DE102008017610A1

DE102008017610A1 - Verfahren zur Neutralisation von Säuren oder Säuregemischen aus der Fotovoltaikindustrie

Info

Publication number: DE102008017610A1
Application number: DE200810017610
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Kramer; Dieter Winfried Lehmann; Ronald Schultz
Original assignee: LOBBE Industrieservice GmbH and Co KG
Current assignee: LOBBE Industrieservice GmbH and Co KG
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2009-10-08
Also published as: WO2009121599A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem Abfallprodukte insbesondere aus der Fotovoltaikindustrie zum einen für die Umwelt unschädlich gemacht werden können und zum anderen im hohen Maße recycelt bzw. wieder eingesetzt werden können. Dies wird dadurch erreicht, dass zunächst die Eingangskonzentration der Säure bestimmt wird, gemäß der festgestellten Eingangskonzentration die Menge an Kalkmilch errechnet und einem Rührbehälter zugeführt und anschließend die Säure zudosiert wird, wobei gleichzeitig die Temperatur und der pH-Wert kontinuierlich gemessen und die Zufuhr an Säure bis zum Erreichen des Neutralpunktes im Reaktorbehälter vorgenommen wird, anschließend das Reaktionsprodukt über eine Presse entwässert wird, wobei das Neutralisationswasser auf Umgebungstemperatur zurückgekühlt und dem Neutralisationsprozess wieder zugeführt wird.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Neutralisation von insbesondere aus der Fotovoltaik- und Mikroelektronik-Industrie anfallenden flüssigen Abfällen, wie Fluss- und Salpetersäure bzw. deren Gemische, Gaswäscherlaugen sowie dem bei der Behandlung anfallenden Katalysationswasser.
Zum Beispiel bei der Herstellung von Solarzellen aus Silicium-Wafern ist es bekannt, die Seiten der Silicium-Wafer anzuätzen und zu reinigen. Dabei wird der oberflächennahe Bereich, der durch das Schneiden des Siliciums in Wafern geschädigt wurde, entfernt. Gleichzeitig kann bei geeigneter Ätzung eine Oberflächentextur erzeugt werden. Bei mikrokristallinen Wafern entstehen beim Einsatz einer Ätzlösung aus Natron- oder Kalilauge gemischt mit Isopropylen Propylalkohol auf der Wafer-Oberfläche zufällig verteilte Pyramiden. Für die polykristallinen Wafer mit Oberflächenbereichen, die in verschiedene Richtungen orientiert sind, werden zur Zeit Ätzprozesse mit Flusssäure- und Salpetersäure-Gemische eingesetzt. So entstehen unabhängig von der Kristallorientierung stochastische Oberflächenstrukturen.
Diese hier nur als Beispiel genannte Verfahrensweise erzeugt erkennbar vergleichsweise große Mengen an Abfallstoffen, die entsorgt werden müssen.
Hier setzt die Erfindung an, deren Aufgabe darin besteht, ein Verfahren anzugeben, mit dem derartige Abfallprodukte zum einen für die Umwelt unschädlich gemacht werden können und zum anderen im hohen Maße recycelt bzw. wieder eingesetzt werden können.
Mit einem Verfahren zur Neutralisation derartiger Säuren bzw. Säuregemischen unter Einsatz von Kalkmilch wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass zunächst die Eingangskonzentration der Säure bestimmt wird, gemäß der festgestellten Eingangskonzentration die Menge an Kalkmilch errechnet und einem Rührbehälter zugeführt und anschließend die Säure zudosiert wird, wobei gleichzeitig die Temperatur und der pH-Wert kontinuierlich gemessen und die Zufuhr an Säure bis zum Erreichen des Neutralpunktes im Reaktorbehälter vorgenommen wird, anschließend das Reaktionsprodukt über eine Presse entwässert wird, wobei das Neutralisationswasser auf Umgebungstemperatur zurückgekühlt und dem Neutralisationsprozess wieder zugeführt wird.
