KR101021286B1

KR101021286B1 - 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법 및 장치

Info

Publication number: KR101021286B1
Application number: KR20057000367A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 클라인
Original assignee: 씨엠아이 유브이케이 게엠베하
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2011-03-11
Also published as: DE10231308B4; US9139916B2; AU2003250016A1; JP4579682B2; ATE443168T1; BR0312566A; RU2005103596A; MXPA05000475A; CA2492183C; KR20050044888A; JP2006512478A; DE10231308A1; WO2004007801A1; DE10231308C5; RU2330902C2; CN100359047C; EP1521864B1; ZA200500206B; CA2492183A1; CN1681969A

Abstract

본 발명은 세정조와 공기세척기를 포함하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법에 관한 것으로, a)재생과정 전에, 처리될 폐물질 흐름 내의 자유산이 금속염 형태로 전환되는 단계와, b)농축된 금속염 용액을 얻기 위해서, 거의 산이 없이 만들어진 금속염 용액으로부터 물을 분리하는 단계 및 c)농축된 금속염 용액이 금속 산화물과 자유산을 얻기 위해서 열적인 염분해 방법을 격는 단계; 를 가지는 것이 특징이다. 본 발명은 또한 이에 대응하는 장치에 관한 것이다. 본 발명의 방법과 장치는 산회수의 정도와 또한 금속 산화물의 생산의 정도를 작동비용을 낮추면서 상당히 증가시킨다.

Description

금속 피클링조를 재생하기 위한 방법 및 장치{Method and device for recycling metal pickling baths}

본 발명은 세정조(洗淨槽;rinsing bath)와 공기세척기(air washer)를 포함하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다.

전형적인 금속 피클링조(pickling bath)는 질산이나 불화수소산 또는 염산을 주성분으로 하여 작동된다. 경제적인 관점에 추가하여, 이러한 피클(pickle)의 문제점은 처리될 폐수에서 바람직하지 않은 질산염의 양이 많다는 것이다. 황산과 같은, 질산에 대한 교체용 산(acid)을 가지는, 매우 감소된 비율로 질산을 가지는 피클은 이러한 질산염의 양을 감소시키는 것으로 알려져 있으나, 이러한 것은 피클링 품질과 용량과 관련하여 지극히 불리하다.

또한, 산억제(acid retardation)와 확산투석(diffusion dialysis)과 같은 자유산(free acid)과 염(salt)을 분리하기 위한 재생시스템은 자유산을 재생하여 폐수내의 질산염의 양을 감소시키기 위해서 사용되므로 폐산(waste acid)의 처리를 더 비용효율이 높게 만든다. 이와 함께 달성할 수 있는 산의 절감은 많은 양의 질산염함유 폐수가 질산염에 의해서 여전히 만들어지기 때문에, 사실상의 질산염 문제를 해결하지 못한다. 만약, 산 재생시스템이 사용된다면, 질산염으로 인한 폐수 가 더이상 피클링조로부터 발생하지 않으나, 재생되지 않는 세정조와 공기세척기로부터 다소 발생한다.

예컨대, 독일 특허 제DE 38 25 857 A1호로부터 피클링산(pickling acid)이 사용되는 공정을 위한 제안이 나왔고, 이에 따라 특별한 철함유량과 불화물(fluoride)/철의 물질 비를 가지는 사용된 피클링산은 결정체 침전물을 형성하는 동안 pH 4에서 pH 6까지의 알칼리성 물질을 사용하여 조절될 수 있고, 액상은 가능하게는 침전물을 분리시킨 후에, 건조될 때까지 증발될 수 있다.

또한, 질산과 불화수소산을 함유하는, 금속함유 폐피클(waste pickle)을 만드는 방법이 독일 특허 제DE 39 06 791 A1의 명세서로부터 나왔고, 여기에서 폐피클은 투석셀(dialysis cell)로 유입되어, 선택적으로 투과성이 있는 막에 의해서 구분되고 양극과 음극 공간이 황을 함유하는 전극쌍 사이에 위치된다.

열적인 방법과 배소법(焙燒法;roasting method)은 피클링 농축액의 가장 완전한 재생을 제공한다. 이러한 경우에, 피클링산은 물과 함께 증발하고 금속은 배소(焙燒;roast)되어 산화물을 형성한다. 금속염의 잔류물은 배소로(焙燒爐)의 증류액에서 자유산으로 재생된다. 그러므로, 피클링조 농축액은 거의 폐수와 폐물질 없이 처리될 수 있다.
1991년, 제11/12호, 124권, 스프렉사알(sprechsaal)의 볼프강 클라드니쉬 박사에 의한 「공업적인 산화물 재료, 안드리쯔-루쓰너 분무 배소법에 따른 생산」이란 제목의 기사에서 산화물재료의 공업적인 생산을 위한 방법이 설명되었으며, 여기에서 금속 염화물(metal chloride)이 염산을 첨가하여 1번째로 생산되었다. 그러므로, 준비된 금속염 용액이 이어서 정제되었고 파이로 가수분해(pyrohydrolysis)를 겪었으며, 여기에서 추출될 금속 산화물과 염화수소(hydrogen chloride)는 가스형태이다. 금속 산화물이 여전히 더 정제단계를 겪는 동안에, 염화염가스(hydrochloride)는 물을 사용하여 염산으로 전환된다. 그러므로, 얻어진 염산은 금속 염화물의 새로운 생산을 위해 다시 사용된다.
실리콘과 알루미늄 및 크롬 화합물과 같은, 금속 피클링조로부터 요구되지 않은 화합물이 제거될 수 있는, 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법이 유럽특허 제EP-A-0 578 537호로부터 알려져 있다. 이러한 목적을 위해서, 스크랩(scrap) 금속이 금속 피클링조의 자유 산성도를 중화시키기 위해서, 제1단계에서 정제될 금속 피클링조에 첨가되며, 이 중화는 3가의 철화합물을 형성하는 금속 피클링조에 함유된 철화합물의 요구되지 않은 2차반응을 막기 위해서 중성가스 분위기 하에서 수행되어야만 한다. 이어서, 중화된 금속 피클링조에 함유된 고체는 여과된다. 금속 피클링조의 산성도가 고의적으로 감소되기 때문에, 즉 pH값이 증가하기 때문에, 낮은 pH값에서 용해되는 실리콘과 알루미늄 및 크롬 화합물은 침전되고, 이를 통해 금속 피클링조는 이러한 화합물로부터 정제될 수 있다. 이어서, 정제된 피클링조는 피클링과정으로 공급된다.

