DE10223336A1 - Verfahren zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (SF¶6¶) enthaltenden Anlagen entstehenden Zersetzungsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (SF¶6¶) enthaltenden Anlagen entstehenden ZersetzungsproduktenInfo
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Abstract
Das beschriebene Verfahren dient zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (DF¶6¶) enthaltenden Anlagen entstehenden Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure (HF). Es wird eine konzentrierte Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)¶2¶) in Wasser mit den die Zersetzungsprodukte aufweisenden Oberflächen in Kontakt gebracht. Der Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)¶2¶) in Wasser wird ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden hinzugefügt.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (SF6) enthaltenden Anlagen entstehenden Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure (HF), indem eine konzentrierte Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser mit den die Zersetzungsprodukte aufweisenden Oberflächen in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (SF6) enthaltenden Hochspannungsschaltern entstehenden Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure (HF).
- Es sind Anlagen bekannt, die Räume besitzen, welche mit Schwefelhexafluorid gefüllt sind. In solchen Räumen entstehen über längere Betriebszeiten Zersetzungsprodukte, so auch Metallfluoride, die als Feststoffe anfallen und nur zum Teil wasserlöslich sind. Auch lässt sich der Zutritt von Wasserdampf zu solchen Räumen über längere Zeiten trotz Abdichtung nicht immer vermeiden, so dass es zur Bildung von Flusssäure kommt. Flusssäure ist hygroskopisch und stellt eine gefährliche Säure dar. Zur Reinigung solcher Oberflächen, auf denen sich die beschriebenen Zersetzungsprodukte abgeschieden haben, ist es bekannt, Kalkmilch als konzentrierte Suspension von Calciumhydroxid in Wasser aufzusprühen, um die Flusssäure zu neutralisieren. Der dabei entstehende Flussspat (CaF2) ist schwer löslich und ungefährlich.
- Besondere Bedeutung kommt in diesem Zusammenhang Hochspannungsschaltern zu, die Räume aufweisen, welche mit Schwefelhexafluorid gefüllt sind. Beim Schalten von Hochspannungen treten große Spannungen mit gleichzeitig hohen Strömen auf. Die Füllung solcher Räume mit Schwefelhexafluorid dient zur Verringerung der Abreißfunkenstrecke. In solchen Räumen entstehen als Zersetzungsprodukte Metallfluoride, die als Feststoffe anfallen und nur zum Teil wasserlöslich sind. Diese Zersetzungsprodukte schlagen sich auf den inneren Oberflächen der Räume nieder. Solche Hochspannungsschalter besitzen eine beträchtliche Betriebszeit, die bis zu 20 oder sogar 30 Jahre dauern kann. Im Laufe dieser Betriebszeit kommt es zum Eindringen von Spuren von Wasserdampf in solche Räume. Durch die Hochspannungsentladung beim Schalten bildet sich Flusssäure, die sich auf den inneren Oberflächen der Schalter niederschlägt.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Neutralisation von Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure, aufzuzeigen, die in Anlagen oder Räumen entstehen, die mit Schwefelhexafluorid gefüllt sind. Diese mit Flusssäure kontaminierten Oberflächen müssen gereinigt werden, um eine umweltverträgliche Entsorgung zu gewährleisten.
- Erfindungsgemäß wird dies bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch erreicht, dass der Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden hinzugefügt wird.
- Die Erfindung geht davon aus, dass HF, H2O und Ca(OH)2 in unbekannten Konzentrationen in Kontakt kommen. HF ist mit H2O in jedem Verhältnis mischbar. Beim Mischen entstehen Fluorid-Ionen F- gemäß:
HF + H2O ↔ H3O+ + F-.
- Calciumhydroxid ist in H2O mit 1,26 g pro Liter bei 20°C nur mäßig löslich. In Kalkmilch liegen also Ca2+-Ionen gemäß:
Ca(OH)2 ↔ Ca2+ + 2OH-
in wässriger Lösung vor, in Kontakt mit festem Ca(OH)2. - Das sehr schwer lösliche Calciumfluorid entsteht beim Zusammentreffen von Calcium- und Fluorid-Ionen gemäß:
Ca2+ + 2F- → CaF2
und fällt in wässriger Lösung als Niederschlag aus, mit einer Restlöslichkeit von 0,016 g pro Liter. In der Natur kommt Calciumfluorid CaF2 (Flussspat) in beträchtlichen Mengen vor. Wegen der geringen Löslichkeit von CaF2 eignet sich Kalkmilch hervorragend zum Neutralisieren von wässriger Flusssäure. - Parallel ist an Luft beim Einsatz von Ca(OH)2 mit der Bildung von schwer löslichem Calciumcarbonat (Kalk) gemäß:
Ca(OH)2 + H2O + CO2 → CaCO3 + 2H2O
zu rechnen. - Um eine optimale Benetzung der Oberflächen zu erreichen, werden Tenside der wässrigen Kalkmilchsuspension zugesetzt.
