EP0881281A2 - Pastenförmiges Reinigungsmittel - Google Patents

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EP0881281A2
EP0881281A2 EP98109338A EP98109338A EP0881281A2 EP 0881281 A2 EP0881281 A2 EP 0881281A2 EP 98109338 A EP98109338 A EP 98109338A EP 98109338 A EP98109338 A EP 98109338A EP 0881281 A2 EP0881281 A2 EP 0881281A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
agent
room temperature
surfactant
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98109338A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0881281A3 (de
Inventor
Michael Dr. Marschner
Max-Peter Kergl
Jürgen Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0881281A2 publication Critical patent/EP0881281A2/de
Publication of EP0881281A3 publication Critical patent/EP0881281A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C11D10/045—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on non-ionic surface-active compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to the use of a stable, flowable agent which at least a nonionic surfactant mixture, at least one long-chain carboxylic acid and / or their salt, a water-soluble abrasive in solid, finely divided form and optionally contains at least one synthetic anionic surfactant, as a cleaning agent for non-textile Surfaces, especially for hard surfaces or skin.
  • Liquid cleaning agents with solid abrasive components are known. So describes for example EP-B-0 502 030 a cleaning agent with a proportion of 45% by weight up to 75% by weight of undissolved sodium bicarbonate and more than 10% by weight of water.
  • liquid cleaning agents known from the prior art have the Disadvantage that they contain significant amounts of water, which usually does not Contributes to the cleaning power of the cleaning agent.
  • US Pat. No. 4,264,466 preferably discloses anhydrous, liquid particle suspensions, containing anionic surfactants, suspended solid and one on the suspension clay mineral with a stabilizing effect.
  • the anionic surfactant mixtures disclosed are Without the clay mineral as an aid, you will not be able to achieve long-term stabilization to ensure the suspension.
  • the object of the invention was therefore to provide an anhydrous, pasty cleaning agent for hard surfaces or for skin that is capable of to remove even the most stubborn dirt. It was still the job of Invention, an anhydrous, pasty cleaning agent for hard surfaces or to make available for skin, despite the high dirt-dissolving power, the one to be cleaned Protects the surface and can be removed without a trace after the cleaning process.
  • a cleaning agent for hard surfaces to provide the decorative surfaces, for example high-gloss Lacquered surfaces, from stubborn dirt, for example felt-tip markers, without leaving any residues without preserving its decorative function without the surface to damage.
  • WO 95/09229 discloses an anhydrous, liquid to pasty surfactant mixture with a finely divided, solid phase dispersed therein.
  • concentrated surfactant mixture with the finely divided, solid phase dispersed therein Hard surface cleaners or as a skin cleanser will use not disclosed in the publication.
  • surfactant mixture is used for mixtures of components A) and B) or A), B) and C).
  • Component A which in itself already represents a surfactant mixture, is referred to below as a “nonionic surfactant mixture” .
  • the cleaning agent itself which contains components A), B and C) and, if appropriate, further additives, is also referred to as "agent" in the following text.
  • the surfactant mixtures used can have intrinsic viscosity. This means that the cleaning agent produced using components A), B) and C) not without the action of shear forces at room temperature under the influence of gravity is flowable, but has a significantly lower viscosity under shear and under Gravity flows.
  • One way to quantify this behavior offers a common rotary viscometer at different speeds the spindle.
  • Cleaning agents according to the invention exhibit at 25 ° C.
  • Viscosities greater than about 400,000 mPa ⁇ s, greater than about 600,000 mPa ⁇ s or more than about 800,000 mPa ⁇ s can be advantageous.
  • the cleaning agents according to the invention show preferably a viscosity below 300,000 mPa ⁇ s, in particular from about 71,000 mPa ⁇ s to about 140,000 mPa ⁇ s, and more preferably from about 75,000 mPa ⁇ s to about 130,000 mPas.
  • the intrinsic viscosity of the detergent is some beneficial Gives properties, for example easy removal from the storage container due to the decreasing viscosity when sheared, or an easier application to the to clean surface or skin without the need for the detergent to dilute, and with full preservation of the total cleaning power.
  • Structural viscosity is not a necessary requirement for those described in the context of this invention Detergent because the cleaning power does not depend on the viscosity behavior depends on shear.
  • a particularly high viscosity even under shear represents an advantageous feature for the cleaning agent according to the invention if, e.g. when cleaning a vertical or a moving surface a too fast Run or prevent the detergent from splashing.
  • Structural viscosity is therefore, depending on the intended use of the detergent, an optional feature.
  • the radicals R 1 and R 2 are linear or branched and can, for example, have an alkyl group, in particular a methyl group, in the 2-position. Such a methyl branch is often present when so-called oxo alcohols have been used to prepare the surfactants of the general formula I.
  • the surfactants of the general formulas I and II are general to the person skilled in the art known methods available by alkoxylation of appropriate alcohols.
  • the alcohols are in a catalytic reaction with ethylene oxide and / or Propylene oxide reacted in the desired ratio until the corresponding Surfactant or the surfactant mixture according to one of the general formulas I and II is.
  • surfactants liquid at room temperature are particularly preferred those which are preferred at temperatures below 15 ° C. below 10 ° C, melt. If desired, small amounts of similar built-up nonionic surfactants with a higher melting point, as long as it is ensured that the nonionic component of the surfactant mixture at least Room temperature, preferably at 15 ° C and especially at 10 ° C, is liquid.
  • Surfactant mixture 48 wt .-% to 64 wt .-% nonionic surfactant of the general Formula I and 28 wt% to 40 wt% nonionic surfactant of the general Formula II.
  • the carboxylic acid or its salt contained as component B) in the surfactant mixture is preferably selected from the group of saturated and / or unsaturated C 12-18 fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, or their alkali metal salts (soaps).
  • carboxylic acid mixture of, based in each case on the total carboxylic acid mixture, of 2% by weight to 8% by weight of C 14- , up to 1% by weight of C 15- , 18% by weight to 24% is particularly preferred % C 16 -, up to 3% by weight C 17 -, 20% by weight to 42% by weight C 18 - and 30% by weight to 44% by weight C 20 - to C 22 -Carboxylic acids and / or their alkali salts.