Die Behandlung und Unschädlichmachung von Abfallsäuren ist in vielfältiger Weise bekannt, um hier nur einige Beispiele zu nennen, seien die DE 2 254 097 , die DE 2 327 965 , die DE 38 16 278 A , die DE 102 23 336 A und die DE 102 31 308 A genannt.
Ein besonderes Problem gerade bei der Behandlung von flüssigen Abfällen bei der Fotovoltaik- und Mikroelektronik-Industrie besteht in dem Anfallen von vergleichsweise großen Mengen an Säuren sehr hoher Konzentration mit dem damit verbundenen Potential an Schädigungsmöglichkeiten sowohl der Umwelt als auch der Personen, die etwa in derartigen Anlagen arbeiten.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise der Zudosierung der Säuren in einen Rührbehälter, in dem bereits Kalkmilch entsprechend einer Vorabanalyse eingebracht wurde, ermöglicht eine sofortige Minimierung des Gefahrenpotentiales, das von den hochkonzentrierten Säuren ausgeht. Gleichzeitig ist es möglich, große Mengen an ”Säureabfällen” zu behandeln.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Dabei kann insbesondere vorgesehen sein, dass zur Behandlung Beizen eingesetzt werden mit einer Konzentration von bis zu 50% des jeweiligen Bestandteiles.
Zur Neutralisation kann Weißkalkhydrat in Form von werkseitig eingesetzter Kalkmilch eingesetzt werden. Andere wasserlösliche Kalziumverbindungen können nach einer Neutralisation mit Kali- oder Natronlauge zur Fluoridfüllung benutzt werden.
Die Einbringung entsprechender Menge an Kalkmilch in den Rührbehälter erfolgt über die entsprechende Mengenermittlung, z. B. über Wegezellen, Durchflussmessung oder Gewichtsermittlung.
Die Steuerung der Temperatur und/oder des pH-Wertes erfolgt nach der Materialverträglichkeit der eingesetzten Aggregate und Behälter. Das Reaktionsprodukt, welches größtenteils aus Kalziumfluorid, -sulfat oder -phosphat besteht, wird z. B. einer Kammerfilterpresse abgepresst.
Die Erfindung sieht auch vor, dass Beizen behandelt werden mit Gehalt an Schwefelsäure, Essigsäure und/oder Netzmitteln (Tensiden).
Auch ist es erfindungsgemäß möglich, die Gaswäscherlaugen (KOH 1 bis 15%-ig) einer Behandlung zu unterwerfen, wobei diese Laugen Nitrit, Nitrat und Fluoride enthalten.
Eine besondere Verfahrensweise nach der Erfindung besteht darin, dass die aus den Behandlungsstufen stammenden Schlämme entwässert und der entstehende Filterkuchen sowie das Neutralisationswasser anschließend mindestens einem weiteren Behandlungsschritt unterworfen werden. Hier wird durch die Erfindung erreicht, dass das Pressen zu Filterkuchen gewährleistet wird, da Mischungen der aus verschiedenen Neutralisationsbehälter stammenden Schlämme erfindungsgemäß so vorgenommen werden können, dass diese gut abpressbar sind.
Zur Beeinflussung der Pressbarkeit des Filterkuchens besteht ebenfalls die Möglichkeit der Zugabe von Flockungsmitteln auf Polymerbasis, Eisen-III-Chlorid, um nur zwei Beispiele zu nennen.
Da der Kammerfilterschlamm aus einer Neutralisation von Fluss-Salpetersäure-Gemischen zu 70 bis 90% (bezogen auf TS) aus Kalziumfluoriden besteht, kann er dem Produktprozess als Flussspat wieder zugeführt werden.
Das aus der Presse kommende Neutralisationswasser kann z. B. in einem Stapeltank aufgefangen und gesammelt werden, um nachfolgend einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen zu werden, wie weiter unten beschrieben.
Das Neutralisationswasser kann erfindungsgemäß auf Umgebungstemperatur zurückgekühlt werden, z. B. auf eine Temperatur unter 20°C, und steht damit dem Neutralisationsprozess wieder zur Verfügung.