그러므로, 유럽특허 제EP 0 296 147 A1호에 따른 관련된 기술에 따라, 이러한 산의 금속함유 용액으로부터 산을 얻거나 재생하기 위한 방법이 설명되며, 이에 따라 상기 용액은 200℃에서 500℃까지의 온도에서 반응기(reactor)에서 분무 배소(spray-roast)되고 결과적으로 가스로 되어 이어서 0℃에서 70℃까지의 온도에서 칼럼(column)에서 흡수되고 응축된다.

그러나, 배소법은 에너지를 많이 소비하며, 이 에너지소비량은 공급체적에 직접 비례하며 1m³의 공급체적당 거의 100m³의 천연가스가 소비된다. 배소법이 물과 산을 같은 양까지 증발시키기 때문에, 희석된 세정수(rinsing water)와 배출공기수(exhaust air water)는 직접 배소되지 않을 수 있다. 물의 높은 비율 때문에, 산농도는 너무 작을 수 있거나 체적이 너무 커서 이를 피클링조로 돌려보내지 못한다. 그러므로, 세정수는 폐수시스템에서 여전히 처리되어야만 한다. 질산염보다도 이러한 폐수의 물질량이 간단히 전체 질산소비의 50%가 될 수 있기 때문에, 지금까지 사용되어 온 바와 같이 셀당 배소법은 특히 폐수의 질산염 로드와 관련하여 포괄적인 해법이 아니다.

그러므로, 배소과정(roasting process)으로 유입될 수 있도록 세정조와 배출공기 세척기로부터의 매우 희석된 폐수를 농축시킬 수 있어야만 한다. 유용한 기술이 사용될 수 없기 때문에, 희석된 폐수의 농축은 지금까지 실행될 수 없었다. 그러므로, 전기투석(electrodialysis)과 역삼투 설비 형태의 막기술이 부적절한 막력(membrane strength) 때문에 사용될 수 없을 것이다. 증발설비는 증류액에서 질산과 불화수소산의 증기 휘발성 때문에 사용할 수 없다. 만약, 자유 불화수소산과 질산이 증발기의 공급부에 존재한다면, 이러한 자유산의 50%까지가 증류액에서 다시 발견되어, 세정수로서의 증류액의 사용은 불가능하다. 그러므로, 원래 질산염의 양의 단지 50%만을 함유하고 있는 증류액은 그럼에도 불구하고 폐수설비를 통해 처리되어야만 하므로 폐수에서의 질산염 문제를 포괄적으로 해결하지 못할 것이다.

따라서, 본 발명은 전술된 단점을 극복하고, 장점을 유지하면서 금속 피클링조를 재생하기 위한 비용효율이 높인 방법이 제공되는 방법으로 관련된 기술로부터 알려진 방법과 장치를 개량하는 목적에 바탕을 두고 있다. 가능한 많이 금속피클(metal pickle)이 폐수와 폐물질 없이 작동되도록 하는 방법과 장치가 제공될 수 있고, 특히 질산염 폐수의 양은 가능한 적게 할 수 있다.

본 발명에 따라, 상기 목적은

a) 처리될 액체의 폐물질 흐름에 존재하는 자유산을 재생 전에 금속염(metal salt) 형태로 전환하는 단계와;

b) 농축된 금속염 용액을 얻기 위해서, 산이 거의 없는 금속염 용액으로부터 물을 분리하는 단계; 및

c) 금속 산화물과 자유산을 얻기 위해서 열적인 방법에 농축된 금속염 용액을 공급하는 단계; 를 구비하는 것을 특징으로 하는, 연관된 세정조와 공기세척기를 포함하는, 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법에 의해서 달성된다.

특별히 좋은 결과는 강(steel) 피클링조 특히 스테인레스강 피클링조를 재생할 때 본 발명에 따른 방법을 사용하여 달성된다.

본 발명의 목적은 또한 연관된 세정조와 공기세척기를 포함하는, 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치이며, 이 장치는

- 재생 전에 처리될 액체의 폐물질 흐름에 존재하는 자유산을 금속염 형태로 전환하는 적어도 하나의 시스템과;

- 농축된 금속염 용액을 얻기 위해서, 가능한 산이 없는, 얻어진 금속염 용액으로부터 물을 분리하기 위한 적어도 하나의 시스템; 및

- 금속 산화물과 자유산을 얻기 위해서 피클링조와 세정조로부터의 염 농축액(concentrate) 흐름의 열적인 염분해(salt decomposition)를 위한 적어도 하나의 시스템; 을 구비하는 것을 특징으로 한다.