  • the surfactant mixture used in the cleaning agent according to the invention contains in particular a total of about 2% by weight to about 6% by weight of carboxylic acid and / or its Alkali salt.
  • up to 10% by weight in particular, can be present in the cleaning agent according to the invention 0.5% to 8% by weight, synthetic anionic surfactant solid at room temperature and / or up to 5% by weight, in particular 0.1% by weight to 4% by weight, with Room temperature solid, alkali stable and shear stable foam regulator can be included.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which can be incorporated into the surfactant mixture in solid, finely divided, largely anhydrous form include, in particular, those of the sulfonate or sulfate type which are normally present as alkali metal salts, preferably as sodium salts.
  • the surfactants of the sulfonate type mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with linear C 9-13 alkyl chains, in particular dodecylbenzenesulfonate, linear alkanesulfonates with 11 to 15 C atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, salts sulfo fatty acids and their esters, which are derived from saturated C 12-18 fatty acids and lower alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, in particular in the ⁇ -position, and olefin sulfonates, such as those obtained by SO 3 sulfonation of terminal C 12 18 olefins and subsequent alkaline hydrolysis are formed.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, in particular, the primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates can be present in the compositions.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, EO per molecule.
  • Preferred synthetic anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or alkylsulfates.
  • the foam regulator which is solid, stable at room temperature and stable to shear can be selected, for example, from polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 have up to 22 carbon atoms.
  • Sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate with C 16 to C 18 alkyl groups is particularly preferably used.
  • the proportion of the foam regulators, based on the surfactant mixture used in the cleaning agent according to the invention, can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight.
  • this method is preferably used for heating that nonionic surfactant according to formula I or II before that in a smaller amount should be used, heated, if necessary, mixes the foam regulation, gives then the carboxylic acid or its alkali salt, then optionally that synthetic anionic surfactant and finally the non-submitted nonionic surfactant according to Formula I or II too.
  • any other manufacturing method can also be chosen be that leads to the cleaning agent according to the invention.
  • the cleaning agent is largely stable in storage and at room temperature up to 40 ° C, if necessary under shear, flowable, even if this Temperature the solids contained in the surfactant mixture do not wholly fully in the non-ionic surfactant are dissolved.
  • the surfactant mixture is used for the production of optionally pseudoplastic, pasty detergents used, which consist of a liquid phase and a finely divided, solid phase dispersed therein.
  • the liquid phase of such Agent is essentially from the nonionic contained in the surfactant mixture Surfactants formed according to formulas I and II.
  • a paste-like cleaning agent according to the invention is essentially water-free, optionally pseudoplastic and contains in particular 19% by weight to 50% by weight of the surfactant mixture of compounds of the general formulas I and II, 1 to 10% by weight of at least one C 10 -C 22- carboxylic acid and / or its alkali salt and 49 wt .-% to 80 wt .-% additional solid powdery particulate constituents, it preferably having a viscosity in the range from 10,000 mPa ⁇ s to 750,000 mPa ⁇ s at 20 C and a shear rate of 0.025 s -1 , to be determined using a Carrimed® CS 100 plate viscometer with a grooved 2 cm plate (Cross Hatch Flat Plate), plate distance 1.5 mm.
  • an agent according to the invention has a viscosity which is considerably lower, as a rule 2 to 15 times lower, at a shear rate of 0.2 s -1 and otherwise identical measuring conditions in the range from 5,000 mPa ⁇ s to 130,000 mPas, in particular from 13,000 mPas to 120,000 mPas, and at a shear rate of 2 s -1 and otherwise identical measuring conditions in the range from 400 mPas to 100,000 mPas, in particular from 400 mPas to 1,600 mPa ⁇ s.
  • the agent has a viscosity (measured using Brookfield® rotary viscometer DV II, 25 ° C., spindle no. 7.5 min -1) of more than 200,000 mPa ⁇
  • a viscosity measured using Brookfield® rotary viscometer DV II, 25 ° C., spindle no. 7.5 min -1
  • Such high viscosity values which for example also include values of up to about 300,000 mPa ⁇ s, up to about 450,000 mPa ⁇ s, up to about 550,000 mPa ⁇ s or up to about 650,000 mPa ⁇ s , can be advantageous, for example, for use as a hand washing paste.
  • the cleaning agent as well as the surfactant mixture used to produce it, is essentially free of water and organic solvents.
  • essentially free of water is understood to mean a state in which the content of liquid, that is water not present in the form of hydrated water and constitutional water 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular less than 0.5% by weight. Higher water contents are disadvantageous because they disproportionately affect the viscosity of the agent increase and in particular reduce its stability.
  • Organic solvents which are commonly used in liquid detergents low-molecular and low-boiling alcohols and ether alcohols used, as well as hydrotropic compounds, optionally to improve the cold behavior of the cleaning agent in small amounts (up to a maximum of about 4% by weight) included in the detergent.
  • the content is preferably less.
  • the detergent contains a solid phase that is homogeneous in the liquid surfactant phase is dispersed, and which other cleaning components, if any, and optionally contains auxiliaries.
  • these other cleaning ingredients primarily include scaffolding substances such as washing alkalis and sequestering agents.
  • the powdery, water soluble component (the solid phase) of the Detergent according to the invention should be finely divided, with an average grain size in the range from 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, with at most 10% of the particles having a grain size of more than 150 ⁇ m.
  • an average grain size of the particles forming the solid phase is 10 ⁇ m to 80 ⁇ m and in particular 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, the maximum grain size below 200 ⁇ m, is in particular less than 150 microns.
  • the average grain size relates to the volume distribution of the particles, which are known by known methods (for example by means of Coulter Counter) can be determined.
  • a water-soluble sentence selected from the group is generally used as the solid phase the chlorides, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, phosphates, borates or silicates used. These are preferably alkali metal salts, particularly preferably around the salts of sodium and / or potassium.
  • washing alkali is preferably contained in the solid phase of the agent according to the invention.
  • Washing alkali is amorphous alkali silicate, in particular sodium metasilicate with the composition Na 2 O: SiO 2 of 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, which is used in anhydrous form.
  • anhydrous alkali carbonate is also suitable, which, however, requires larger proportions of the liquid phase due to absorption processes and is therefore less preferred.
