WO1995009229A1 - Pastenförmiges waschmittel - Google Patents

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WO1995009229A1
WO1995009229A1 PCT/EP1994/003122 EP9403122W WO9509229A1 WO 1995009229 A1 WO1995009229 A1 WO 1995009229A1 EP 9403122 W EP9403122 W EP 9403122W WO 9509229 A1 WO9509229 A1 WO 9509229A1
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surfactant
room temperature
mpa
solid
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PCT/EP1994/003122
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Hans-Josef Beaujean
Thomas Merz
Erich Holz
Thomas Holderbaum
Günther Amberg
Khalil Shamayeli
Michael Marschner
Hubert Harth
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to EP94928372A priority patent/EP0721498B1/de
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    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to structurally viscous pasty detergents, in particular for automatic dosing in commercial laundries, a method for dosing such structurally viscous agents, a method for their production and stable, flowable surfactant mixtures which are specially adapted to the production method, the nonionic surfactant, long-chain carboxylic acid or their salt and optionally contain synthetic anionic surfactant.
  • Liquid to pasty detergents have become known in large numbers in particular recently. They are usually tailored to the needs of the household, so that they usually have to be sufficiently liquid to be poured and dosed without problems. Since such liquid detergents are also said to be stable in storage within relatively wide temperature ranges without losing their liquid properties, it is often not possible to do without additions of organic solvents and / or hydrotropes which themselves do not contribute to the washing or cleaning result and are therefore undesirable are.
  • European patent application EP 253 151 A2 proposes a way of circumventing possible metering problems with insufficiently liquid agents. Liquid, partly highly viscous detergents based on nonionic and anionic surfactants are known from this document, which contain polyethylene glycol as hydrotrope and are packaged in portions in bags made of water-soluble material.
  • the pasty detergent presented in German Offenlegungsschrift DE 37 19906 AI consists of a phase which is liquid in the temperature range below 10 ° C. and which is formed from nonionic surfactant, and a solid phase of a certain grain size dispersed therein, which consists of detergents, sequestering agents and optionally anionic surfactants is formed.
  • a phase which is liquid in the temperature range below 10 ° C. and which is formed from nonionic surfactant
  • a solid phase of a certain grain size dispersed therein which consists of detergents, sequestering agents and optionally anionic surfactants is formed.
  • tensides or their mixture are used, the pour point (solidification point) of which is below 5 ° C, in order to avoid solidification of the paste at low transport and storage temperatures.
  • This detergent paste for commercial laundries is so flowable that it can be conveyed via a suction line by means of a conventional feed pump, which is undoubtedly an advantage.
  • the paste-like compositions according to the invention have such a high viscosity at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) without the action of shear forces that they can neither flow out of a container nor be conveyed by simple suction.
  • the shear effect of a movable plate or even a pressure stamp, as provided in the metering system according to German Offenlegungsschrift DE 37 19906 AI, is by no means sufficient to reduce the viscosity of the paste-like compositions according to the invention to such an extent that they are conveyed by a suction pump can.
  • Such pastes can advantageously be produced using a flowable, storage-stable surfactant mixture of certain nonionic surfactant and long-chain carboxylic acid and / or soap, which does not have the aforementioned structural viscosity or only in a significantly reduced form.
  • the invention accordingly relates to a storage-stable, essentially water-free, flowable surfactant mixture containing nonionic surfactant in the form of alkoxylation products of alcohols and soap, which in this case means long-chain carboxylic acid and / or its salt, which is characterized in that it is 40 wt % to 70% by weight of nonionic surfactant of the general formula (I) which is liquid at room temperature,
  • R * denotes an alkyl or alkenyl radical with 9 to 20 C atoms and the average degree of ethoxylation n can assume values from 1 to 8, in particular from 1 to 6,
  • R 2 denotes an alkyl or alkenyl radical with 9 to 20 C atoms
  • the average degree of ethoxylation r can take on values from 2 to 8 and the average degree of propoxylation p can take on values from 1 to 6, and 1% by weight to 10 % By weight of a C 1 -C 22 -carboxylic acid and / or its alkali salt.
  • Another object of the invention is a structurally viscous pasty washing or cleaning agent, which has been produced in particular using the surfactant mixture mentioned and has such a viscosity without the action of shear forces that it is at room temperature is not flowable under the influence of gravity, but has a significantly lower viscosity when sheared and is flowable under the influence of gravity.
  • This property can be checked experimentally by measuring the paste viscosity under different shear conditions.
  • One way of doing this is to use a conventional rotary viscometer at different speeds of rotation of the spindle.
  • Pastes according to the invention preferably have a viscosity above 100,000 mPa-s, in particular from 150,000 mPa-s to at 25 ° C.
  • the numerical values mentioned refer to the reading after a measuring time of 3 minutes and are only to be regarded as indicative, since comparatively small changes in the measuring conditions with regard to the temperature or the viscometer, as indicated below , can lead to other results of the viscosity measurement.
  • Another object of the invention is a method for loading a washing machine, in particular a commercial washing machine, with liquid and solid detergent components, which is characterized in that a flowable surfactant mixture, in particular containing 40% by weight to 70% by weight. % nonionic surfactant of the general formula (I) liquid at room temperature as stated above, 20% by weight to 50% by weight nonionic surfactant of the general formula (II) liquid at room temperature as stated above, and 1 to 10% by weight % By weight of a C ⁇ o to C22 "carboxylic acid and / or its alkali salt, produced, dispersed therein finely divided solid, which makes the storage-stable, non-flowable preparation thus obtained flowable directly before use with the input of mechanical energy, in particular by stirring, the flowable preparation is diluted with a predetermined amount of water and metered into the washing machine.