그러므로, 본 발명에 따른 방법이나 본 발명에 따른 장치는 심지어 HNO₃/HF/HCl를 주성분으로 하는 전형적인 피클링조도 열적인 방법을 사용할 때 이러한 산에 기인하여 발생하는 증기 휘발성의 단점을 극복할 수 있고, 세정조와 공기세척기로부터의 희석된 폐수가 증발될 수 있는 방법을 제시한다. 그러므로, 폐수에서의 질산염 문제는 해결되고 배소법은 더 비용효율이 높은 방법으로 가능하다.

본 발명에 따른 방법과 장치는 폐수와 폐물질이 없는 작업이 비용효율이 높은 조건하에서 유지될 수 있는 방법으로 일반적인 구성품을 사용한다. 높은 에너지소비량 때문에 비용효율을 결정하는 마지막 단계는 배소법과 같은, 단계c)에 따른 열적인 염분해(thermal salt decomposition) 방법이다. 이 방법에서, 물과 산과 같은 액상은 증발되고 이어서 증기상은 다시 응축되면서 동시에 산이 재생된다. 금속은 고온에서 산화되고 고체로 축적된다. 에너지소비량 그러므로 배소로부터의 작동비용은 배소로로의 공급체적의 함수이고 1m³의 공급당 약 1000kWh나 100m³의 천연가스이다. 그러므로, 배소법은 에너지동기(피클링조에서의 높은 금속함유량에 따라)를 위한 최소의 가능한 공급체적을 가지나, 이것은 피클링조건을 위해서 항상 요구되는 것이 아니다. 피클링조에서 높은 금속함유량은 더 작은 피클링 용량과 피클링조의 배출가스에서의 더 높은 NOx손실을 발생시켜서 공기세척기의 더 높은 부하를 발생시킨다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 증발기 특히 기계적인 배출증기 밀봉부를 가지는 증발기는 배소로로의 공급체적을 감소시키기 위해서 사용되므로 단계 b)에서 특별히 비용효율이 높은 작업을 위해서 사용된다. 이러한 형태의 증발기는 공급 톤당 단지 약 20~25kWh의 에너지소비를 가진다. 증발기가 공급부로부터 배소로로 빼내는 물의 각 톤은 약 100m³의 천연가스의 에너지비용을 절약한다.

또한, 배소로의 배출공기 손실 특별히, NOx형태의 질산은 주목할 만하며 공급량의 10~15% 로부터의 범위에서 이동할 수 있는 것이 알려져 있다. 그러므로, 질산염이나 질산의 가장 작은 가능한 양이 배소로에 공급된다. 본 발명에 따른 바람직한 변형에서, 배소로부터의 자유산을 유지시키기 위해서 억제나 확산투석과 같은, 산과 염을 위한 분리시스템이 배소로로부터 유리산을 유지시키도록 이러한 목적을 위해서 사용된다. 자유산은 피클링조로 되돌아가게 행해진다. 피클링조 농축액의 재생을 통해, 자유산의 약 90%가 피클링조 용액으로부터 분리되고 단지 약 10%만이 배소로에 여전히 공급된다. 그러므로, 농축액 흐름과 관련된 NOx손실은 재생이 없을 때의 10%와 비교하여 재생이 있을 때는 단지 약 1%이다. 비교 가능한 조건이 불화수소산에 적용되나, 불화수소산이 단지 질산 농도의 약 20%만으로 구성되기 때문에 그 절대값은 더 낮다.

배소로에 대해서 이미 결정된 바와 같이, 자유산 HNO₃와 HF는 증발하는 동안에 휘발성이고 증류액에서 높은 백분율로 다시 발견된다. 만약, 배소로에서 산100%를 증류액으로 전환한다면, 세정수를 증발시킬 때 가능하면 작은 산이 증류액에 들어가도록 하는 것이 바람직하다. 만약 자유산이 증발기로의 공급부에 존재한다면 이것은 성공적이지 못하다. 증발기로부터 얻어진 증류액은 더이상 세정수로서 직접적으로 사용가능하지 않다. 이온교환 루프와 같은 추가의 단계가 증류액을 사용하기 위해서 필요할 것이다. 요구되는 추가의 투자가 비용효율을 떨어뜨린다. 세정수의 직접적인 증발과 공기세척기로부터의 폐수는 비용효율이 높게 수행될 수 없다. 같은 이유로, 배소 전에 작동비용을 절감하기 위한 피클링조 농축액의 다른 증발은 바람직하지 않다.

배소로를 위해서 이미 전술된 바와 같이, 증발기의 작동을 위한 최적의 작동조건은 공급부에서 자유산이 가능한 없는 것이다. 그러므로, 피클링조 농축액을 직접 증발기에 공급하는 것은 바람직하지 못하다. 전술된 바와 같이, 분리 시스템을 통해 자유산을 감소시키는 것은 많은 장점을 제공하나, 염용액에 여전히 자유산의 잔류물이 충분히 있고, 이것이 증발기의 증류액을 오염시키기 때문에 더 개선될 수 있다. 증발기가 농축액(자유산의 더 높은 함유량)과 관련하여 피클링조 농도의 범위 내에 있기 때문에, 세정수의 증발기로의 직접적인 공급은 또한 실패한다.

본 발명에 따른 방법은 본 발명에 따른 한 실시예에 따라 증발기로의 공급부에 있는 자유산이, 동시에 손상되는 배소로에 의해서 산 재생의 정도 없이 제거된 다는 전술된 목적을 달성한다. 본 발명에 따라 동시에 작동비용을 낮추면서 산 재생의 정도와 또한 금속 산화물의 추출이 상기와 같은 방법으로 상당히 증가될 수 있다.