  • the proportion of silicate in the cleaning agent can be 35% by weight to 70% by weight, preferably 40% by weight to 65% by weight and in particular 45% by weight to 55% by weight.
  • Alkali carbonate is present at most up to 30% by weight, preferably at most up to 20% by weight and preferably at most up to 10% by weight.
  • Suitable sequestrants are those from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • About the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid as well as their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, Aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologues, such as diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned acids usually come in the form of their alkali salts, especially the sodium or potassium salts for use.
  • Sodium nitrilotriacetate is preferred in proportions up to 10% by weight, preferably 2% by weight to 6% by weight, based on the detergent used.
  • Suitable sequestrants also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, especially in the form of the alkali salts, for example Sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the preferred sequestering agents include homopolymers and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali salts, the sodium or potassium salts are preferred.
  • Polymeric carboxylates have proven particularly suitable polymeric carboxylic acids, with a molecular weight of at least 350, in Form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or Potassium salts, such as oxidized polysaccharides according to WO-A 93/08251, Polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular Copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, such as those are characterized in EP-A 022 551.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative Molecular mass from 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, Ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight is.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its set is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its set can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its set can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55 % By weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or Acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight of methallylsulfonic acid or Methallylsulfonate and as a third monomer 15 to 40 wt .-%, preferably 20 to 40 % By weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be a mono-, Be di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides preferred are, sucrose is particularly preferred.
  • terpolymers used can be according to the known and Establish usual procedures. Terpolymers are also preferably used which: either completely or at least partially, in particular to more than 50% are neutralized to the carboxyl groups present. Particularly preferred Terpolymers are produced by a process which is described in DE-A 42 21 381 and DE-A 43 00 772 is described.
  • polyacetal carboxylic acids such as those described in US-A 4 144 226 and US-A 4 146 495 and by polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal end groups and saponification to that Sodium or potassium salts can be obtained.
  • polymeric acids that by polymerization of acrolein and disproportionation of the polymer Canizzaro can be obtained using strong alkalis. You are essentially out Acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units built up.
  • the proportion of organic, carboxyl-containing structural substances in the invention pasty detergent can be up to 10% by weight, preferably 1% by weight to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to 5% by weight of the Polyphosphonic acids up to 3 wt .-%, preferably 0.05 wt .-% to 1.5 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-%. These substances mentioned are used in anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates in particular zeolites of the NaA type, can also be regarded as useful sequestering agents in the context of the present invention.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE-C 24 12 837). Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in EP-A 0 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in WO-A 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhône-Poulenc).
  • the content of inorganic builders in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably phosphate-free. If a Phosphate content is ecologically harmless (for example with a phosphate eliminating Waste water purification), polymeric alkali phosphates, such as sodium tripolyphosphate, to be present. Their proportion can be up to 20% by weight, based on the total means, the proportion of the other solids, for example the Alkali silicate and / or aluminosilicate, is reduced accordingly. Preferably the proportion of tripolyphosphate is at most 10% by weight.
  • the cleaning agents according to the invention generally have a pH of about 7 to about 14.
  • the pH value refers here Unless expressly stated otherwise, information on the pH value a 1% by weight solution of the detergent in water.
  • cleaning agents can be used in the neutral to slightly alkaline pH range formulate.
  • Such cleaning agents have a pH of, for example about 7 to about 10, preferably about 7.5 to about 9.5.
  • the cleaning agents can also be used in the highly alkaline range, i.e. they can then have pH values of around 10 to about 14, preferably from about 11 to about 13.
  • cleaning agents have a connection between pH value and cleaning performance, of course depending on the type of contamination to be removed. To remove stubborn dirt, it is therefore advantageous if the cleaning agent has a high pH.
  • the skin tolerance of the cleaning agent must also be taken into account.
  • Cleaning agents according to the invention with a low pH in the neutral to slightly alkaline range, as stated above, are therefore particularly suitable for use as skin-compatible hand washing pastes.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably free from graying inhibitors, optical brighteners and bleaching agents, since these do not contribute to the cleaning action in cleaning agents.
  • dyes and fragrances in the cleaning agent according to the invention available.
  • fragrances which are generally liquid, go this into the liquid phase. Because of their small amount, however, they are on the Flow behavior of the cleaning agents without any noteworthy influence.
  • the cleaning agents according to the invention are preferably produced in this way before that to the submitted at temperatures from room temperature to 40 ° C.
  • the order in which the finely divided solid components are mixed is included largely arbitrary, but the alkali silicate is preferably used as the component which is preferably the largest proportion of the solid phase, last added. It is also possible to add the finely divided main component in batches, that is, the addition of part of the solid phase alternating with other solid phases Components.
  • the resulting paste preferably in a grinding device, for example a colloid mill, to the grain size specified for the solid phase, if used finely divided solids did not originally have the desired grain sizes. It is then expedient to use a further stirred kettle final mixing of the ground solid components with the liquid Phase carried out, in particular also thermally sensitive minimum components, such as dyes or fragrances, are incorporated into the cleaning agent can.
  • a grinding device for example a colloid mill
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists in 20 parts by weight to 45 parts by weight of a flowable surfactant mixture, with 40 parts by weight up to 65 parts by weight of solid, powdered alkali silicate and 2 parts by weight up to 10 parts by weight solid polymeric polycarboxylate, and with up to 5 parts by weight, in particular if this is missing in the surfactant mixture, 1 part by weight to 3.5 parts by weight, synthetic mix anionic surfactant.
  • the cleaning agents according to the invention are produced directly by the the shear forces acting are flowable and pumpable and can be applied without problems
  • Storage containers are filled. These storage containers are because the Cleaning agents according to the invention without the action of shear forces relatively quickly become viscous that they lose their flowability and are no longer pumped can, for example, around shipping containers, in particular with rigid outer walls, for example barrels or barrels in which the product is to the end user or to a processing unit is delivered. It is natural too possible to fill the detergent directly into smaller portioning units, for example in buckets, tubes or cans.
  • a surfactant mixture ( G1 ) was obtained which was flowable and pumpable at room temperature and could be stored for several months without changing its properties, in particular its flowability.