  • the radicals R * and R 2 can be linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position (oxo alcohols).
  • the nonionic surfactant has Formula (I) has an average degree of ethoxylation n of 2 to 4 and / or the nonionic surfactant according to formula (II) has an average degree of ethoxylation r of 3 to 7 and / or an average degree of propoxylation p of 3 to 5.
  • nonionic surfactants are Cg_n-0xoalcohols with 2 to 10 EO, such as Cg_n + 3 EO, Cg.n + 5 EO, Cg_n + 7 EO, Cg.n + 9 EO; C ⁇ i-13-oxo alcohols with 2 to 8 EO, such as C ⁇ _i3 + 2 EO, Cn_i3 + 5 EO, Cll-13 + 6 EO, Cn_i3 + 7 EO; C ⁇ 2-15-0xoalcohols with 3 to 6 EO, such as C ⁇ 2-15 + 3 EO, C12-15 + 5 EO; Isotridecanol with 3 to 8 EO; partially unsaturated linear C ⁇ o-16 fatty alcohols with 8 EO; linear fatty alcohols with 10 to 14 carbon atoms and 2.5 to 5 EO; linear saturated and unsaturated Ci2-i8 ⁇ Eett alcohols or Cg_i5-0xo alcohols with 1 to 3 PO and 4 to 8 EO, such as
  • surfactants of the formulas (I) and (II) which are liquid at room temperature, those which melt at temperatures below 10 ° C. are particularly preferred. If desired, small amounts of nonionic surfactants of the same structure can be present as long as it is ensured that the nonionic component of the surfactant mixture is liquid at room temperature and preferably at 10 ° C.
  • the surfactant mixture according to the invention preferably contains 48% by weight to 64% by weight of nonionic surfactant of the general formula (I), 28% by weight to 40% by weight of nonionic surfactant of the general formula (II) and 2% by weight up to 6% by weight of carboxylic acid and / or its alkali salt.
  • surfactant premix in such a surfactant premix, up to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 8% by weight, of solid anionic surfactant at room temperature and / or up to 5% by weight, in particular 0.1 % By weight to 4% by weight of foam regulator which is solid, alkali-stable and shear-stable at room temperature.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which can be incorporated into the surfactant mixture according to the invention in solid, fine, largely anhydrous form include, in particular, those of the sulfonate or sulfate type, which are normally used as alkali metal salts, preferably as sodium salts are present.
  • the surfactants of the sulfonate type mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with linear Cg_i3-alkyl chains, in particular dodecylbenzenesulfonate, linear alkanesulfonates with 11 to 15 C atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, salts of Sulfofatty acids and their esters, which are derived from lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, in particular in the ⁇ -position sulfonated saturated c 12-18 " fatty acids ""d, and olefin sulfonates, such as those obtained by SO3 sulfonation Ententiger Ci2_i8-01efine and subsequent alkaline hydrolysis ..
  • Suitable surfactants of the sulfate type are in particular the primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which is an alkali, ammonium or alkyl or hydroxy-alkyl substituted
  • the ammonium ion has a counter cation
  • the deri are particularly suitable vate of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates can be present in the compositions.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Preferred synthetic anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or alkylsulfates.
  • the foam regulator which is solid, stable at room temperature and stable to shear can be selected, for example, from polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist both of linear compounds and of crosslinked polysiloxane resins and of their mixtures.
  • Other defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • Sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate with Ci6 to Ci8 ⁇ alkyl groups is particularly preferably used.
  • the proportion of foam regulators, based on the surfactant mixture according to the invention can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight. In many cases, a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoaming foam regulators can be dispensed with entirely.
  • the constituents which are solid at room temperature which include the carboxylic acid or its salt and optionally the synthetic anionic surfactant and the foam regulator, are mixed as homogeneously as possible with the non-ionic surfactants .
  • This is preferably done by heating at least one of the nonionic surfactants of the formula (I) or (II) to temperatures in the range from 60 ° C. to 120 ° C., in particular from 70 ° C. to 100 ° C., at these temperatures dissolves or disperses the solid components in the non-ionic surfactant and the resulting mixture, optionally after addition of the second nonionic surfactant, cooled to temperatures from 60 ° C. to room temperature.
  • the nonionic surfactant according to formula (I) or (II) which is to be used in a smaller amount is preferably heated, heated, mixed if necessary with the foam control, then the carboxylic acid is added or their alkali salt, then optionally the synthetic anionic surfactant and finally the non-ionic surfactant according to formula (II) or (I) which is not initially introduced.
  • the surfactant mixture according to the invention is largely stable on storage and flowable at temperatures from room temperature to 40 ° C., even if the solids contained in the mixture are not always completely dissolved in the nonionic surfactant at this temperature.
  • the surfactant mixture can be used for the production of liquid to pasty detergents or cleaning agents which can be prepared in a manner known in principle by admixing further ingredients customary in such agents. It is preferably used for the production of pasty detergents or cleaning agents which consist of a liquid phase and a finely divided solid phase dispersed therein.
