается обратно в травильную установку (1), а содержащий металлические соли поток (19) подается в реактор (5) на дальнейшую обработку. Содержащий отработанные кислоты поток (2), поскольку он в этом случае загрязнен также механическими примесями (окалиной), необходимо подвергать дополнительной обработке путем фильтрации (7). Очищенный от механических примесей поток (8) подается затем в установку (13) для разделения свободных кислот и металлических солей.

В качестве установки (13) для разделения металлических солей и кислот используется установка для ингибирования кислот. Для работы такой установки требуется технологическая вода (20), к качеству которой не предъявляется никаких особо высоких требований. В рассматриваемом примере в качестве такой технологической воды, необходимой для работы этой установки (13), используется отработанная промывочная вода, частично отбираемая от ее потока (6). Связанное с этим преимущество состоит в возможности сократить объемный расход потока (23), подаваемого в испаритель. Из установки для разделения металлических солей и кислот, для работы которой используется частичный поток (20) промывочной воды, выходит содержащий металлические соли поток (19). Этот поток (19) представляет собой поток с низким содержанием в нем кислот и высоким содержанием металлических солей.

Содержащий металлические соли поток (19) вместе с частичным потоком (21) со стадии фильтрации и потоком (22) промывочной воды подают в реактор (5). В этом реакторе (5) остаточную свободную кислоту ее взаимодействием с подаваемым извне реагентом (11) переводят в ее металлическую соль (см. также пример 1).

Практически не содержащий кислоту поток (23) аналогично примеру 1 подают в концентратор (12), в котором его разделяют на частичный поток (15), содержащий металлические соли, и частичный поток (10) дистиллята, содержащий остаточное количество свободной кислоты. Такой дистиллят (10), который также не обладает качеством ПД-воды, можно подавать в качестве сырой воды в предусмотренную установку для ее полного обессоливания. Воду, полученную после обработки сырой воды (10) в установке для ее полного обессоливания, вновь подают в качестве промывочной воды (9) в промывочную установку.

Исключительно низкое содержание свободных кислот в потоке (23), подаваемом в концентратор (12), позволяет добиться высокой степени концентрирования в концентраторе (12) подаваемого в него потока. Благодаря этому объемный расход подаваемого в обжиговую установку (3) потока (15) можно снизить по сравнению с примером 1 с примерно 4 м³/ч до примерно 1 м³/ч. Эта мера позволяет сократить по сравнению с примером 1 количество потребляемой обжиговой установкой (3) энергии на величину, эквивалентную расходу природного газа примерно 300 м³/ч. Количество потребляемой концентратором (12) энергии остается примерно на том же уровне, что и в примере 1.

Другие преимущества рассмотренного в примере 2 варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа состоят в следующем:

Снижение объемного расхода потока (15), подаваемого в обжиговую установку (3), позволяет использовать обжиговую установку меньшей производительности (и тем самым снизить инвестиционные расходы на нее).

Потери свободных кислот с отходящим из обжиговой установки (3) газом представляют собой постоянную величину, составляющую определенную процентную долю от объема подаваемого в нее потока (15). Благодаря регенерации свободных кислот в установке (13) для разделения металлических солей и кислот в обжиговую установку (3) попадает лишь некоторая часть от всего количества кислот при соответственно сниженных их потерях с отходящим газом.

Результаты расчета экономической эффективности рассмотренного в этом примере варианта осуществления предлагаемого в изобретении способа приведены в таблице.

Пример 3

В примере 3 на фиг.3 описан дополнительно оптимизированный по сравнению с примером 2 вариант осуществления предлагаемого в изобретении способа. В примере 3 аналогично примеру 2 свободные кислоты, присутствующие в потоке (2) травильного раствора, также выделяют из него в предназначенной для этой цели установке (13), получая содержащий свободные кислоты поток (18) и содержащий металлические соли поток (19). Однако в примере 3 в концентратор (12) подают только этот поток (23) небольшого объема. Большой по объему поток (20) промывочной воды подают на отдельную обработку в установку (24). В этой установке (24) добавлением нейтрализатора (КОН) осаждают металлы и отфильтровывают их. Осажденные металлы в виде их гидроксидов подают в виде потока (11) в реактор (5) для перевода в нем свободных кислот в их металлические соли.

Поток (26) образовавшейся при нейтрализации отработанной промывочной воды, содержащий средние соли KNO₃ и KF, подают в концентратор (27). Поскольку в подаваемом в концентратор (27) потоке (26) жидкости содержатся лишь средние соли, при ее упаривании отсутствует опасность улетучивания паров кислот. Качество полученного в испарителе (27) дистиллята (9) соответствует качеству ПД-воды, и поэтому его можно подавать в качестве промывочной воды непосредственно на последнюю стадию промывки в промывочную установку (4). Такой дистиллят не требуется более подвергать дополнительной обработке в ионнообменной установке. Помимо этого наличие нейтральных свойств у потока (26), подаваемого в концентратор (27), позволяет использовать в его конструкции обычные марки высококачественной стали и тем самым обеспечивает экономию капитальных затрат.