- Als Tenside werden anionische, kationische oder nichtionische Tenside eingesetzt. In Tensiden sind in der Regel ein wasserlöslicher Teil und ein öllöslicher Teil kovalent miteinander verbunden. Man unterscheidet:
- a) anionische Tenside,
- b) kationische Tenside,
- c) nichtionische und amphotere Tenside.
- Tenside liegen generell in wässriger Lösung und bei niedrigen Konzentrationen molekular gelöst vor. Bei ionischen Tensiden erfolgt eine vollständige Dissoziation in Wasser, z. B. beim anionischen Natriumdodecylsulfat:
Na-SO4-C12H25 → Na+ + C12H25-SO4 -.
- Oberhalb einer bestimmten Konzentration, der kritischen Mizellbildungskonzentration (engl. critical micelle concentration, cmc), kommt es zur Ausbildung von Mizellen, Aggregaten von ca 50 bis 100 Tensidmolekülen. Parallel zur Ausbildung von Mizellen erfolgt die Adsorption der Tensidmoleküle an die Wasser-Luft- oder Wasser-Öl-Grenzfläche. Hierdurch wird die Oberflächenspannung bzw. die Grenzflächenspannung herabgesetzt. Dieser Eigenschaft verdanken die Tenside ihren breiten Einsatz in Reinigungsmitteln. Ihre Wirkung entfalten Tenside, wenn sie in Konzentration von der Größenordnung der cmc eingesetzt werden. Wenn die Konzentration zu niedrig gewählt wird, erschöpft sich die Lösung schnell durch Adsorption an heterogenen Oberflächen. Oberhalb der cmc stehen die Mizellen als Reservoir für die Belegung neugebildeter Oberflächen zur Verfügung.
- Den Tensiden können zusätzlich Netzmittel und/oder Emulgatoren hinzugefügt werden, um die Reinigungswirkung zu verbessern. Zum Ansetzen der Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) sollte vollentsalztes Wasser verwendet werden, um Nebenreaktionen unter Bildung von Natriumfluorid (NaF) zu vermeiden.
- Grundsätzlich stellt der Einsatz von Tensiden in ionischen Lösungen, wie Kalkmilch, einen Engriff in das chemische Gleichgewicht dar. Der Effekt hängt von der Ladung und dem Ladungstyp der Ionen z. T. empfindlich ab. Es ist zwischen ionischen und nichtionischen Tensiden zu unterscheiden.
- Als nichtionische Tenside können auch amphotere oder zwitterionische Tenside eingesetzt werden, insbesondere aus einer oder mehreren der folgenden Klassen:
- a) Alkylpolyglycolether, z. B. C12E5,
- b) Alkylpolyglycoside,
- c) Betaine,
- d) Lecithine,
- e) Alkylaminoxide,
- f) Alkylphosphinoxide,
- g) Alkylphenolpolyglycolether, z. B. Triton X-100,
- h) Glyzerinalkylether.
- Wegen der nichtionischen Natur ist der Einsatz nichtionischer Tenside weitgehend unproblematisch und sollte daher bevorzugt werden.
- Bei der Verwendung nichtionischer Tenside ist auch eine stabilisierende Wirkung auf die Kalkmilchsuspension zu erwarten.
- Als anionische Tenside sollten bevorzugt Tenside aus der Klasse der Alkethersulfate eingesetzt werden.
- Nicht zu empfehlen ist der Einsatz von Natrium- und Kaliumseifen. Diese Substanzen zählen zu den anionischen Tensiden. Seifen haben einen hohen Verbreitungsgrad bei den Waschmitteln. Seifen sind bekanntlich die Neutralisationsprodukte der Fettsäuren, z. B. Natriumoleat, Salz der Ölsäure (ungesättigte C18-Kette), Natriumlaurat, Salz der Laurinsäure (C12). Diese Substanzen bilden in calciumhaltigen Lösungen schwerlösliche Kalkseifen gemäß:
Ca2+ + 2CxH2x+1-COO- → Ca(COOCxH2x+1)2.