  • G1 surfactant mixture (parts by weight) ethoxylated fatty alcohol 20th ethoxylated / propoxylated fatty alcohol 10th Fatty acid sodium salt 1.5 Alkyl benzene sulfonate 2nd
  • the agent After a storage period of 10 days, the agent had a viscosity (measured at 25 ° C. with a Brookfield ® rotary viscometer DV-II with spindle No. 7 at 5 revolutions per minute) of 200,000 mPa ⁇ s, under otherwise identical conditions at 50 revolutions per minute from 70,000 mPa ⁇ s. These viscosity values of the paste did not change significantly when stored for 3 months. No separation or phase separation was also observed during this period.
  • a walnut-sized amount of cleaning agent R1 was taken up with a dry cloth and applied to two particularly dirty surfaces.
  • surface 1 was a concrete floor with clearly visible traces of tire wear chosen from forklift tires
  • surface 2 was a high-gloss lacquer surface, which was dirty with a solvent-based felt pen.
  • the cleaning agent according to the invention with the rag was on both surfaces triturated under pressure and then rinsed with water.
  • the treated like this Surface 1 was free of tire marks.
  • Surface 2 no longer had traces of felt pen on. There was no scratching on the surface that was detergent rinsed without residue.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Mittels, mindestens enthaltend 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R<1>(-OC2H4)n-OH worin R<1> für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R<2>(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, und 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm, als Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder als Hautreinigungsmittel, insbesondere als Handwaschpaste.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines stabilen fließfähigen Mittels, das mindestens ein nichtionisches Tensidgemisch, mindestens eine langkettige Carbonsäure und/oder deren Salz, einen wasserlöslichen Abrasivstoff in fester, feinverteilter Form und gegebenenfalls mindestens ein synthetisches Aniontensid enthält, als Reinigungsmittel für nichttextile Oberflächen, insbesondere für harte Oberflächen oder Haut.
Flüssige Reinigungsmittel mit festen Abrasivkomponenten sind bekannt. So beschreibt beispielsweise die EP-B-0 502 030 ein Reinigungsmittel mit einem Anteil von 45 Gew.-% bis 75 Gew.-% ungelöstem Natriumbicarbonat und mehr als 10 Gew.-% Wasser.
Die aus dem Stand der Technik bekannten flüssigen Reinigungsmittel weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie erhebliche Mengen an Wasser enthalten, das in der Regel keinen Beitrag zur Reinigungskraft des Reingungsmittels leistet.
Die US-A 4,264,466 offenbart vorzugsweise wasserfreie, flüssige Partikelsuspensionen, enthaltend anionische Tenside, suspendierten Feststoff und ein auf die Suspension stabilisierend wirkendes Tonmineral. Die offenbarten anionischen Tensidgemische sind ohne das Tonmineral als Hilfsmittel nicht dazu in der Lage, eine langfristige Stabilisierung der Suspension zu gewährleisten.
Der Einsatz wasserfreier, pastenförmiger Mittel, die zudem noch eine dispergierte, feinteilige, feste Phase enthalten, zum Reinigen von harten Oberflächen oder von Haut ist bislang nicht bekannt.
Aufgabe der Erfindung war es demnach, ein wasserfreies, pastenförmiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder für Haut zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, auch hartnäckigste Verschmutzungen zu entfernen. Es war weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein wasserfreies, pastenförmiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder für Haut zur Verfügung zu stellen, das trotz hoher Schmutzlösekraft die zu reinigende Oberfläche schont und sich nach dem Reinigungsvorgang spurenlos entfernen läßt. Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verfügung zu stellen, das dekorative Oberflächen, beispielsweise hochglänzende Lackflächen, von hartnäckigen Verschmutzungen, beispielsweise Filzstiftmarkierungen, unter Erhalt ihrer dekorativen Funktion rückstandslos befreit, ohne die Oberfläche zu beschädigen.
Die WO 95/09229 offenbart eine wasserfreie, flüssige bis pastenförmige Tensidmischung mit einer darin dispergierten, feinteiligen, festen Phase. Die Möglichkeit, die konzentrierte Tensidmischung mit der darin dispergierten feinteiligen, festen Phase als Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder als Hautreinigungsmittel zu verwenden, wird in der Druckschrift nicht offenbart.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein pastenförmiges, lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend mindestens ein nichtionisches Tensidgemisch in Form von Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und mindestens eine langkettige Carbonsäure und/oder deren Salz sowie eine dispergierte, feinteilige, wasserlösliche feste Phase, ein hohes Reinigungspotential aufweist, das selbst hartnäckigste und schwierigste Verschmutzungen von empfindlichen Oberflächen entfernt, ohne diese zu beschädigen oder Spuren zu hinterlassen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Mittels, mindestens enthaltend
  • A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
  • a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
  • b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
    • und
  • B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, und
  • C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
    • enthält, als Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder als Hautreinigungsmittel, insbesondere als Handwaschpaste.
    Im folgenden Text wird der Begriff "Tensidgemisch" für Gemische der Komponenten A) und B) oder A), B) und C) verwendet. Die Komponente A), die ja an sich schon ein Tensidgemisch darstellt, wird nachfolgend als "nichtionisches Tensidgemisch" bezeichnet. Das Reinigungsmittel selbst, das die Komponenten A), B und C) sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthält, wird der Einfachheit halber im folgenden Text auch als "Mittel" bezeichnet.
    Die verwendeten Tensidgemische können Strukturviskosität aufweisen. Dies bedeutet, daß das unter Verwendung der Komponenten A), B) und C) hergestellte Reinigungsmittel ohne Einwirken von Scherkräften bei Raumtemperatur unter Schwerkrafteinwirkung nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Schwerkrafteinwirkung fließt. Eine Möglichkeit zur Quantifizierung dieses Verhaltens bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel weisen bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield®-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über etwa 100.000 mPas, bevorzugt über etwa 200.000 mPa·s, insbesondere von etwa 210.000 mPa·s bis etwa 1.500.000 mPa·s auf, wobei beispielsweise bei einer Verwendung des Reinigungsmittels als Handwaschpaste Viskositäten von mehr als etwa 400.000 mPa·s, mehr als etwa 600.000 mPa·s oder mehr als etwa 800.000 mPa·s vorteilhaft sein können.