특별히 바람직한 실시예에 따라, 재생 흐름(피클링조 농축액)으로부터의 자유산의 분리는 2개의 분리된 단계에서 수행된다. 바람직하게, 피클링조 농축액은 산억제나 확산투석과 같은 산 재생 시스템에서 처리된다. 산억제는 이온교환 방법에서 이루어지고, 여기에서 충전될 때 특별한 레진(resin)이 산을 흡수하며, 반면에 금속염 용액은 영향을 받지 않고 레진 베드(resin bed)를 통과하여 물로 용해된 시스템을 떠난다.

산 재생시스템으로부터 발생하는 자유산은 바람직하게는 피클링조로 되돌아가고, 반면에 산은 거의 없고 금속염이 더 풍부한 흐름이 다른 처리를 위해서 수집된다. 재생 시스템의 폐수 흐름은 세정조와 공기세척기로부터의 폐수 흐름에 혼합될 수 있다. 자유산이 적고 알맞은 양의 금속염을 가지며 높은 비율의 물이 있는 흐름이 발생한다.

전술된 공급부를 사용하는 증발기의 작동은 장점을 제공하나, 심지어 더 개선될 수 있다. 자유산의 낮은 비율은 증발과정 동안에 농축될 것이어서, 많은 양의 자유산이 증류액에 도달할 것이다. 산의 증기 휘발성은 단지 억제될 것이며 자유산이 거의 완전히 금속염으로 전환될 때, 다시 직접 세정수로서 사용될 수 있는 산이 없는 증류액을 얻을 수 있다.

일반적으로, 수산화나트륨 용액과 석회 등과 같은 중화제가 자유산을 전환하 는 데에 사용된다. 나트륨과 칼슘 등과 같은 금속이 또한 배소로에 도달하나 여기에서는 바람직하지 않기 때문에 이러한 간단하고 일반적인 방법은 본 발명에 따른 방법을 위해서는 바람직하지 않다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 단계a)의 피클링조에서 또한 사용될 수 있는 금속을 가지는 금속 수산화물이나 금속 탄산염 또는 금속 산화물을 사용한다.

재생 시스템으로부터의 흐름의 증발과, 세정조와 공기 세척기로부터의 폐수를 합하기 위한 전술된 방법에서, 비교적 대량의 금속 수산화물이 자유산을 제거하기 위해서 적용될 수 있다. 이러한 큰 양은 외부로부터 공급되어야만 하므로 추가의 물류에 대한 문제를 나타낸다. 배소로에서 이미 발생한 금속 산화물의 부분적인 사용은 가능할 것이나, 비용효율을 낮춘다.

본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예에서와 같이, 배출공기수와 함께 세정수를 분리된 처리부로 공급하는 것은 더 비용효율이 높아지게 한다. 이의 목적은 세정조와 배출공기와 물로부터 배소로 루프(loop)로 산을 유입시키지 않는 것이다. 이러한 방법으로, 자유산의 양은 증발 전에 철저하게 감소된다. 그러므로, 이러한 점에서 자유산을 전환하기 위한 금속의 소비량은 따라서 더 낮아지고 더이상 금속을 외부에서 공급하도록 전환하지 않아도 된다.

배소로 농축액의 증발 전에 자유산을 전환하기 위한 금속 수산화물과 같은 금속염은 단계a)에서, 본 발명에 따른 특별한 조건하에서 축적된 세정수와 배출공기수로부터 바람직하게 침전된다. 금속을 침전시키나 용액에 산 잔류물을 유지시키는 중화제가 적절하게 사용된다. 수산화나트륨 용액과 수산화칼륨 용액이 여기에서 사용가능하고, 이것은 수산화칼륨 용액으로 작동하는 것은 산 잔류물의 다른 처리를 위해서 바람직하다는 것을 보여준다.

금속은 세정수와 배출공기수의 중화를 통해 수산화물로서 바람직하게 침전되고 여과된다. 그러므로, 얻어진 여과기 케이크(cake)는 자유산의 잔류물을 피클링조 농축액을 위한 재생 시스템으로부터 여기에서의 금속염으로 전환하기 위하여, 피클링조 농축액을 위한 증발기 전에 교반기를 가지는 용기로 바람직하게 유입될 수 있다.

예컨대, 중화시스템으로부터 나온 물은 불화칼륨과 질산칼륨을 매우 희석된 형태로 함유한다. 폐수 시스템을 통한 이러한 물 흐름의 처리는 차례로 폐수 내의 질산염의 량을 증가시킬 것이다. 본 발명에 따른 방법이나 본 발명에 따른 장치는 따라서 이러한 흐름에서 발견된 중성염을 피클링용 산인 HF, HNO₃ 와 중화제 수산화칼륨으로 분해시키기 위해서 사용된다. 예컨대, 양이온 교환과 전기투석 시스템은 이러한 목적을 위해서 고려되고 있다. 이후, 산은 피클링조로 되돌아가고 수산화칼륨 용액은 중화시스템으로 유입된다. 그러므로, 루프는 닫히고 세정조와 공기세척기는 폐물질과 폐수가 없게 된다.

세정조와 공기세척기로부터의 폐수 흐름이 95%이상의 물로 이루어져 있기 때문에, 충분히 높은 자유산의 농도와 염분해를 위한 시스템에서 중화제를 발생시키도록, 단계c)에 따라 염분해 전에 단계b)에서 물이 분리되는 것은 바람직하다. 예컨대, 역삼투시스템과 증발기는 물의 분리를 위한 시스템 구성품으로서 유용하다. 더 높은 농도가 증발기를 사용하여 달성되기 때문에, 증발기 시스템은 이러한 점에서 바람직하다.