  • the liquid phase of such agents is essentially formed from the nonionic surfactants according to formulas (I) and (II) contained in the surfactant mixture according to the invention.
  • the use of the surfactant mixture according to the invention has the advantage that all substances which have a substantial influence on the viscosity of the finished product, in particular the carboxylic acid or its salt, are incorporated into it.
  • the homogeneous incorporation of these substances into finished washing or cleaning agents is thereby considerably facilitated, which contributes to the constant product quality, in particular with regard to its viscosity.
  • the premix according to the invention also has advantages in the production of pasty finished products, since prior incorporation of the carboxylic acid or its salts in powder form is necessary. It happens in everything As a rule, for reasons that are not completely clarified, there is a loss of soap active substance, which can be completely avoided when using the surfactant mixture according to the invention.
  • a paste-form detergent or cleaning agent in the invention is preferably so pseudoplastic that it has a viscosity in the range of 10,000 mPa 's to 500,000 mPa' s at 20 ° C and a shear rate of 0.025 s "1, to determine with a plate viscometer Carrimed ( R ) CS 100 with a grooved 2 cm plate (Cross Hatch Fiat Plate), plate spacing 1.5 mm ..
  • an agent according to the invention When exposed to sufficient shear forces, an agent according to the invention has a considerable amount, as a rule 2 to 15 times never Third viscosity, which at a shear rate of 0.2 s " 1 and otherwise identical measuring conditions in the range from 5000 mPa-s to 130 000 mPa-s, in particular from 5000 mPa-s to 13000 mPa-s, and at a shear rate of 2 s " 1 and otherwise the same measuring conditions are in the range from 400 mPa-s to 100000 mPa-s, in particular from 400 mPa-s to 1 600 mPa-s. These numerical values also refer to possible thixotropy effects of the paste take into account the reading after a measuring time of 3 minutes.
  • a paste-like composition according to the invention contains in particular 20% by weight to 80% by weight of the surfactant mixture according to the invention and 20% by weight to 80% by weight of additional solid powdery fine partial components.
  • the constituents of the paste-like composition contained as a solid phase should be finely divided and have an average grain size in the range from 5 ⁇ m to 120 ⁇ m, with at most 10% of the particles having a grain size of more than 150 ⁇ m.
  • relatively coarse-grained solids for example those which contain 20% to 50% of particles with particle sizes above 80 ⁇ m, without disadvantage into the paste-like compositions.
  • the mean grain size of the particles forming the solid phase is preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m and in particular 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, the maximum grain size being below 200 ⁇ m, in particular below 150 ⁇ m. 90% by weight of the solid powdery constituents are preferably less than 140 ⁇ m, in particular less than 100 ⁇ m.
  • the mean grain size relates to the volume distribution of the particles, which can be determined by known methods (for example by means of laser diffraction or a Coulter Counter).
  • paste-like agents are obtained if the synthetic anionic surfactant is used in its acid form, for example as free alkylbenzenesulfonic acid, and / or the carboxylic acid in the surfactant premix used for its preparation is used as alkali salt.
  • the resulting paste-like compositions had the same gross composition, they were surprisingly even more stable than compositions which were prepared with the aid of surfactant mixtures into which free carboxylic acid and synthetic anionic surfactant in alkali salt form had been incorporated.
  • the pasty detergent and also the surfactant mixture which may be used to produce it are essentially free of water and organic solvents.
  • “Substantially free of water” is understood to mean a state in which the content of liquid water, ie water not in the form of water of hydration and constitutional water, is below 5% by weight, preferably below 2% by weight and in particular below 1 % By weight. Higher water contents are disadvantageous since they increase the viscosity of the agent disproportionately and in particular reduce its stability.
  • Organic solvents, to which the low-molecular and low-boiling alcohols usually used in liquid concentrates and counting ether alcohols, as well as hydrotropic compounds, are also absent, apart from traces that can be introduced with individual active ingredients.
  • the agent contains a solid phase which is homogeneously dispersed in the liquid surfactant phase and which contains the other detergent constituents which have a cleaning action and optionally auxiliaries.
  • These other cleaning ingredients primarily include washing alkalis and sequestering compounds.
  • the liquid phase of the paste-like composition according to the invention essentially consists of the nonionic surfactants according to formulas (I) and (II) from the surfactant mixture according to the invention and from the synthetic anionic surfactant which may be present in this surfactant mixture and which is essentially distributed in the liquid phase.
  • nonionic surfactants whose pour point (solidification point) is below 5 ° C. are expediently used in order to avoid solidification of the surfactant mixture as far as possible.
  • This problem plays no role for the paste-like compositions according to the invention produced using the surfactant mixture according to the invention, since the compositions already have such a high viscosity at room temperature that any further solidification at lower temperatures has no significance.
  • the preferred washing alkali contained in the solid phase of the agent according to the invention is amorphous and / or crystalline alkali silicate, in particular sodium metasilicate of the composition Na 2 O: Si O 2 of 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, which is used in anhydrous form .
  • anhydrous alkali carbonate is also suitable, but because of absorption processes it requires larger proportions of the liquid phase and is therefore less preferred.
  • the proportion of the agents in silicate can be 35% by weight to 70% by weight, preferably 40% by weight to 65% by weight and in particular 45% by weight to 55% by weight.
  • Alkali carbonate is preferably present at most up to 20% by weight, in particular below 10% by weight.