    Bei 50 Umdrehungen pro Minute weisen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bevorzugt eine Viskosität unter 300.000 mPa·s, insbesondere von etwa 71 000 mPa·s bis etwa 140.000 mPa·s und besonders bevorzugt von etwa 75 000 mPa·s bis etwa 130.000 mPa·s auf.
    Es ist zu beachten, daß die Strukturviskosität dem Reinigungsmittel einige vorteilhafte Eigenschaften verleiht, beispielsweise ein leichtes Entnehmen aus dem Vorratsbehälter aufgrund der abnehmenden Viskosität bei Scherung, oder ein erleichterter Auftrag auf die zu reinigenden Oberfläche oder die Haut, ohne die Notwendigkeit, das Reinigungsmittel zu verdünnen, und unter vollem Erhalt der gesamten Reinigungskraft. Strukturviskosität ist jedoch keine notwendige Voraussetzung für die im Rahmen dieser Erfindung beschriebenen Reinigungsmittel, da die Reinigungskraft nicht vom Viskositätsverhalten unter Scherung abhängt.
    So kann es sogar sein, daß eine besonders hohe Viskosität, auch unter Scherung, ein vorteilhaftes Merkmal für das erfindungsgemäße Reinigungsmittel darstellt, wenn, z.B. beim Reinigen einer senkrechten oder einer sich bewegenden Fläche ein zu schnelles Verlaufen oder ein Verspritzen des Reinigungsmittels verhindert werden soll. Strukturviskosität ist daher, in Abhängigkeit von der geplanten Anwendung des Reinigungsmittels, ein optionales Merkmal.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein gegebenenfalls strukturviskoses, pastenförmiges Reinigungsmittel, mindestens enthaltend
  • A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
  • a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
  • b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
    • und
  • B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz
    und
  • C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
    • wobei der pH-Wert einer 1 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des Mittels mehr als 12, insbesondere mehr als 12,5, beträgt.
    Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein gegebenenfalls strukturviskoses, pastenförmiges Reinigungsmittel, mindestens enthaltend
  • A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
  • a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
  • b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
    • und
  • B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz
    und
  • C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
    • wobei der pH-Wert einer 1 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des Mittels weniger als 10 und insbesondere weniger als 9,5 beträgt.
    Bei den Verbindungen der Formeln I und II sind die Reste R1 und R2 linear oder verzweigt und können beispielsweise in 2-Stellung eine Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen. Eine solche Methylverzweigung liegt häufig dann vor, wenn zur Herstellung der Tenside der allgemeinen Formel I sogenannte Oxoalkohole eingesetzt wurden.
    Die Tenside der allgemeinen Formeln I und II sind nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden durch Alkoxylierung entsprechender Alkohole erhältlich. Vorzugsweise werden die Alkohole in einer katalytischen Reaktion mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid im gewünschten Verhältnis so lange umgesetzt, bis das entsprechende Tensid oder das Tensidgemisch gemäß einer der allgemeinen Formeln I und II entstanden ist.
    Vorzugsweise weist das Tensid der allgemeinen Formel I einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von etwa 2 bis etwa 4 und das Tensid der allgemeinen Formel II einen mittleren Ethoxylierungsgrad r von etwa 3 bis etwa 7 und einen mittleren Propoxylierungsgrad p von etwa 3 bis etwa 5 auf. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind (wobei der Begriff "Ethylenoxideinheiten" der Einfachheit halber mit EO abgekürzt wird):
    • C9-11-Oxoalkohole mit 2 bis 10 EO, wie C9-11 + 3 EO, C9-11 + 5 EO, C9-11 + 7 EO, C9-11 + 9 EO;
    • C11-13-Oxoalkohole mit 2 bis 8 EO, wie C11-13 + 2 EO, C11-13 + 5 EO, C11-13 + 6 EO, C11-13 + 7 EO;
    • C12-15-Oxoalkohole mit 3 bis 6 EO, wie C12-15 + 3 EO, C12-15 + 5 EO;
    • Isotridecanol mit 3 bis 8 EO;
    • partiell ungesättigte lineare C10-16-Fettalkohole mit 8 EO;
    • lineare Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen und 2,5 bis 5 EO;
    • lineare gesättigte und ungesättigte C12-18-Fettalkohole oder C9-15-Oxoalkohole mit 1 bis 3 PO und 4 bis 8 EO, wie C12-18-Cocosalkohol + (EO)4-7 (PO)1-2, Oleylakohol beziehungsweise 1:1-Gemisch Cetyl-Oleylalkohol + (EO)5-7 (PO)1-2, C11-15-Oxoalkohole + (EO)4-6 (PO)1-2.
    Unter den bei Raumtemperatur flüssigen Tensiden gemäß den allgemeinen Formeln I und II sind insbesondere solche bevorzugt, die bei Temperaturen unter 15°C, vorzugsweise unter 10°C, schmelzen. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an gleichartig aufgebauten nichtionischen Tensiden mit höherem Schmelzpunkt vorhanden sein, solange sichergestellt ist, daß die nichtionische Komponente des Tensidgemisches mindestens bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei 15°C und insbesondere bei 10 °C, flüssig ist.
    Vorzugsweise enthält das im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eingesetzte nichtionische Tensidgemisch 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel I und 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel II.
    Die im Tensidgemisch als Komponente B) enthaltene Carbonsäure, beziehungsweise deren Salz, wird vorzugsweise aus der Gruppe der gesättigten und/oder ungesättigten C12-18-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, beziehungsweise deren Alkalisalzen (Seifen), ausgewählt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Carbonsäuregemischs aus, jeweils bezogen auf das gesamte Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C16-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C18- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20- bis C22-Carbonsäuren und/oder deren Alkalisalzen.
    Das im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verwendete Tensidgemisch enthält insbesondere insgesamt etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz.
    Zusätzlich können im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bei Raumtemperatur festes synthetisches Aniontensid und/oder bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bei Raumtemperatur fester, alkalistabiler und scherstabiler Schaumregulator enthalten sein.
    Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die in fester, feinteiliger, weitgehend wasserfreier Form in das Tensidgemisch eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natriumsalze, vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9-13-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung, beziehungsweise Neutralisation, erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten gesättigten C12-18-Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch SO3-Sulfonierung endständiger C12-18-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind insbesondere die primären Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigte Analoga, die sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, EO pro Molekül.