예컨대, pH > 8인 어떠한 자유산도 없는 염수 흐름이 금속의 중화와 침전을 통해 발생한다. 증발을 위해서, 이것은 휘발성 산이 더 이상 이러한 흐름에 존재하지 않는다는 것과, 발생된 증류액이 높은 품질을 가지며 VE품질(pH값이 약 7인 완전히 탈염된 물)을 가지는 세정수로서 다시 직접 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 방법의 다른 장점은 피클링 농축액으로부터 나오는 것과 같은, 금속염을 가지는 흐름과 관련되어 중성수 흐름의 낮은 활동성이다. 피클링조 농축액의 산이 없는 염 흐름이 단지 약 2.5 내지 3의 pH값을 적절하게 가지므로 여전히 지극히 활동적인 반면에, 중화된 세정수의 pH값은 바람직하게는 pH 8이므로 많이 활동적이지 않다. 이로 인해서 특별한 시스템을 위한 재료 선택에서의 결과는 역삼투와 증발기 모두를 위해서이다. 예컨대, 품질 1.4571이나 V4A의 일반적인 스레인레스강은 부식저항의 원인을 위해 pH 8을 가지는 흐름을 위해서 충분한 반면에, 시스템 구조물을 위한 특별한 고합금강은 산 흐름을 위해서 사용될 수 있다. 일반적으로 중성흐름은 대단히 큰 증발기를 요구하기 때문에, 상당한 투자비용이 재료선택을 통해 분리된 증발기 시스템에 의해서 절약될 수 있다.

본 발명과 관련된 장점은 많다. 금속 피클링이 가능한 많이 폐수와 폐물질이 없이, 특히 질산의 폐수량이 가능한 작게 하도록 할 수 있는 방법과 장치가 제공된다. 동시에, 배소법과 같은 염분리를 위한 시스템이 더 비용효율이 높게 작동될 수 있다.

본 발명에 따라, 만약 열적인 방법이 사용된다면 이러한 산에 의해서 발생하는 증기 휘발성을 극복하기 위해서, 그리고 세정조와 공기세척기로부터의 희석된 폐수가 증발되도록 하기 위해서 HNO₃/HF를 주성분으로 하는 심지어 일반적인 피클링조를 위한 방법이 보여진다.

반응기에서 자유산의 금속염으로의 전환에 의하여, 증발기와 같은 농축기에서 어떠한 부식문제도 발생하지 않으며, 더 저렴한 스테인레스강이 구조물에 사용될 수 있다. 유량의 조절과 같은 대응하는 최적화를 통해, 더 작은 크기가 될 수 있는 농축기와 같은 더 작은 크기가 장치에 사용될 수 있으며, 이것은 비용의 상당한 감소와 관계된다.

또한, 본 발명은 재생을 통해, 자유산의 약 90%가 피클링조 용액으로부터 분리되도록 하고 단지 약 10%만이 배소로에 공급되도록 하며, 이를 통해 농축흐름과 관련된 NOx손실이 본 발명에 따른 방법을 사용하여 약 1%의 매우 낮은 수준까지 감소될 수 있다.

결과적으로, 본 발명에 따라 산 재생의 정도와 또한 금속 산화물의 추출이 작동비용을 낮춤과 동시에 상당히 증가될 수 있다.

도1은 본 발명에 따른 제1실시예인 세정 시스템이 부착된 피클링조를 도시한 도면이고,

도2는 제1실시예의 최적화한 형태인 본 발명에 따른 제2실시예를 도시한 도 면,

도3은 제2실시예의 최적화한 형태인 본 발명에 따른 제3실시예를 도시한 도면이다.

아래에서, 본 발명은 3개의 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명될 것이며, 이것은 본 발명을 제한하지 않는다. 이러한 실시예는 본 발명에 따른 구조의 이해에 있어서 당해업자에게는 분명할 것이다.

실시예1

도1은 세정 시스템(4)이 부착된 피클링조(1)를 도시한다. 배소로(3)가 있는 전형적인 재생 시스템은 세정수와 배출증기수를 위한 증발 시스템인 농축기(12)에 의해 확장된다. 피클링조(1)로부터의 농축액 흐름(2)의 체적유량은 약 3.5m³/hour이고 세정 시스템으로부터의 세정수 흐름(6)의 체적유량은 약 15m³/hour이다. 이러한 값은 3개의 실시예 모두에 적용된다.

피클링조 농축액 흐름(2)은 배소로(3)에 직접 공급된다. 축적된 세정수 흐름(6)은 비교적 큰 체적을 가지기 때문에, 배소로(3)에 직접 유입될 수 없어서 미리 농축되어야만 한다. 약 25kWh/m³의 증류액에서 가장 낮은 에너지 소비를 가지기 때문에, 배출증기 밀봉부가 있는 증발기가 농축기(12)로 제공된다.

금속을 피클링하기 위해서 사용된 산(HNO₃, HF, HCl)은 증기상태에서 휘발성이 있다. 그러므로, 증발하기 전에 자유산을 방지하는 것이 시도되어야만 한다. 본 발명에 따라, 세정수 흐름(6) 내의 자유산은 반응물(11)을 첨가하여 반응기(5)내에서 금속염으로 전환된다. 반응물(11)은 바람직하게는 피클링조에서 발생할 수 있는 종류의 금속 수산화물이다. 이러한 방법에 의해서, 증류액 흐름(7)에서 매우 작은 양의 산이 발견된다. 그러나, 이의 품질은 마지막 세정단계에서의 세정을 위한 목적을 위해서 사용하기에는 일반적으로 충분하지 못하다. 그러나, 세정단계 전에서 증류액 흐름(7)을 사용하는 것은 가능하다.