Полученный в испарителе (27) концентрат (28) из KF и KNO₃ подают в электролизер (29), в котором соли разделяют на кислоты и щелочь. Поток (25) щелочи вновь подают в установку (24) для нейтрализации кислот, а кислоты (30) вновь используют в травильной установке (1).

При сопоставимом потреблении энергии в примерах 2 и 3 в примере 3 достигаются дополнительные преимущества, состоящие в сокращении инвестиционных затрат и обусловленные следующими причинами.

В примере 2 оба потока (2/8/19) и (6/22) проходят через концентратор (12) с объемным расходом порядка 15 м³/ч. Поскольку подаваемый в концентратор (12) поток (23) имеет не нейтральное, а кислое значение рН, в конструкции этого концентратора требуется использовать дорогостоящие марки высококачественной стали, вследствие чего возрастают инвестиционные затраты на него.

В примере 3 в концентратор (12) подается только поток (2/8/19) с объемным расходом порядка 3,5 м³/ч. Несмотря на необходимость использования в конструкции и этого концентратора дорогостоящих марок высококачественной стали возможность его изготовления меньших размеров позволяет снизить инвестиционные затраты на него.

В концентраторе (12) аналогично примеру 2 образуется слегка кислый дистиллят (10). Эту воду, однако, можно без проблем использовать в качестве технологической воды в установке (13) для разделения свободных кислот и металлических солей, и поэтому ее нет необходимости подвергать дополнительной обработке.

Благодаря нейтрализации потока (20) промывочной воды в установке (24) детали и элементы концентратора (27) можно далее изготавливать из широко распространенных марок высококачественной стали. Подобная возможность позволяет прежде всего сократить инвестиционные затраты, поскольку размеры концентратора (27) с пропускной способностью, равной примерно 15 м³/ч, в несколько раз больше размеров концентратора (12).

Помимо этого полученный в концентраторе (27) дистиллят обладает качеством ПД-воды и поэтому не требует дополнительной его обработки в ионнообменной установке.

Полученный в установке (24) нейтрализации кислот гидроксид (11) металла используют в реакторе (5) для взаимодействия в нем со свободной кислотой. Поэтому в отличие от примера 2 реагент (11) не требуется подавать в реактор (5) извне.

Отдельная обработка потока (20) промывочной воды позволяет дополнительно несколько уменьшить объемный расход подаваемого в обжиговую установку (3) потока. Если в примере 2 объемный расход подаваемого в обжиговую установку потока (15) все еще составляет около 1 м³/ч, то в примере 3 он уменьшается примерно до 0,83 м³/ч. Соответственно ниже и количество потребляемой обжиговой установкой (3) энергии.

Сравнение экономической эффективности различных, описанных выше в примерах вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа
	Инвестиции (млн. евро)	Эксплуатационные расходы (млн. евро в год)	Экономия (млн. евро в год)	Окупаемость (годы)
Без регенерации	0	4,4	0	>>
Пример 1	9,0	0,7	3,7	2,4
Пример 2	8,0	0.4	4,0	2,0
Пример 3	7,0	0,3	4,1	1,7

Claims (25)

1. Способ регенерации растворов для травления металлов из травильных установок, включая промывочные жидкости из соответствующих промывочных установок и промывные жидкости из соответствующих газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, заключающийся в том, что

а) содержащиеся в потоках обрабатываемых жидких отходов свободные кислоты перед регенерацией переводят в их металлические соли,

б) из полученного, практически не содержащего кислот раствора металлических солей выделяют воду с получением концентрированного раствора металлических солей и,

в) концентрированный раствор металлических солей подают на обработку термическим методом для получения оксидов металлов и свободных кислот.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый из потоков кислых отходов из травильных установок и промывочных установок/газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха подвергают отдельной обработке.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что выделенную воду для ее повторного использования возвращают в технологический цикл.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток регенерируемых отходов из травильных установок разделяют в соответствующей разделительной установке на первый частичный поток, содержащий регенерируемые металлические соли, и второй частичный поток, содержащий свободные кислоты, возвращаемые обратно в травильную установку.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что присутствующие в первом частичном потоке остатки свободных кислот переводят на стадии а) в их металлические соли взаимодействием с гидроксидами, оксидами или карбонатами присутствующих в травильном растворе металлов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержащий металлическую соль первый частичный поток переводят на стадии б) в установке для выделения воды в концентрированный раствор металлической соли, концентрация которой приближается к пределу ее растворимости.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что выделенную на стадии б) воду в виде дистиллята с низким содержанием кислот возвращают в технологический цикл, подавая ее в качестве технологической воды обратно в разделительную установку.