- Dieser Effekt wird häufig in hartem Wasser beobachtet. Das Ausfallen von Kalkseifen (u. ä.) gilt es beim Einsatz in Kombination mit Kalkmilch zu vermeiden.
- Bei der Klasse der Alkylethersulfate ist zwischen der Sulfatgruppe und der Alkylkette, z. B. des SDS, eine geringe Zahl x an Oxyethylengruppen (C2H4-O)x eingesetzt:
Na-SO4-(C2H4-O)x-C12H25.
- Hierbei kann x im Bereich 1 < x < 6 variieren. Das Einfügen der Ethergruppen soll die Empfindlichkeit gegen Wasserhärte verringern. Allerdings haben diese Produkte ein starkes Schaumvermögen.
- Bei all diesen Tensiden, die Na+ als Gegenion tragen, besteht die Problematik, dass zusammen mit restlichen F--Ionen das giftige NaF in Lösung vorliegt.
- Als kationische Tenside können Tenside aus einer oder mehreren der folgenden Klassen eingesetzt werden:
- a) quartäre Alkylammoniumhalogenide,
- b) Benzylammoniumsalze,
- c) Pyridiniumsalze.
- Die prominentesten Vertreter der kationischen Tenside sind quaternäre Ammoniumsalze:
- a) Alkyltrimethylammoniumchloride.
- Diese Substanzen werden als Weichmacher in Waschmitteln eingesetzt und sind bekannt dafür, dass sie auf hydrophoben Oberflächen adsorbieren. Mit Kalkmilch und verdünnter Flusssäure entstehen keine ungewünschten Verbindungen. Weitere prominente kationische Tenside sind:
- a) Alkylbenzylammoniumsalze,
- b) Alkylpyridiniumsalze (z. B. Hexadecylpyridiniumbromid).
- Die Erfindung besteht insbesondere auch in der Verwendung einer konzentrierten, ein Tensid oder eine Mischung von Tensiden enthaltenden Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid (SF6) enthaltenden Hochspannungsschaltern entstehenden Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure (HF). Auch hier können anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Mischungen dieser Tenside eingesetzt werden.
- Beim Versprühen der Kalkmilch und beim Kontakt mit der verunreinigten Oberfläche ist eine schnelle Reaktion und Verteilung der Tenside zur Belegung der neugebildeten Oberfläche wichtig. Hierzu muss die Auflösungskinetik der Tenside und Adsorptionskinetik möglichst schnell sein. Es gilt folgender Grundsatz: Die Auflösungs- und Adsorptionskinetik ist um so schneller, je kürzerkettig die Tenside sind.
- In jüngster Zeit sind weiterhin Untersuchungen über sogenannte "superspreader" oder "superwetter" durchgeführt worden. Dies sind Siloxantenside vom Typ Trisiloxan-hydrophile Kopfgruppe.
- Hierbei ist Trisiloxan ein verzweigter Silikonölrest, der eine mannigfaltige Struktur haben kann. Die hydrophile Kopfgruppe kann im Prinzip alle Typen von Tensiden umfassen. Nichtionogene Ethoxylatkopfgruppen sind im vorliegenden Zusammenhang besonders interessant. Die Siloxantenside zeigen ein besonders schnelles und ausgeprägtes Spreitungs- und Benetzungsverhalten auf hydrophoben Oberflächen. Die nichtionogenen Varianten dieser Tenside kommen ebenfalls für einen Einsatz in Kalkmilchsuspensionen in Frage.