  • Suitable sequestrants are those from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylenetetraminetetra- (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned acids are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts.
  • Sodium nitrilotriacetate is preferably used in proportions of up to 10% by weight, preferably 2% by weight to 6% by weight.
  • Suitable sequestering agents also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, in particular in the form of the alkali salts, for example sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the sequestering agents used with preference include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, the sodium or potassium salts being preferred.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350, in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, have proven to be particularly suitable, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251 , Polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polyethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those composed of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in European patent EP 022551 .
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Carboxylic acids can also be used in terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C3-Cs carboxylic acid and preferably from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C4-C8-dicarboxylic acid, preferably a C4-C8 ⁇ dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight .-%, preferably 10 to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical, which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 % By weight of methylsulfonic acid or methallyl sulfonate and, as the third monomer, 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or 01-iosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • terpolymers used can be prepared by any of the known and customary processes. Terpolymers are also preferably used, which are either completely or at least partially, in particular more than 50%, based on the carboxyl groups present, neutralized. Particularly preferred terpolymers are produced by a process which is described in German patent applications DE 4221 381 and DE 4300772.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4144226 and 4146495, and obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponification to give the sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing builder materials in the pasty composition according to the invention can be up to 10% by weight, preferably 1% to 7.5% by weight and in particular 2% to 5% by weight, of the of polyphosphonic acids up to 3% by weight, preferably 0.05% by weight to 1.5% by weight and in particular 0.1% by weight to 1% by weight. These substances mentioned are also used in anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates are also to be regarded as useful sequestering agents for the purposes of the present invention.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in German patent DE 2412837 C2).
  • Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are, for example described in European patent application 164514.
  • 'sodium disilicates Na2S ⁇ '2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are both .beta.- and ⁇ preferred, with .beta.-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in International Patent Application W091 / 08,171th Crystalline silicates that can be used are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion ( R ) 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the content of inorganic builder material in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • the washing pastes according to the invention are preferably phosphate-free. If a phosphate content is ecologically harmless (for example in the case of waste water purification which eliminates phosphates), polymeric alkali phosphates, such as sodium tripolyphosphate, can also be present. Their proportion can be up to 20% by weight, based on the total composition, the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or aluminosilicate, being reduced accordingly. The proportion of tripolyphosphate is preferably at most 10% by weight.
  • Washing aids can be considered as further constituents, which are also predominantly assigned to the solid phase. These include graying inhibitors, optical brighteners, bleaches and dyes. Insofar as fragrances that are generally liquid are also used, these pass into the liquid phase. Because of their small amount, however, they have no appreciable influence on the flow behavior of the pastes.
  • Suitable graying inhibitors or soil release active substances are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose, and (poly) alkylene glycol esters of dicarboxylic acids, such as ethylene terephthalate polyoxyethylene terephthalate polyoxyethylene terephthalate. Sodium carboxymethyl cellulose and mixtures thereof with methyl cellulose are preferably used.
  • the proportion of graying inhibitors is generally up to 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts are contained as optical brighteners for textiles made of cellulose fibers (cotton).
  • B salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of Morpholino group, a diethanola ino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the type of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl can be present, for example 4,4 * -bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example l- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and compounds of the same structure are suitable for polyamide fibers.
  • the content of optical brighteners or brightener mixtures in the agent is generally up to 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight.
  • Fine-particle bleaches can also be present as a further component of the solid phase.
  • Peroxygen compounds such as sodium perborate monohydrate, tetrahydrate, sodium percarbonate, persilicates, caroates and organic peracids such as perbenzoates or peroxyphthalates can be used. These peroxygen compounds are in the agents according to the invention due to the substantial absence of water storage rod l.
  • bleach activators can also be present, which hydrolyze with the peroxygen compounds to form peracids when water is added, for example N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as NNN ' jN'-tetraacetylethylene diamine, also carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride, and esters of polyols such as glucose pentaacetate. Since the bleaching component is often added separately to the wash liquor in commercial laundries and is generally used only when there is a particular need, bleaching agents in the paste can be dispensed with in such cases.
  • N-acyl or O-acyl compounds preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as NNN ' jN'-tetraacetylethylene diamine, also carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride, and esters of polyols such as glucose
  • a further advantage of the invention is the fact that the addition of polyethylene glycols with a low molecular weight of about 200 to 800, which is usually intended to improve the flow properties of the pastes at levels of up to 15%, can be dispensed with entirely. These additives do not contribute to the detergency and are therefore undesirable. For the same reason, paraffin oils or liquid paraffin mixtures are preferably completely absent in the pasty compositions according to the invention. However, small amounts of such substances, since they normally bring about a certain reduction in foam under the conditions of use, which can be particularly noticeable in the rinse cycle, can be present to support the foam regulator which is solid at room temperature.
  • the proportion of such liquid foam-reducing active ingredients, which include not only the paraffin oils mentioned but also liquid long-chain ethers, in the paste-like compositions according to the invention is preferably not more than 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight.
  • the preparation of the paste-like compositions according to the invention can directly follow the preparation of the surfactant premix according to the invention, but the surfactant mixture according to the invention can also be intermediately stored over a longer period of time without any problems after its preparation.