Die Erfindung sieht auch vor, dass das anfallende Neutralisationswasser einer Anreicherung an Stickstoff-Verbindungen zur Erreichung einer Flüssigdünger-Konzentration an Stickstoff unterworfen werden kann. Dies wird dadurch erreicht, dass durch die Kreislaufführung und wiederholtem Einsatz im Neutralisationsprozess eine Aufkonzentration der Nitrat- und Kalziumkonzentration bis zu einer Konzentration von 8% Stickstoff erfolgt, so dass hier die Möglichkeit besteht, diesen Produktstrom der Düngemittelindustrie zur Weiterverarbeitung zut Verfügung zu stellen.
Natürlich kann auch die Ableitung des Neutralisationswassers in eine entsprechende weitere biologische Behandlung vorgesehen sein.
Wie oben schon angegeben, erfolgt die Neutralisation der verbrauchten Gaswäscherlaugen z. B. mit einer verdünnten Schwefelsäure, die beispielsweise aus Abfall-Schwefelsäure durch Verdünnung mit Wasser werkseitig herstellbar ist. Auch hier erfolgt die gleiche Verfahrensweise, nämlich eine Konzentrationsbestimmung im Betriebslabor nach Lauge, Nitrat-, Nitrit- und Fluoridgehalt und einer anschließenden Neutralisation mittels Schwefelsäure unter Kontrolle der Temperatur und des pH-Wertes. Dabei wird nach Auswertung der Laborergebnisse eine entsprechende Menge an Nidosulfansäure dem neutralisierten Produkt zur Nitritreduktion zugeführt. Der entweichende Stickstoff wird über den Gaswäscher abgesaugt, mit Kalzium-Ionen (Kalkmilch) wird das Fluorid als Kalziumfluorid gefällt und, wie oben beschrieben, der Schlammaufbereitung zugeführt.
Da das Prozesswasser aus der Neutralisation von sauren Beizen (HF/HNO₃) zu viel Nitrat enthält, um es einer biologischen Kläranlage zuführen zu können, kann es gesammelt werden, anschließend gekühlt und zum Verdünnen und Ansetzen von Kalkmilch eingesetzt werden.
Weitere Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ergeben sich aus den weiteren Unteransprüchen.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der einzigen Figur näher erläutert.
Die als Blockschaltbild dargestellte Neutralisationsanlage ist allgemein mit 1 bezeichnet. Das beispielsweise aus Säuren und Laugen bestehende, zu behandelnde Produkt 2 wird einem Entladebereich 3 zugeführt und von dort dem mit 4 bezeichneten Behandlungsbereich. Dieser Behandlungsbereich 4 besteht aus parallel geschalteten Reaktionsbehältern für Säuren und Laugen, denen Kalkmilch 5, sonstige Additive 6 und Frischwasser 7 zugeführt werden.
Aus dem Behandlungsbereich 4 werden die Schlämme abgezogen und einer Entwässerung, mit 8 bezeichnet, zugeführt, wobei der Filterschlamm z. B. als Kalziumfluorid abgezogen und einer stofflichen Verwendung zugeführt werden kann, was mit 9 bezeichnet ist.
Das Neutralisationswasser aus der Schlammentwässerung, mit 10 bezeichnet, wird dem Behandlungsbereich wieder zugeführt, was durch einen Pfeil 11 angedeutet ist. Das im Behandlungsbereich entstehende Gas wird gemäß Pfeil 12 einem Gaswäscher 13 zugeleitet, wobei Gase sowohl aus dem Entladungsbereich 3 wie aus einem Lagerbereich 14 ebenfalls diesem Gaswäscher zugeführt werden können, was mit einer Leitung 15 bzw. 16 angedeutet ist.
Schließlich ist noch angegeben, dass das Neutralisationswasser aus dem Bereich 10 aufkonzentrierbar ist, derart, dass es z. B. als Düngemittel ausgeschleust werden kann, was mit 17 angedeutet ist.
Natürlich ist das beschriebene Ausführungsbeispiel der Erfindung noch in vielfacher Hinsicht abzuändern, ohne den Grundgedanken zu verlassen. Entscheidend ist die Vielfältigkeit der Behandlungsmöglichkeit und die fast gänzliche Rezirkulation aller im System befindlichen Stoffe bzw. deren nachfolgende zielgerichtete Verwendung und Verwertung.