    Bevorzugte synthetische Aniontenside sind Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate.
    Der bei Raumtemperatur feste, alkalistabile und scherstabile Schaumregulator kann beispielsweise unter Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist, ausgewählt werden. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremonound/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann, bezogen auf das im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel verwendete Tensidgemisch, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
    Bei vielen Reinigungsmittelanwendungen kann auf eine Kontrolle des Schäumverhaltens des Reinigungsmittels völlig verzichtet werden. In einigen Fällen, in denen das Schäumverhalten des Reinigungsmittels (beispielsweise im Abwasser oder in sonstigen schaumsensiblen Wasserkreisläufen in der industriellen Praxis) eine Rolle spielt, kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Schaumregulatoren in diesen Fällen sogar ganz verzichtet werden kann.
    Im Rahmen der Herstellung der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln verwendeten Tensidgemische ist es wichtig, daß die bei Raumtemperatur festen Bestandteile, zu denen die Carbonsäure, beziehungsweise deren Salz, (Komponente B)) sowie gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und der Schaumregulator gehören, möglichst homogen mit dem nichtionischen Tensidgemisch vermischt werden. Dazu geht man vorzugsweise so vor, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel I oder II auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 120 °C, insbesondere von 70 °C bis 90 °C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nichtionischen Tensids, auf Temperaturen von 40 °C bis Raumtemperatur abkühlt.
    Bei diesem Verfahren legt man aus ökonomischen Gründen beim Aufheizen vorzugsweise dasjenige nichtionische Tensid gemäß Formel I oder II vor, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, mischt gegebenenfalls den Schaumregulatur zu, gibt anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel I oder II zu. Es kann jedoch auch jedes andere Herstellungsverfahren gewählt werden, das zum erfindungsgemäßen Reinigungsmittel führt.
    Das Reinigungsmittel ist weitgehend lagerstabil und bei Temperaturen von Raumtemparatur bis 40 °C, gegebenenfalls unter Scherung, fließfähig, auch wenn bei dieser Temperatur die im Tensidgemisch enthaltenen Feststoffe nicht munter vollständig im nichtionischen Tensid gelöst sind.
    Das Tensidgemisch wird erfindungsgemäß zur Herstellung von gegebenenfalls strukturviskosen, pastenförmigen Reinigungsmitteln verwendet, die aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen, festen Phase bestehen. Die flüssige Phase derartiger Mittel wird dabei im wesentlichen aus den im Tensidgemisch enthaltenen nichtionischen Tensiden gemaß den Formeln I und II gebildet.
    Ein erfindungsgemäßes, pastenförmiges Reinigungsmittel ist im wesentlichen wasserfrei, gegebenenfalls strukturviskos und enthält insbesondere 19 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Tensidgemischs aus Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, 1 bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz und 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% zusätzliche feste pulverförmige feinteilige Bestandteile, wobei es vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 10.000 mPa·s bis 750.000 mPa·s bei 20 C und einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1, zu ermitteln mit einem Plattenviskosimeter Carrimed® CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Flat Plate), Plattenabstand 1,5 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften weist ein erfindungsgemäßes Mittel eine erheblich, in der Regel 2- bis 15-fach niedrigere Viskosität auf, die bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 5 000 mPa·s bis 130.000 mPa·s, insbesondere von 13 000 mPa·s bis 120.000 mPa·s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 400 mPa·s bis 100.000 mPa·s, insbesondere von 400 mPa·s bis 1 600 mPa·s, liegt.
    Diese Viskositätserniedrigung ist in der Regel weitgehend reversibel, das heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel üblicherweise ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen Aggregatzustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Viskosität führen, die sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerdauern von etwa 1 Woche sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
    Unter bestimmten Umständen, beispielsweise bei einer Anwendung als Handwaschpaste, kann es vorteilhaft sein, wenn das Mittel eine Viskosität (gemessen mit Brookfield®-Rotationsviskosimeter DV II, 25°C, Spindel Nr. 7, 5 min-1 von mehr als 200.000 mPa·s bis etwa 750.000 mPa·s aufweist. Solch hohe Viskositätswerte, die beispielsweise auch Werte von bis zu etwa 300.000 mPa·s, bis zu etwa 450.000 mPa·s, bis zu etwa 550.000 mPa·s oder bis zu etwa 650.000 mPa·s umfassen, können beispielsweise für eine Anwendung als Handwaschpaste vorteilhaft sein.
    Das Reinigungsmittel, wie auch das zu dessen Herstellung dienende Tensidgemisch, ist im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösemitteln. Unter im "wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser vorhandenem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern.
    Organische Lösemittel, zu denen die üblicherweise in flüssigen Reinigungsmitteln verwendeten niedermolekularen und niedrigsiedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen, sind, gegebenenfalls zur Verbesserung des Kälteverhaltens des Reinigungsmittels in geringen Mengen (höchstens bis zu etwa 4 Gew.-%) im Reinigungsmittel enthalten. Vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch darunter.
    Das Reinigungsmittel enthält eine feste Phase, die in der flüssigen Tensidphase homogen dispergiert ist, und welche gegebenenfalls sonstige reinigend wirkende Bestandteile sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält. Zu diesen sonstigen reinigend wirkenden Bestandteilen zählen in erster Linie Gerüstsubstanzen, wie Waschalkalien und Sequestrierungsmittel.
    Der bei Raumtemperatur pulverförmige, wasserlösliche Bestandteil (die feste Phase) des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels soll feinteilig sein, mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 5 µm bis 100 µm, wobei höchstens 10 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 150 µm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 80 µm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 µm bis 80 µm und insbesondere 10 µm bis 60 µm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 200 µm, insbesondere unter 150 µm liegt. Die mittlere Korngröße bezieht sich auf die Volumen-Verteilung der Teilchen, die nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Coulter Counter) bestimmt werden kann.
    Als feste Phase wird in der Regel ein wasserlösliches Satz, ausgewählt aus der Gruppe der Chloride, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate, Borate oder Silicate eingesetzt. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt um die Salze von Natrium und/oder Kalium.