  • the procedure is preferably such that the other solid constituents, which are individually present, are added to the surfactant mixture according to the invention, which has been reheated after storage and has been presented at temperatures from room temperature to 120 ° C., in a conventional stirred kettle, while avoiding excessive air intake or may be present as mixtures containing two or more powder components.
  • the process leads to particularly stable paste-like compositions if one works in the temperature range from room temperature to 45 ° C., in particular up to 40 ° C., or in the temperature range from 80 ° C. to 120 ° C. Temperatures in the latter higher temperature range also facilitate wetting of the solid phase, which leads to faster homogenization of the ingredients.
  • the mixing order of the finely divided solid components is largely arbitrary, but the alkali silicate is preferably added last as the constituent that makes up the largest proportion of the solid phase. It is also possible to add the finely divided main component in cycles, that is to say to add a portion of the alkali silicate in alternation with the solid secondary components.
  • the resulting paste is preferably applied to a grinding device, for example a colloid mill, for the solid phase Grind the specified grain size if the finely divided solids used did not already have the desired grain sizes. It is then expedient to subsequently carry out a homogenizing mixing of the ground solid constituents with the liquid phase in a further stirred tank, thermally sensitive minor components in particular, for example bleaching agents, dyes and / or fragrances and enzymes, in particular protease, amylase, lipase and / or Cellulase and, where appropriate, enzyme stabilizers, in particular lower carboxylic acids or calcium compounds, can be incorporated into the paste.
  • a further grinding step can be carried out after the homogenization if the particle size range specified for the solid phase has not yet been reached.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists of 20 parts by weight to 45 parts by weight of a flowable surfactant premix according to the invention with 40 parts by weight to 65 parts by weight of solid, powdered alkali silicate and 2 parts by weight up to 10 parts by weight of solid polymeric polycarboxylate and up to 5 parts by weight, especially if this is absent in the surfactant premix, 1 part by weight to 3.5 parts by weight, synthetic anionic surfactant, up to 10 parts by weight.
  • Parts, in particular 1.5 parts by weight to 8 parts by weight of complexing agent for heavy metals up to 5 parts by weight, in particular 0.5 parts by weight to 3 parts by weight of solid powder.
  • the pastes according to the invention are flowable and pumpable immediately after their production by the shear forces acting on them and can be filled into storage containers without problems.
  • These storage containers are that the pastes according to the invention become so viscous relatively quickly without the action of shear forces that they lose their flowability and can no longer be pumped, preferably shipping containers, in particular those with rigid outer walls , for example barrels or barrels in which the product is delivered to the commercial washing machine and from which it is loaded into the washing machine with the aid of a removal device which is capable of developing sufficient shear forces. or their base liquor container can be dosed.
  • a device suitable for this purpose is described in German patent application P 4332850.4, "paste container with removal device" from Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG.
  • Ethoxylated Ci2 / 14 fatty alcohol (average degree of ethoxylation 3; manufacturer Henkel) and ethoxylated and then propoxylated Ci2 / i4 fatty alcohol (average degree of ethoxylation degree 5, average degree of propoxylation 4; manufacturer Henkel) were in the following in a table in a heated stirred kettle 1 specified proportions heated to 80 ° C. While stirring, phosphoric acid mono / stearate (manufacturer Hoechst) and then fatty acid sodium salt (Edenor ( R ) HT; manufacturer Henkel) and sodium Cg / ⁇ -alkylbenzenesulfonate were added and then stirred at 80 ° C for a few minutes.
  • a surfactant mixture (G1) according to the invention was obtained which was flowable and pumpable at room temperature and could be stored for several months without changing its properties, in particular its flowability.
  • ethoxylated fatty alcohol 20 ethoxylated / propoxylated fatty alcohol 10
  • the resulting mixture was then ground in a grinding device (roller mill, continuous throughput), transferred to a stirred kettle and stirred for a further 10 minutes at its own temperature (approx. 40 ° C.) without external heating.
  • a paste-like detergent Wl which flowed directly after production was obtained and was filled into 280 kg barrels.
  • the agent had a viscosity (measured at 25 ° C. using a Brookfield ( R ) - rotary viscometer DV-II with spindle No. 7 at 5 revolutions per minute) of 200,000 mPa * s, otherwise the same Conditions at 50 revolutions per minute from 70000 mPa-s.

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Abstract

Bei pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sollte ein Entmischen der Pasteninhaltsstoffe sowohl bei der Herstellung als auch unter Entnahmebedingungen aus dem Transport- beziehungsweise Vorratsbehälter verhindert und die Lagerstabilität der Paste weiter erhöht werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Herstellung von strukturviskosen Wasch- oder Reinigungsmittelpasten, insbesondere unter Verwendung eines lagerstabilen, im wesentlichen wasserfreien, fließfähigen Tensidgemisches, enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R1-(OC2H4)n-OH, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C¿10?- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz. Derartige Mittel weisen ohne Einwirken von Scherkräften eine so hohe Viskosität auf, daß sie bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig sind, weisen bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität auf und sind dann unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig und pumpbar.

Description

"Pastenförmiges Waschmittel"
Die Erfindung betrifft strukturviskose pastenförmige Waschmittel, insbe¬ sondere für die automatische Dosierung in der gewerblichen Wäscherei, ein Verfahren zur Dosierung derartiger strukturviskoser Mittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und speziell an das Herstellungsverfahren angepaßte stabile fließfähige Tensidgemische, die nich ionisches Tensid, langkettige Carbonsäure beziehungsweise deren Salz und gegebenenfalls synthetisches Aniontensid enthalten.