반응기(5)에서 자유산을 금속염으로 전환하는 다른 이유는 농축기(12)에서의 부식문제 때문이다. 공급부 흐름(6a)에서 자유산이 적으면 적을 수록 사용될 스테인레스강이 부식에 덜 영향받는다. 매우 저렴한 스테인레스강이 구조물에 사용될 수 있다.

마지막 세정단계에서 요구되는 VE세정품질 흐름(10)을 달성하기 위해서는, 추가의 장치인 이온교환루프(ion exchange loop) 시스템(13)을 구비하는 것이 바람직하다. 마지막 세정단계에서의 배수 흐름(8)의 물질의 양이 적기 때문에, 이온교환루프 시스템(13)은 이러한 목적을 위해서 제시된다. 세정단계 전으로 흘러 넘쳐서 발생하는 마지막 세정단계의 물 손실은 VE물 흐름(9)에 의해서 보상될 수 있다.

농축기(12)로 공급되는 금속염을 함유하는 공급부 흐름(6a)은 배소로(13)로의 농축액 흐름(15)의 체적유량이 작게 유지되도록 하기 위해서 가능하면 많이 농 축된다.

배소로(3)에서, 농축액 흐름(2+15)은 열적인 염분해 방법에 의해서 산과 금속염으로 분리된다. 산이 포함된 산 흐름(16)은 피클링조(1)로 되돌아가고, 금속 산화물은 다른 용도를 위해서 융해과정으로 공급될 수 있다.

피클링조(1)로부터 배소로(3)로 공급된 농축액 흐름(2)의 체적은 피클링용량과 피클링조에서의 금속농도에 의존한다. 본 실시예의 경우에는, 약 3.5m³/hour의 체적유량이 가정되었고, 이 체적유량은 피클링조(1)에서 약 35g/l의 철함유량을 유지하게 한다. 불화철 침전물이 피클링조(1)내에서 발생하기 때문에, 피클링조(1)에서 철함유량은 더 상승되지 않는다. 약 0.5m³/hour의 증발기의 농축액 흐름(15)이 농축액 흐름(2)에 더해지므로, 배소로(3)는 바람직하게는 4.0m³/hour의 공급체적유량을 위해서 만들어져 있다.

배소로(3)의 에너지소비량은 이러한 조건에서는 약 400m³/hour의 천연가스가 될 것이고, 농축기(12)의 에너지소비량은 약 375kWh/hour가 될 것이다. 만약, 세정수흐름(6)이 직접 배소로(3)로 유입된다면, 에너지소비량은 약 1500m³/hour의 천연가스로 상승될 것이다. 배소로(3)를 위한 투자비용은 몇 배가 될 것이다.

재생과정이 없는 방법과 비교하여, 재생과정이 있는 본 발명에 따른 변형인 실시예1 내지 실시예3에 대한 비용효율의 계산 값이 표1에 도시되어 있다.

실시예2

실시예2는 실시예1과 관련하여 최적화된 방법을 나타낸다. 실시예1에서 알 수 있는 바와 같이, 자유산은 재생시에 방해물이다. 가장 높은 산농도가 피클링조(1)에서 발생하기 때문에, 실시예2에서 시스템(13)이 자유산과 금속염을 분리시키기 위해서 제공된다. 자유산을 가지는 산 흐름(18)은 피클링조(1)로 다시 되돌아가고, 반면에 금속염을 가지는 금속염 흐름(19)은 다른 처리를 위해서 반응기(5)로 공급된다. 또한 이 경우에 오래된 산의 흐름(2)이 기계적인 불순물(스케일)을 함유하고 있기 때문에, 여과부(7)가 흐름(2)의 다른 처리를 위해서 필요하다. 기계적인 불순물이 없는 흐름(8)은 분리 시스템(13)으로 유입된다.

산을 억제하는 시스템(13)은 금속염과 산을 분리시키기 위해서 사용된다. 이 시스템은 공정수(20)를 필요로 하고, 이에는 어떠한 특별한 높은 품질에 대한 요구도 없다. 축적된 세정수 흐름(6)의 일부의 흐름은 상기 시스템(13)을 작동시키기 위해서 사용된다. 이것은 농축기로의 흐름(23)의 유량이 감소된다는 장점을 가진다. 금속염 흐름(19)은 세정수 흐름(20)을 사용하여 발생한다. 금속염이 있는 금속염 흐름(19)은 산은 낮고 금속염은 풍부하다.

금속염이 있는 금속염 흐름(19)은 여과부로부터의 일부 흐름(21)과 세정수 흐름(22)과 함께 반응기(5)로 공급된다. 이 반응기(5)에서, 금속염에 남아 있는 자유산은 외부에서 제공된 반응물(11;실시예1 참조)에 의해서 전환된다.

가능한 한 산이 없는 흐름(23)은 실시예1에서와 같이, 농축기(12)로 공급되고 금속염을 가지는 일부의 흐름(15)과 증류액 흐름(10) 및 자유산을 가지는 잔존 량으로 분리된다. 증류액 흐름(10)은 다시 VE품질을 가지지 않고, 존재하는 완전한 제염시스템으로 처리되지 않은 물로서 공급될 수 있다. 완전한 제염시스템에서 처리되는 처리되지 않은 물의 흐름(10)은 이어서 세정수(9)로서 세정 시스템으로 되돌아간다.