    Bevorzugt ist in der festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels sogenanntes Waschalkali enthalten. Waschalkali ist amorphes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat ist auch wasserfreies Alkalicarbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil an Silikat im Reinigungsmittel kann 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 Gew.-% bis 55 Gew.-% betragen. Alkalicarbonat ist höchstens bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt höchstens bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise höchstens bis zu 10 Gew.-% vorhanden.
    Als gegebenenfalls einsetzbare Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie Diethylentetramintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- bzw. Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Reinigungsmittel, eingesetzt.
    Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycarbonsäuren bzw. Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.
    Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren bzw. deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren, mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der WO-A 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der EP-A 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure.
    Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf.
    Geeignete, wem auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
    Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Satz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Satz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Satz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist.
    Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomeren werden Sollbruchstellen im Polymeren eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach den bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den DE-A 42 21 381 und DE-A 43 00 772 beschrieben ist.
    Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-A 4 144 226 und US-A 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
    Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Gerüstsubstanzen im erfindungsgemäßen pastenförmigem Reinigungsmittel kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
    Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der DE-C 24 12 837) auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1+yH2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der EP-A 0 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch ä-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der WO-A 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhône-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischen Gerüstsubstanzen in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate elimnierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosilikats, entsprechend vermindert wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Tripolyphosphat höchstens 10 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel weisen in der Regel einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 14 auf. Der pH-Wert bezieht sich hier, wie auch bei allen nachfolgenden pH-Wert Angaben, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, auf den pH-Wert einer 1 Gew.-%igen Lösung des Reinigungsmittels in Wasser.
    So lassen sich beispielsweise Reinigungsmittel im neutralen bis leicht alkalischen pH-Bereich formulieren. Solche Reinigungsmittel weisen beispielsweise einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 7,5 bis etwa 9,5, auf.
    Zur Entfernung hartnäckiger Verschmutzungen können die Reinigungsmittel auch im hochalkalischen Bereich formuliert werden, d.h. sie können dann pH-Werte von etwa 10 bis etwa 14, vorzugsweise von etwa 11 bis etwa 13, aufweisen.
    In der Regel besteht bei den meisten Reinigungsmitteln ein Zusammenhang zwischen pH-Wert und Reinigungsleistung, natürlich in Abhängigkeit vom zu entfernenden Verschmutzungstyp. Zur Entfernung hartnäckiger Verschmutzungen ist es daher vorteilhaft, wenn das Reinigungsmittel einen hohen pH-Wert aufweist. Bei einer Anwendung als Handwaschpaste muß in der Regel auch die Hautverträglichkeit des Reinigungsmittels berücksichtigt werden. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel mit einem niedrigen pH-Wert im neutralen bis leich alkalischen Bereich, wie oben angegeben, eignen sich daher besonders für eine Verwendung als hautverträgliche Handwaschpasten.
    Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel frei von Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufhellern und Bleichmitteln, da diese in Reinigungsmitteln nicht zur Reinigungswirkung beitragen.
    Gegebenenfalls können Farb- und Duftstoffe im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel vorliegen. Soweit Duftstoffe mitverwendet werden, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhalten der Reinigungsmittel ohne nennenswerten Einfluß.
    Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel geht man vorzugsweise so vor, daß man zu dem bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40 °C vorgelegten Tensidgemisch in einein üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln, oder als zwei oder mehr pulverförmige Verbindungen enthaltende Mischungen vorliegen können, zumischt. Die Reihenfolge in der die feinteiligen Feststoffkomponenten zugemischt werden ist dabei weitgehend beliebig, doch wird vorzugsweise das Alkalisilikat als derjenige Bestandteil, der vorzugsweise den größten Mengenanteil der festen Phase ausmacht, als letztes zugesetzt. Es ist ebenfalls möglich, die feinteilige Hauptkomponente talweise zuzugeben, das heißt die Zugabe jeweils eines Teils der festen Phase im Wechsel mit weiteren festen Komponenten. Nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Tensidgemisch wird die entstehende Paste vorzugsweise in einer Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Kolloidmühle, auf die für die Festphase angegebene Korngröße vermahlen, falls die eingesetzten feinteiligen Feststoffe die angestrebten Korngrößen nicht schon ursprünglich besaßen. Zweckmäßigerweise wird daran anschließend in einem weiteren Rührkessel eine abschließende Durchmischung der vermahlenenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vorgenommen, wobei auch insbesondere thermisch empfindliche Minderkomponenten, wie Farb- oder Duftstoffe, in das Reinigungsmittel eingearbeitet werden können.
    Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines fließfähigen Tensidgemischs, mit 40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pulverförmigem Alkalisilikat und 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem polymerem Polycarboxylat, sowie mit bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid zu mischen.
    Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind direkt nach ihrer Herstellung durch die dabei einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können ohne Probleme in Vorratsbehälter abgefüllt werden. Bei diesen Vorratsbehältern handelt es sich, da die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel ohne Einwirken von Scherkräften relativ rasch so viskos werden, daß sie ihre Fließfähigkeit verlieren und nicht mehr gepumpt werden können, beispielsweise um Versandbehälter, insbesondere mit starren Außenwänden, beispielsweise Fässer oder Tonnen, in denen das Produkt zum Endverbraucher oder zu einer weiterverarbeitenden Stelle geliefert wird. Es ist selbstverständlich ebenfalls möglich, das Reinigungsmittel direkt in kleinere Portioniereinheiten abzufüllen, beispielsweise in Eimer, Tuben oder Dosen.
    Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    BEISPIELE Beispiel 1
    In einem beheizbaren Rührkessel wurden ethoxylierter C12/14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 3; Hersteller Henkel) und ethoxylierter und anschließend propoxylierter C12/14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 5, mittlerer Propoxylierungsgrad 4; Hersteller Henkel) in den nachfolgend in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen auf 80 °C erwärmt. Unter Rühren wurden Fettsäure-Natriumsalz (Edenor(R) HT; Hersteller Henkel) sowie Natrium-C9/11-Alkylbenzolsulfonat zugegeben und anschließend noch einige Minuten bei 80 °C gerührt. Man erhielt ein Tensidgemisch (G1), das bei Raumtemperatur fließfähig und pumpbar war und ohne Veränderung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, mehrere Monate gelagert werden konnte.