- Grundsätzlich lässt die Zugabe von Tensiden zu wässrigen Suspensionen einen positiven Effekt auf das Sprühverhalten erwarten. Das ergibt sich aus folgender Betrachtung: Die Oberflächenspannung σ0 verringert sich auf etwa 1/3, d. h. σ1 = σ0/3. Dies hat zur Folge, dass bei gleichem Energieaufwand, der proportional zur Oberflächenarbeit mal Oberflächengröße angenommen werden kann, eine feinere Zerstäubung erfolgt. In erster Näherung kann man erwarten, dass bei gleichem versprühtem Volumen die Tröpfchengröße wegen:
N0.R0 2.σ0 = N1.R1 2.σ1
geteilt durch:
N0.R0 3 = N1.R1 3
folgt σ0/R0 = σ1/R1, wobei N0 und N1 die Anzahldichten des Sprühaerosols darstellen. Damit wird wegen σ1 = σ0/3 der Radius der Tröpfchen auf etwa R1 = R0/3 sinken. Allein hierdurch kann mit einer wesentlich besseren Bedeckung der besprühten Oberfläche bei Einsatz von Tensiden gerechnet werden. - Grundsätzlich werden für das Lösen von Fetten langkettige Emulgatoren benötigt. Wenn diese Emulgatoren in Kombination mit kurzkettigen Netzmitteln eingesetzt werden sollen, muss die Natur der Fettverunreinigungen der Schalteroberflächen untersucht werden, da langkettige Emulgatoren eventuell eine langsame Kinetik mit sich bringen. Gegebenenfalls sollte zunächst ganz auf die Entfettung verzichtet, die Neutralisation durchgeführt und in einem zweiten Schritt eine Entfettung angegangen werden. Ein weiterer Gesichtspunkt ist die in der Regel stärkere Schaumbildung durch langkettige Emulgatoren, die bei Zerplatzen der Schaumblasen zu feinteiligem Aerosol führen könnten, das bei Windgang weggetragen werden kann. Grundsätzlich sollte also beim Versprühen eine unnötige Schaumbildung vermieden werden, denn beim Brechen von Schaumblasen ist eine Aerosolbildung nicht leicht zu vermeiden. Hier könnten Schauminhibitoren eingesetzt werden, deren chemische Konsistenz aber auch auf Querempfindlichkeiten getestet werden sollten. Andererseits könnten ölige Verbindungen und Verunreinigungen schaummildernd wirken.
- Es sollte grundsätzlich darauf geachtet werden, dass die chemische Stabilität der technischen Tenside im Sauren und, wichtig, auch im Alkalischen gewährleistet ist. Eine generelle Aussage kann hier wegen der unbekannten Zersetzungsprodukte, die in den Hochspannungsschaltern vorliegen und der genauen technischen Zusammensetzung der Tenside, nicht gegeben werden. Die eingesetzten Tenside könnten Nebenreaktionen mit HF eingehen, da HF gegebenenfalls konzentriert auf eine tensidbelegte Tröpfchenoberfläche trifft, wenn die Tröpfchen, erstmals versprüht, auf die kontaminierte Oberfläche niedergehen. Hierdurch könnten zum einen unerwünschte Substanzen entstehen und zum anderen Tensid verloren gehen. Hier ist eine besondere Sorgfalt geboten. Wenn allerdings Tensid in Form von Mizellen als Speicher in der wässrigen Lösung zur Verfügung steht, kann durch entsprechende Wahl der Tensidkonzentration so viel Tensid eingesetzt werden, dass der Verlust nicht negativ ins Gewicht fällt.
- Eine Besonderheit von nichtionischen Tensiden ist das "cloud point"-Phänomen. Hierunter wird die Auftrennung einer wässrigen Tensidlösung meist durch Temperaturerhöhung (aber auch durch Salze) in zwei Phasen, eine wässrige untere Phase mit sehr geringem Tensidgehalt und eine obere mit hohem Tensidgehalt verstanden. Die obere Phase kann abgetrennt und recycelt eingesetzt werden, oder aber leicht verbrannt werden. Bei der Auswahl und der Kombination der Tenside ist der Einfluss von Salzen auf den Cloudpoint zu prüfen. Dies ist kommerziell interessant, aber auch von umweltrelevanter Bedeutung.
- Verbunden mit der Annäherung an den Cloudpoint bei nichtionischen Tensiden ist häufig ein Anstieg der Viskosität der Tensidlösung zu beobachten. Hier kann ein interessanter Effekt ausgenutzt werden, der die Sedimentation und das Flocken der Kalkmilchsuspension verlangsamt.