Flüssige bis pastenförmige Waschmittel sind insbesondere in letzter Zeit in großer Zahl bekannt geworden. Sie sind in der Regel auf die im Haushalt vorkommenden Bedürfnisse abgestimmt, so daß sie normalerweise hinreichend flüssig sein müssen, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da derartige Flüssigwaschmittel zudem innerhalb relativ weiter Temperatur¬ bereiche lagerstabil sein sollen, ohne ihre Flüssigkeitseigenschaften zu verlieren, kommt man oft nicht ohne Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen aus, die selbst keinen Beitrag zum Wasch- beziehungs¬ weise Reinigungsergebnis liefern und daher unerwünscht sind. Eine Möglich¬ keit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssi¬ gen Mitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 A2 vorge¬ schlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Wasch¬ mittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglykol als Hydrotrop enthalten und portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material abgepackt werden.
Das in der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19906 AI vorgestellte pa¬ stenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase bestimmter Korngröße, die aus Wasch¬ alkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemisclie verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegt, um eine Verfestigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste für gewerbliche Wäschereien ist derart fließfähig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe geför¬ dert werden kann, was zweifellos als Vorteil zu werten ist. Nun wurde allerdings gefunden, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer vermischten Inhaltsstoffe gewähr¬ leisten können und oft auch während der Lagerung zum Entmischen neigen. Diese negative Eigenschaft betrifft nicht nur die Separation der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüs¬ sigen Inhaltsstoffe. Besonders kommt dieser Nachteil zum Tragen, wenn die in Vorratsbehältern gelagerten Pasten Scherwirkungen ausgesetzt werden. So läßt sich zwar die Viskosität der vorbekannten Pasten durch Scheren senken und damit die Förderbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter erleichtern, doch läßt sich in dem Vorratsbehälter eine Phasentrennung der schon ge¬ scherten, aber noch nicht geförderten Paste in der Regel nicht vermeiden. Es bestand demnach die Aufgabe, ein Entmischen der Pasteninhaltsstoffe sowohl bei der Herstellung als auch bei Scherung unter Entnahmebedingungen aus dem Transport- beziehungsweise Vorratsbehälter noch besser zu verhin¬ dern und die Lagerstabilitat der Waschmittelpaste weiter zu erhöhen.
Dies gelang überraschenderweise im wesentlichen durch die Veränderung der Viskosität und der Strukturviskosität der Paste. Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel weisen bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) ohne Einwirken von Scherkräften eine so hohe Viskosität auf, daß sie weder aus einem Behälter ausfließen noch durch einfaches Absaugen gefördert werden können. Auch die Scherwirkung einer beweglichen Platte oder selbst eines Druckstempels, wie im Dosiersystem gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19906 AI vorgesehen, reicht keinesfalls aus, die Viskosität der er¬ findungsgemäßen pastenförmigen Mittel so weit zu senken, daß sie durch ei¬ ne Saugpumpe gefördert werden können. Erst höhere Scherkräfte, wie sie beispielsweise mit Hilfe des Pastenbehälters mit Entnahmevorrichtung gemäß der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 4332850.4 der Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG erreicht werden können, sind dazu in der La¬ ge, wobei die erfindungsgemäßen Mittel als ganz wesentlicher Vorteil sich beim Scheren nicht entmischen und nach Beendigung des Schervorgangs, zum Beispiel wenn wie im Regelfall nicht der gesamte Inhalt des Vorratsbehäl¬ ters auf einmal in die gewerbliche Waschmaschine dosiert werden soll, wie- der weitgehend die gleichen Eigenschaften aufweisen wie vor Beginn der Einwirkung von Scherkräften.
Derartige Pasten können vorteilhafterweise unter Verwendung eines flie߬ fähigen, lagerstabilen Tensidgemischs aus bestimmtem nichtionischem Tensid und langkettiger Carbonsäure und/oder Seife hergestellt werden, welches die vorgenannte Strukturviskosität nicht oder nur in deutlich geminderter Form aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und Seife, worunter in diesem Fall langkettige Carbonsäure und/oder deren Salz verstanden wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
Rl-(0C2H4)n-0H (I)
in der R* einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 6 annehmen kann,
20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II),
R2-(0C2H4)r-(0C3H6)p-0H (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Prop- oxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Cιo~ bis C22-Carbonsäure und/oder deren Al¬ kalisalz enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein strukturviskoses pastenför- miges Wasch- oder Reinigungsmittel, das insbesondere unter Verwendung des genannten Tensidgemischs hergestellt worden ist und ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig ist. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell da¬ durch überprüfen, daß man die Pastenviskosität unter verschiedenen Scher¬ bedingungen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotations- viskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Erfindungsgemäße Pasten weisen vorzugsweise bei 25 °C unter Einsatz eines Brookfield(R)-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über 100000 mPa-s, insbesondere von 150000 mPa-s bis 500000 mPa-s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100000 mPa-s, insbesondere von 10000 mPa«s bis 90000 mPa*s und besonders bevorzugt von 50000 mPa-s bis 80000 mPa-s auf. Die genannten Zahlenwerte beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekte der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach ei¬ ner Meßzeit von 3 Minuten und sind nur als Anhaltspunkte zu werten, da vergleichsweise geringe Änderungen der Meßbedingungen hinsichtlich der Temperatur oder des Viskosimeters, wie weiter unten angegeben, zu anderen Ergebnissen der Viskositätsmessung führen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschicken ei¬ ner Waschmaschine, insbesondere einer gewerblichen Waschmaschine, mit flüs¬ sigen und festen Waschmittelbestandteilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein fließfähiges Tensidgemisch, insbesondere enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I) wie oben angegeben, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) wie oben angegeben, und 1 Gew.- bis 10 Gew.-% einer Cχo- bis C22"Carbon- säure und/oder deren Alkalisalz, erzeugt, darin feinteiligen Feststoff dispergiert, die so erhaltene lagerstabile, nicht fließfähige Zubereitung direkt vor der Anwendung unter Eintrag mechanischer Energie, insbesondere durch Rühren, fließfähig macht, die fließfähige Zubereitung mit einer vor¬ bestimmten Menge Wasser verdünnt und in die Waschmaschine eindosiert.