    Tensidgemisch G1 (Gew.-Teile)
    ethoxylierter Fettalkohol 20
    ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol 10
    Fettsäure-Natriumsalz 1,5
    Alkylbenzolsulfonat 2
    Beispiel 2
    Zu 35 Gew.-Teilen des Tensidgemischs G1 aus Beispiel 1 wurden bei 55 °C die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Natriumnitrilotriacetat, polymerem Polycarboxylat-Na-Salz (Sokalan® CP 5; Hersteller BASF), Natrium-hydroxyethan-1,1-diphosphonat, und zuletzt Natriummetasilikat, jeweils als wasserfreies Pulver, zugegeben, wobei nach jedem zugesetzten Bestandteil etwa 1 Minute gerührt wurde, bevor der nächste Bestandteil eingearbeitet wurde. Anschließend wurde das entstandene Gemisch in einer Naß-Mahlvorrichtung (Walzenstuhl, kontinuierlicher Durchsatz) gemahlen, in einen Rührkessel überführt und noch 10 Minuten bei Eigentemperatur (ca. 40 °C) ohne äußere Heizung gerührt. Man erhielt ein direkt nach Herstellung fließfähiges pastenförmiges Reinigungsmittel R1, das in 280-kg-Fässer abgefüllt wurde. Nach einer Lagerungsdauer von 10 Tagen wies das Mittel eine Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Brookfield®-Rotationsviskosimeters DV-II mit Spindel Nr.7 bei 5 Umdrehungen pro Minute) von 200.000 mPa·s, bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Umdrehungen pro Minute von 70.000 mPa·s auf. Diese Viskositätswerte der Paste änderten sich bei Lagerung über 3 Monate nicht signifikant. Ebenso wurde in diesem Zeitraum keine Separation beziehungsweise Phasentrennung beobachtet.
    Reinigungsmittel R1 (Gew.-Teile)
    G1 35
    Natriumnitrilotriacetat 5
    Sokalan (R) CP 5 5
    Hydroxyethandiphosphonat 1
    Natriummetasilikat 53,3 + 1,5 = 54,8
    Beispiel 3:
    Mit einem trockenen Lappen wurde jeweils eine walnußgroße Menge des Reinigungsmittels R1 aufgenommen und auf zwei besonders verschmutzte Oberflächen aufgetragen.
    Als Oberfläche 1 wurde ein Betonfußboden mit deutlich sichtbaren Spuren von Reifenabrieb von Gabelstaplerreifen gewählt, Oberfläche 2 war eine hochglänzende Lackoberfläche, die mit einem Filzstift auf Lösemittelbasis verschmutzt war.
    Auf beiden Oberflächen wurde das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mit dem Lappen unter Druck verrieben und anschließend mit Wasser abgespült. Die so behandelte Oberfläche 1 war frei von Reifenspuren. Oberfläche 2 wies keine Filzstiftspuren mehr auf. Es war kein Verkratzen der Oberfläche festzustellen, das Reinigungsmittel war rückstandsfrei abgespült.
    Beispiel 4:
    Eine etwa walnußgroße Menge des Reinigungsmittels G2 wurde zwischen zwei mit Öl, Fett und Staub verschmutzten Händen etwa zwei Minuten lang verrieben und anschließend unter fließendem Wasser abgespült. Die Hände waren nahezu völlig schmutzfrei.
    Zum Vergleich wurde versucht eine identische Verschmutzung mit Seife zu entfernen. Nach 2-minütiger Waschzeit waren noch deutliche Reste von Verschmutzung zu erkennen.

    Claims (12)

    1. Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Mittels, mindestens enthaltend
      A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
      a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
      b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
      und
      B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz
      und
      C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
      als Reinigungsmittel für harte Oberflächen oder als Hautreinigungsmittel, insbesondere als Handwaschpaste.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel als Komponente C) ein wasserlösliches Salz ausgewählt aus der Gruppe der Chloride, Carbonate, Hydrogencarbonate, Sulfate, Phosphate, Borate oder Silicate enthält.
    3. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Alkalimetallsalz ist.
    4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel frei von Bleichmitteln, optischen Aufhellern und Vergrauungsinhibitoren ist.
    5. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bei 20°C eine Viskosität von 10.000 mPa·s bis 750.000 mPa·s (gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1 mit einem Plattenviskosimeter Carrimed® CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Flat Plate), Plattenabstand 1,5 mm) aufweist.
    6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine Viskosität (gemessen mit Brookfield®-Rotationsviskosimeter DV II, 25°C, Spindel Nr.7, 5 min-1) von mehr als 200.000 mPa·s bis etwa 750.000 mPa·s aufweist.
    7. Verwendung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s-1 (20°C, Plattenviskosimeter Carrimed® CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Flat Plate), Plattenabstand 1,5 mm) eine Viskosität von 5.000 mPa·s bis 130.000 mPa·s, vorzugsweise 13.100 mPa·s bis 120.000 mPa·s aufweist.
    8. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 7 bis 14 aufweist.
    9. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.
    10. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen pH-Wert von 10 bis 13 aufweist.
    11. Pastenförmiges Reinigungsmittel, mindestens enthaltend
      A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
      a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
      b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
      und
      B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz
      und
      C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
      wobei der pH-Wert einer 1 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des Mittels mehr als 12, insbesondere mehr als 12,5, beträgt.
    12. Pastenförmiges Reinigungsmittel, mindestens enthaltend
      A) 19 bis 50 Gew.-% eines Tensidgemischs, mindestens enthaltend
      a) 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel I R1(-OC2H4)n-OH worin R1 für einen Alkyl- oder einen Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und n für Werte von 1 bis 8 steht, und
      b) 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines bei Raumtemperatur flüssigen Tensids der allgemeinen Formel II R2(-OC2H4)r(-OC3H6)p-OH
      und
      B) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens einer C10-C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz
      und
      C) 49 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines bei Raumtemperatur pulverförmigen, wasserlöslichen Bestandteils mit einer mittleren Korngröße von weniger als 200 ìm, vorzugsweise weniger als 150 ìm und insbesondere von 5 ìm bis 120 ìm,
      wobei der pH-Wert einer 1 Gew.-%igen, wässrigen Lösung des Mittels weniger als 10, insbesondere weniger als 9,5 beträgt.
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