- Bei der Wahl der Tenside wird wie folgt vorgegangen. Zunächst sollten insbesondere technische Tenside verwendet werden, deren Zusammensetzung bekannt ist, um die Problematik der Bildung von giftigen Nebenprodukten zu vermeiden. Tendenziell sind eher kurzkettige Tenside zu wählen. Die Tenside können in 1 bis 5%-iger, wässriger Lösung angesetzt werden, wegen der kritischen Mizellbildungskonzentration kann die Tensidkonzentration bis 30 Gew.-% variieren. Diese Lösungen sollten wasserklar und dünnflüssig sein. Wenn nicht, muss ein hydrophileres Tensid gewählt oder zugesetzt werden. Danach sollten die Lösungen in 1 bis 5%-iger, wässriger Kalkmilch angesetzt werden, die naturgemäß trübe ist. Hier sollte sich keine Tensidphase ausscheiden. Ist dies dennoch der Fall, ist ebenfalls eine hydrophilere Tensidklasse zu wählen. Wichtig ist ebenfalls, die Tensidlösung nicht zu konzentriert anzusetzen wegen der Gefahr der Ausbildung hochviskoser Mesophasen.
- Die bevorzugte Verwendung von 1 bis 5% als Konzentration beruht auf folgender Überlegung. Die Tenside sollten deutlich oberhalb (d. h. Faktor 3 bis 10) ihrer cmc (s. o.) eingesetzt werden, um ein Reservoir an Tensidmolekühlen zur Belegung von Oberflächen zu haben. Außerdem kann eine Adsorption auf die Oberfläche der Kristalle in der Kalkmilchsuspension nicht ausgeschlossen werden. Auch hierfür wird Tensid verbraucht, das bei der Wahl der Tensidkonzentration berücksichtigt werden muss.
- In der folgenden Tabelle ist eine Auswahl an Tensiden zusammengestellt:
Claims (10)
1. Verfahren zur Neutralisation von in Schwefelhexafluorid
(SF6) enthaltenden Anlagen entstehenden Zersetzungsprodukten,
insbesondere Flusssäure (HF), indem eine konzentrierte
Suspension von Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser mit den die
Zersetzungsprodukte aufweisenden Oberflächen in Kontakt gebracht
wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension von
Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser ein Tensid oder eine Mischung von
Tensiden hinzugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
anionische, kationische, nichtionische Tenside oder solche
Tenside eingesetzt werden, deren hydrophober Molekülteil aus
Siloxan oder anderen silikonölanalogen Molekülen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass den Tensiden Netzmittel und/oder Emulgatoren hinzugefügt
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass zum Ansetzen der Suspension von Calciumhydroxid
(Ca(OH)2) vollentsalztes Wasser verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
nichtionische Tenside auch amphotere oder zwitterionische
Tenside eingesetzt werden, insbesondere aus einer oder mehreren der
folgenden Klassen:
wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt sein kann.
a) Alkylpolyglycolether,
b) Alkylpolyglycoside,
c) Betaine,
d) Lecithine,
e) Alkylaminoxide,
f) Alkylphosphinoxide,
g) Alkylphenolpolyglycolether,
h) Glyzerinalkylether,
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
anionische Tenside Tenside aus der Klasse der Alkethersulfate
eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als
kationische Tenside Tenside aus einer oder mehreren der
folgenden Klassen eingesetzt werden:
a) quaternäre Alkylammoniumhalogenide,
b) Alkylbenzylammoniumsalze,
c) Alkylpyridiniumsalze.
8. Verwendung einer konzentrierten, ein Tensid oder eine
Mischung von Tensiden enthaltenden Suspension von
Calciumhydroxid (Ca(OH)2) in Wasser zur Neutralisation von in
Schwefelhexafluorid (SF6) enthaltenden Hochspannungsschaltern
entstehenden Zersetzungsprodukten, insbesondere Flusssäure (HF).
9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
anionische, kationische oder nichtionische Tenside eingesetzt
werden.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
dass die Tenside in Lösungen angesetzt werden, deren
Konzentration von der kritischen Mizellbildungskonzentration bis 30 Gew.-%
variieren kann, bevorzugt in 1 bis 5%-iger Lösung.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008017610A1 (de) | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Lobbe Industrieservice Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Neutralisation von Säuren oder Säuregemischen aus der Fotovoltaikindustrie |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2732608A1 (fr) * | 1995-04-07 | 1996-10-11 | Schneider Electric Sa | Procede et dispositif de detoxication d'appareils electriques, notamment de disjoncteurs a l'hexafluorure de soufre |
| DE19818435A1 (de) * | 1997-04-25 | 1998-10-29 | Showa Denko Kk | Verfahren zur Reinigung von Schwefelhexafluorid |
-
2002
- 2002-05-25 DE DE2002123336 patent/DE10223336B4/de not_active Expired - Fee Related
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