Bei den Verbindungen der Formeln I und II können die Reste R* und R2 li¬ near oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt (Oxoalkohole), sein. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxylierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungsgrad p von 3 bis 5 auf. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind Cg_n-0xoalkohole mit 2 bis 10 EO, wie Cg_n + 3 EO, Cg.n + 5 EO, Cg_n + 7 EO, Cg.n + 9 EO; Cιi-13-Oxoalkohole mit 2 bis 8 EO, wie Cπ_i3 + 2 EO, Cn_i3 + 5 EO, Cll-13 + 6 EO, Cn_i3 + 7 EO; Cχ2-15-0xoalkohole mit 3 bis 6 EO, wie Cχ2-15 + 3 EO, C12-15 + 5 EO; Isotridecanol mit 3 bis 8 EO; partiell ungesättigte lineare Cιo-16-Fettalkohole mit 8 EO; lineare Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen und 2,5 bis 5 EO; lineare gesättigte und ungesättigte Ci2-i8~Eett- alkohole oder Cg_i5-0xoalkohole mit 1 bis 3 PO und 4 bis 8 EO, wie Ci2-18~ Cocosalkohol + (E0)4_7 (P0)ι_2, Oleylakohol beziehungsweise l:l-Gemisch Cetyl-Oleylalkohol + (E0)5_7 (P0)ι_2, Cπ_i5-0xoalkohol + (E0)4_6 (P0)ι_2-
Unter den bei Raumtemperatur flüssigen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) sind insbesondere solche bevorzugt, die bei Temperaturen unter 10 °C schmelzen. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an gleichartig aufgebau¬ ten nichtionischen Tensiden vorhanden sein, solange sichergestellt ist, daß die nichtionische Komponente des Tensidgemisches bei Raumtemperatur und vorzugsweise bei 10 °C flüssig ist.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Tensidgemisch 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz.
Zusätzlich können in einem derartigen Tensidvorgemisch bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bei Raumtemperatur festes syntheti¬ sches Aniontensid und/oder bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur fester, alkalistabiler und scherstabiler Schaumregulator enthalten sein.
Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die in fester, feinte li¬ ger, weitgehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Tensidgemisch eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natrium- salze vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete an¬ ionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen Cg_i3-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfo- nate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung beziehungsweise Neutralisation erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten gesättigten c12-18"Fettsäuren ""d niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Pro- panol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch S03-Sulfo- nierung entständiger Ci2_i8-01efine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind insbesondere die primären Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy- alkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders ge¬ eignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl- resten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reak¬ tion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungs- reagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschlie¬ ßende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise ent¬ halten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylen- glykol-Gruppen pro Molekül.
Bevorzugte synthetische Aniontenside sind Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate.
Unter den in den erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthaltenen Carbonsäu¬ ren beziehungsweise deren Salzen kommen vorzugsweise gesättigte und/oder ungesättigte Ci2-22--ret'-:s,=iuren' beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze (Seifen) in Frage, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere brauchbar sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Carbonsäuregemisches aus, jeweils bezogen auf ge¬ samtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% Ciß-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% Ci8~ und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20- bis C22-Carbonsäure oder deren Alkalisalzen.
Der bei Raumtemperatur feste, alkalistabile und scherstabile Schaumregula¬ tor kann beispielsweise unter Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist, aus¬ gewählt werden. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen be¬ stehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Parafinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriu behenat, und Alkalisalze von Phosphorsäure- mono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit Ci6- bis Ci8~Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann, bezogen auf erfindungsgemäße Tensid- mischung, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Schaumregulatoren gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.
Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgemische ist wich¬ tig, daß die bei Raumtemperatur festen Bestandteile, zu denen die Carbon¬ säure beziehungsweise deren Salz sowie gegebenenfalls das synthetische An- iontensid und der Schaumregulator gehören, möglichst homogen mit den nicht¬ ionischen Tensiden vermischt werden. Dazu geht man vorzugsweise so vor, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 120 °C, insbesondere von 70 °C bis 100 °C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nichtionischen Tensids, auf Tem¬ peraturen von 60 °C bis Raumtemperatur abkühlt.
Bei diesem Verfahren legt man aus Gründen des dann niedrigeren Energiebe¬ darfs beim Aufheizen vorzugsweise dasjenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vor, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, mischt gegebenenfalls den Schaumregulatur zu, gibt anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (II) oder (I) zu.