농축기(12)로의 공급부 흐름(23)에서 매우 낮은 자유산의 함유량 때문에, 높은 농축계수가 농축기(12)에서 실행될 수 있다. 이러한 방법으로, 배소로(3)로의 흐름(15)은 실시예1과 관련하여 약 4m³/hour에서 약 1m³/hour로 감소된다. 이 방법은 실시예1과 관련하여 약 300m³/hour의 천연가스로 배소로(3)에서의 에너지소비량을 감소시킨다. 농축기(12)의 에너지소비량은 실시예1과 관련하여 거의 같게 된다.

실시예2에 다른 따른 장점은 다음과 같다:

배소로(3)의 용량(투자비용)이 감소된 흐름(15) 때문에 감소될 것이다.

배소로(3)의 자유산의 배출가스 손실은 공급량인 흐름(15)의 백분율로 일정하다. 시스템(13)에서 자유산의 재생 때문에, 대응하는 더 낮은 배출가스 손실과 함께, 단지 산의 일부의 양만이 배소로(3)에 도달한다.

이 방법의 비용효율은 표1에 나타나 있다.

실시예3

실시예3은 실시예2와 관련하여 더 최적화된 방법을 나타낸다. 실시예2와 같이, 실시예3에서는 피클링조 흐름(2)으로부터의 자유산은 시스템(13)을 사용하여 자유산을 가지는 산 흐름(18)과 금속염을 가지는 금속염 흐름(19)으로 또한 분리된다. 그러나, 실시예3에서는 작은 체적을 가지는 흐름(23)만이 농축기(12)에 공급된다. 큰 체적을 가지는 세정수 흐름(20)은 시스템(24)에서의 처리를 분리하기 위해서 공급된다. 시스템(24)에서, 금속은 중화제(KOH;수산화칼륨)를 첨가하여 침전되고 여과된다. 침전된 금속은 자유산을 금속염으로 전환하기 위해서 흐름(11)의 금속 수산화물만큼 반응기(5)로 이동한다.

중화하는 동안에 발생한 폐수 흐름(26)은 중성염(KOH와 KF)을 함유하고 농축기(27)로 공급된다. 단지 중성염만이 농축기(27)로의 공급 흐름(26)에 존재하기 때문에, 작업동안에 산의 증기 휘발성의 어떠한 위험도 더 이상 존재하지 않는다. 농축기(27)에서 발생한 증류액 흐름(9)은 VE품질을 가지며 세정수로서 마지막 세정 시스템(4)으로 유입될 수 있다. 이온교환 시스템을 통한 추가의 처리는 더이상 필요하지 않다. 또한, 농축기(27)로의 중성의 공급 흐름(26)은 구조물을 위해 일반 스테인레스강을 사용할 수 있도록 하여 투자비용을 절약하게 한다.

농축기(27)에 의해서 발생된 KF와 KNO₃로 이루어진 농축액 흐름(28)은 전기분해셀(29)로 공급되고, 여기에서 염이 산과 주성분으로 분해된다. 주성분 흐름(25)은 중화 시스템(24)에서 다시 사용되고 산 흐름(30)은 피클링조(1)에서 다시 사용된다.

실시예2와 실시예3에서 에너지소비가 비교 가능한 반면에, 실시예3에 따른 투자비용에서의 장점은 아래에서 설명될 수 있다.

실시예2에서, 흐름(2/8/19)과 흐름(6/22) 모두는 농축기(12)를 통해서 약 15m³/hour의 크기로 흐른다. 농축기(12)로의 공급 흐름(23)의 pH값이 중성이 아니나, 약간 산성이기 때문에, 구조물을 위해 높은 값의 스테인레스강이 요구되고, 이것은 투자비용을 증가시킨다.

실시예3에서는, 약 3.5m³/hour크기의 흐름(2/8/19)만이 농축기(12)로 유입된다. 이 농축기가 높은 값의 스테인레스강으로 만들어져야만 함에도 불구하고, 농축기가 상당히 작게 만들어지기 때문에 투자비용은 감소된다.

실시예2에서와 같이, 농축기(12)는 약간 산성의 증류액 흐름(10)을 발생시킨다. 그러나, 이 물은 다른 처리 없이 분리 시스템(13)을 위한 공정수로서 사용될 수 있고 추가적으로 처리될 필요가 없다.

또한, 세정수 흐름(20)의 중성화에 의해서, 중화 시스템(24)에서의 농축기(27)는 시판품질의 스테인레스강으로 제작될 수 있다. 약 15m³/hour에서 농축기(27)가 농축기(12)보다 몇 배 크기 때문에 투자비용을 상당히 낮춘다.

또한, 농축기(27)로부터의 증류액은 VE품질을 가지고 이온교환기를 통해서 다시 처리될 필요가 없다.

중화 시스템(24)에서 발생된 금속 수산화물의 흐름(11)은 반응기(5)에서 자유산을 전환하는 데에 소모된다. 그러므로 반응기(5)는 실시예2에서의 반응물(11)에 의한 외부 공급으로부터 자유롭다.

분리된 세정수 흐름(20)의 처리를 통해서, 배소로(3)로의 공급량은 다시 약 간 감소될 수 있다. 실시예2에서 공급 흐름(15)의 유량이 여전히 약 1m³/hour인 반면에, 실시예3에서 공급 흐름의 유량은 약 0.83m³/hour로 감소된다. 따라서 배소로(3)의 에너지소비는 낮아진다.