1: Neutralisationsanlage
2: Produkt, Säuren/Laugen aus der Photovoltaikindustrie
3: Entladebereich, ASF-Entladung Tankwagenentladung
4: Behandlungsbereich, parallele Reaktionsbehälter für Säuren und Laugen Chargen von 10–40 m³
5: Kalkmilch
6: Additive
7: Frischwasser
8: Schlammentwässerung über Kaltfilterpresse, stoffliche Verwertung des Kammerfilterschlamms als Calciumfluorid
9: stoffliche Verwertung Calciumfluorid entsprechend Input/Entsorgung (Verwertung)
10: Neutralisationswasser, Aufkonzentration und Wiedereinsatz in den Neutralisationsprozess, Ausschleusung des Konzentrates zur stofflichen Verwertung
11: Pfeil
12: Pfeil
13: Gaswäscher
14: Lagerbereich, für Säuren und Laugen
15: Leitung
16: Leitung
17: Ausschleusung von aufkonzentriertem Wasser

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 2254097 [0006]
- DE 2327965 [0006]
- DE 3816278 A [0006]
- DE 10223336 A [0006]
- DE 10231308 A [0006]

Claims

Verfahren zur Neutralisation von Säuren oder Säuregemischen aus der Fotovoltaikindustrie unter Einsatz von Kalkmilch, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst die Eingangskonzentration der Säure bestimmt wird, gemäß der festgestellten Eingangskonzentration die Menge an Kalkmilch errechnet und einem Rührbehälter zugeführt und anschließend die Säure zudosiert wird, wobei gleichzeitig die Temperatur und der pH-Wert kontinuierlich gemessen und die Zufuhr an Säure bis zum Erreichen des Neutralpunktes im Reaktorbehälter vorgenommen wird, anschließend das Reaktionsprodukt über eine Presse entwässert wird, wobei das Neutralisationswasser auf Umgebungstemperatur zurückgekühlt und dem Neutralisationsprozess wieder zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Behandlung von sauren Beizen aus Fluss- und Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung Beizen eingesetzt werden mit einer Konzentration von bis zu 50% des jeweiligen Bestandteiles.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Beizen behandelt werden mit Gehalt an Schwefelsäure, Essigsäure und/oder Netzmitteln (Tensiden).
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Gaswäscherlaugen (KOH 1 bis 15%-ig) einer Behandlung unterworfen werden, die Nitrit, Nitrat und Fluoride enthalten.
Verfahren zur Behandlung von aus der Fotovoltaikindustrie stammenden Säuren oder Laugen, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den Behandlungsstufen stammenden Schlämme entwässert und der entstehende Filterkuchen sowie das Neutralisationswasser anschließend mindestens einem weiteren Behandlungsschritt unterworfen werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anfallende Neutralisationswasser einer Anreicherung an Stickstoffverbindungen unterworfen wird zur Erreichung einer Flüssigdünger-Konzentration an Stickstoff.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Aufkonzentration des Nitrats eine Prozesswärme nutzende Verdampfungsanlage eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von oberflächenaktiven Substanzen, wie Netzmitteln oder Tensiden, Aktivkohle, insbesondere zur Verhinderung des Schäumens eingesetzt wird.