8. Способ по любому из пп.4-7, отличающийся тем, что первый частичный поток перед осуществлением стадии а) смешивают с потоком кислых отходов из промывочных установок/газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что концентрированный раствор металлических солей из травильных установок и необязательно из промывочных ванн и газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха подвергают на стадии в) обработке термическим методом для разложения солей на оксиды металлов и свободные кислоты.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывочную воду из промывочных установок и/или отработанную промывную воду из газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха нейтрализуют обработкой реагентом, прежде всего раствором едкого натра или раствором едкого кали, в результате чего остатки кислот остаются в растворенном виде, а металлы выпадают в осадок.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что выпавшие в осадок и отфильтрованные металлические соли, прежде всего в виде гидроксидов металлов, подают на стадию а) для перевода свободной кислоты в ее металлические соли.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что нейтрализованную отработанную промывную воду переводят в установке для выделения воды в концентрированный соляной раствор, концентрация в котором металлических солей приближается к пределу их растворимости, и полученный дистиллят вновь используют для промывки.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что из концентрированного соляного раствора в установке для разложения солей, прежде всего в катионнообменной или электродиализной установке, выделяют кислоты и щелочи для повторного их использования в технологическом процессе.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый для травления металлов раствор представляет собой используемый для травления стали раствор.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используемый для травления стали раствор представляет собой используемый для травления высококачественной стали раствор.

16. Устройство для регенерации растворов для травления металлов из травильных установок (1), включая промывочные жидкости из соответствующих промывочных установок (4) и промывные жидкости из соответствующих газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, содержащее по меньшей мере одну установку (5) для перевода содержащихся в потоках (2, 6) обрабатываемых жидких отходов свободных кислот перед регенерацией в их металлические соли, по меньшей мере одну установку для выделения воды (12, 27) из полученного, практически не содержащего кислот раствора металлических солей с получением концентрированного раствора металлических солей и по меньшей мере одну установку (3) для термического разложения металлических солей, содержащихся в потоках их концентрированных растворов, поступающих из травильных установок (1) и из промывочных установок (4)/газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха, с получением оксидов металлов и свободных кислот.

17. Устройство по п.16, отличающееся тем, что оно содержит разделительную установку (13) для разделения потока регенерируемых отходов из травильных установок (1) на первый частичный поток (19), содержащий регенерируемые металлические соли, и второй частичный поток (18), содержащий свободные кислоты, возвращаемые обратно в травильную установку (1).

18. Устройство по п.17, отличающееся тем, что разделительная установка (13) представляет собой установку для регенерации кислот, прежде всего установку для ингибирования кислот или установку для диффузионного диализа.

19. Устройство по любому из пп.16-18, отличающееся тем, что установка для термического разложения металлических солей представляет собой обжиговую установку (3).

20. Устройство по любому из пп.16-18, отличающееся тем, что оно имеет трубопроводы для подачи первого частичного потока (19) и/или образующейся промывочной воды и промывной воды (22, 26, 6а), использованной для мокрой очистки отходящего воздуха, в концентратор (12, 27), прежде всего в испаритель.

21. Устройство по п.20, отличающееся тем, что перед концентратором (12) предусмотрен реактор (5), в котором присутствующие свободные кислоты переводятся их взаимодействием с добавляемым в этот реактор реагентом (11) в их металлические соли.

22. Устройство по п.21, отличающееся тем, что реагент (11) представляет собой гидроксид металла, который присутствует также в травильном растворе.

23. Устройство по п.16, отличающееся тем, что предусмотрена установка (24), в которой из потока (6) отходов из промывочных установок (4)/газопромывателей для мокрой очистки отходящего воздуха за счет взаимодействия с добавляемым нейтрализатором происходит осаждение отфильтровываемых затем металлов с одновременным получением реагента (11), подаваемого в реактор (5).

24. Устройство по одному из пп.16-18, отличающееся тем, что объемный расход подаваемого в установку (3) для термического разложения металлических солей потока ограничен концентратором (12) для поддержания объемного расхода подаваемого в эту установку (3) потока (15) на малом уровне.

25. Устройство по п.16, отличающееся тем, что предусмотрена установка (29), прежде всего электролизная установка, для выделения воды из концентрированного раствора металлических солей, полученного в концентраторе (27) путем концентрирования промывочной воды и промывной воды (26), использованной при мокрой очистке отходящего воздуха.

Images