실시예들의 비용효율비교

	투자(백만?)	작동비용(백만?/년)	절약(백만?/년)	자본회수
재생없음	0	4.4	0
실시예1	9.0	0.7	3.7	2.4
실시예2	8.0	0.4	4.0	2.0
실시예3	7.0	0.3	4.1	1.7

Claims

a) 처리될 액체의 폐물질 흐름에 존재하는 자유산을 재생 전에 금속염으로 전환하는 단계와;

b) 농축된 금속염을 얻기 위해서 산이 거의 없는 금속염 용액으로부터 물을 분리하는 단계; 및

c) 금속 산화물과 자유산을 얻기 위해서 상기 농축된 금속염 용액을 열적인 염분해 방법으로 처리하는 단계;를 가지는 연관된 세정조와 공기세척기를 구비하고,

재생되는 피클링조로부터 나온 폐물질 흐름은 적절한 분리 시스템에서 재생될 금속염을 가지는 금속염 흐름과, 피클링조로 되돌아가는, 자유산을 가지는 산 흐름으로 분리되는 것을 특징으로 하는, 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 피클링조와, 세정조 및 공기세척기로부터 나온 산 폐물질 흐름들은 각각 별도의 처리과정을 거치는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리된 물은 되돌아가 재사용되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 금속염 흐름에 존재하는 자유산의 잔류물은 금속 수산화물, 산화물 또는 피클링조에서 사용되는 금속의 탄산염을 사용하여 상기 단계 a)에 따라 금속염으로 전환되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제4항에 있어서, 상기 금속염을 가지는 처리된 금속염 흐름은 상기 단계 b)를 거친 후에 물을 분리하기 위한 시스템에서 금속염의 용해도 한계에 가깝게, 농축된 금속염 용액으로 전환되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제5항에 있어서, 상기 단계b)에서 분리된 물은 약간 산성의 증류액의 형태로 공정수로서 분리 시스템으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속염 흐름은 세정조와 공기세척기로부터 나온 산 폐물질 흐름과 단계a) 전에 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제5항에 있어서, 상기 피클링조로부터 가능하게는 세정조와 공기세척기로부터의 농축된 금속염은 단계c)에 따라 금속 산화물과 자유산으로 염을 분해하기 위한 열적인 염분해 방법으로 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 세정조와 공기세척기의 세정수나 폐수는 화학약품 특히, 수산화나트륨 용액이나 수산화칼륨 용액을 사용하여 중화되고, 이를 통해 산 잔류물은 용해된 형태로 남겨지나 금속은 침전되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제9항에 있어서, 상기 침전되는 금속은 자유산을 금속염으로 전환하기 위해서 특히, 금속 수산화물로서 단계a)로 공급되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제9항에 있어서, 상기 중화된 폐수는 물을 분리하는 시스템에서 금속염의 용해도 한계에 가깝게, 농축된 염용액으로 전환되고 발생된 증류액은 세정목적을 위해서 다시 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제11항에 있어서, 상기 농축된 염용액은 염분해를 위한 시스템에서 특히, 양이온 교환기나 전기투석 시스템에서 산과, 공정에서 재사용되기 위한 주성분인 염기로 전환되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 강(steel) 피클링조가 상기 금속 피클링조로서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
제13항에 있어서, 스테인레스강 피클링조가 상기 강 피클링조로서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 방법.
처리될 액체의 폐물질 흐름(2,6)에 존재하는 자유산을 재생 전에 금속염의 형태로 전환하기 위한 적어도 하나의 시스템(5)과;

농축된 금속염을 얻기 위해서, 가능한 한 산이 없는 얻어진 금속염으로부터 물을 분리하기 위한 적어도 하나의 시스템(12,27);

금속염과 자유산을 얻기 위해서 피클링조(1)와 세정조와 공기세척기(4)로부터 염 농축액 흐름의 열적인 염분해를 위한 적어도 하나의 시스템(3); 및

피클링조(1)로부터 나온 재생될 폐수를, 재생될 금속염을 가지는 금속염 흐름(19)과, 피클링조(1)로 되돌아가며 자유산을 가지는 산 흐름(18)으로 분리시키기 위한 분리 시스템(13);을 갖춘 연관된 세정조와 공기세척기를 구비하는, 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제15항에 있어서, 상기 분리 시스템(13)은 산 재생시스템, 특히 산억제나 확산투석 시스템을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 열적인 염분해를 위한 시스템은 배소로(3;roaster)를 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제15항에 있어서, 상기 금속염 흐름(19)이나 축적된 세정수와 배출공기수(22,26,6a)를 위한 특히 증발기인 농축기(12,27)로의 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제18항에 있어서, 존재하는 자유산이 반응물(11)에 의해서 금속염으로 전환될 수 있는 반응기(5)가 농축기(12) 전에 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제19항에 있어서, 상기 반응물(11)은 피클링조에 존재하는 금속의 금속 산화물을 나타내는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제15항, 제16항, 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 세정조와 공기세척기(4)의 폐물질의 흐름(6)에 있는 금속이 중화제를 첨가하여 침전되고 여과될 수 있는 시스템(24)이 제공되고, 얻어진 반응물(11)은 반응기(5)로 공급될 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제21항에 있어서, 열적인 염분해를 위한 시스템(3)으로의 공급체적은 시스템(3)으로의 농축액 흐름(15)을 작게 유지시키기 위해서 농축기(12)에 의해서 결정되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
제22항에 있어서, 물분해를 위한 시스템(29), 특히 전기분해 시스템이 농축기(27)의 세정수와 배출공기수 흐름(26)으로부터의 농축된 금속염 용액을 위해서 제공되는 것을 특징으로 하는 금속 피클링조를 재생하기 위한 장치.
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