Das erfindungsgemäße Tensidgemisch ist weitgehend lagerstabil und bei Tem¬ peraturen von Raumtemperatur bis 40 °C fließfähig, auch wenn bei dieser Temperatur die im Gemisch enthaltenen Feststoffe nicht immer vollständig im nichtionischen Tensid gelöst sind.
Das Tensidgemisch kann zur Herstellung flüssiger bis pastenför iger Wasch¬ oder Reinigungsmittel verwendet werden, die in im Prinzip bekannter Weise durch Zumischen weiterer in derartigen Mitteln üblicher Inhaltsstoffe her¬ gestellt werden können. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pasten¬ förmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, die aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen festen Phase bestehen. Die flüssige Phase derartiger Mittel wird dabei im wesentlichen aus den in dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch enthaltenen nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) gebildet.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hat den Vorteil, daß in dieses sämtliche Substanzen, welche die Viskosität des Fertigproduktes wesentlich beeinflussen, insbesondere die Carbonsäure beziehungsweise de¬ ren Salz, eingearbeitet sind. Dadurch wird die homogene Einarbeitung die¬ ser Substanzen in fertige Wasch- oder Reinigungsmittel wesentlich erleich¬ tert, was zur konstanten Produktqualität, insbesondere bezüglich seiner Viskosität, beiträgt. Zusätzlich ergeben sich durch das erfindungsgemäße Vorgemisch auch Vorteile bei der Herstellung pastenförmiger Fertigprodukte, da beim Einarbeiten der Carbonsäure beziehungsweise deren Salzen in Pulver¬ form ein vorhergehendes Mahlen erforderlich ist. Dabei kommt es in aller Regel aus nicht vollständig geklärten Gründen zu einem Verlust an Seifen- Aktivsubstanz, was bei Einsatz des erfindungsgemäßen Tensidgemisches völ¬ lig vermieden werden kann. Im übrigen wurde gefunden, daß sich bei Ver¬ wendung des erfindungsgemäßen Tensidgemisches zur Herstellung von pasten¬ förmigen Mitteln deren Endviskosität vorteilhafterweise wesentlich rascher einstellt als bei separatem Einsatz der Einzelkomponenten des Tensidge¬ misches.
Ein pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung ist vorzugsweise so strukturviskos, daß es eine Viskosität im Bereich von 10000 mPa«s bis 500000 mPa«s bei 20 °C und einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s"1, zu ermitteln mit einem Plattenviskosimeter Carrimed(R) CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Fiat Plate), Plattenabstand 1,5 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften weist ein erfindungsgemäßes Mittel eine erheblich, in der Regel 2- bis 15-fach nie¬ drigere Viskosität auf, die bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s"1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 5000 mPa-s bis 130000 mPa-s, insbesondere von 5000 mPa-s bis 13000 mPa-s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s"1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 400 mPa-s bis 100000 mPa-s, insbesondere von 400 mPa-s bis 1 600 mPa-s, liegt. Auch diese genannten Zahlenwerte beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekte der Paste zu berücksichtigen, auf die Able¬ sung nach einer Meßzeit von 3 Minuten. Die Viskositätserniedrigung ist weitgehend reversibel, das heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstel¬ lung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleichgewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität führen, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerdauern von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
In einer Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensid¬ gemischs und 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% zusätzliche feste pulverförmige fein- teilige Bestandteile. Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 μm bis 120 μm aufweisen, wobei höchstens 10 % der Teil¬ chen eine Korngröße von mehr als 150 μm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 80 μm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mitt¬ lere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 μm bis 80 μm und insbesondere 10 μm bis 60 μm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 200 μm, insbesondere unter 150 μm liegt. Vorzugsweise sind 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile kleiner als 140 μm, insbesondere kleiner als 100 μm. Die mittlere Korngröße bezieht sich auf die Volumen-Verteilung der Teilchen, die nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Laser¬ beugung oder Coulter Counter) bestimmt werden kann.
Im Rahmen der Optimierung der erfindungsgemäßen Pasten wurde festgestellt, daß besonders stabile pastenförmige Mittel erhalten werden, wenn im für deren Herstellung eingesetzten erfindungsgemäßen Tensidvorgemisch das syn¬ thetische Aniontensid in seiner Säureform, beispielsweise als freie Alkyl- benzolsulfonsäure, eingesetzt wird, und/oder die Carbonsäure als Alkali¬ salz eingesetzt wird. Obwohl die entstehenden pastenförmigen Mittel die gleiche Bruttozusammensetzung hatten, waren sie überraschenderweise noch stabiler als solche Mittel, die unter Zuhilfenahme von Tensidgemischen hergestellt wurden, in welche freie Carbonsäure und synthetisches Anion¬ tensid in Alkalisalzform eingearbeitet worden waren.
Das pastenförmige Waschmittel wie auch das gegebenenfalls zu dessen Her¬ stellung dienende Tensidgemisch ist im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unter im "wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität ver¬ ringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssig¬ konzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrigsiedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen, sind, abgesehen von Spuren, die mit einzelnen Wirkstoffen eingebracht werden können, eben¬ falls abwesend.
Das Mittel enthält eine feste Phase, die in der flüssigen Tensidphase ho¬ mogen dispergiert ist und welche die sonstigen reinigend wirkenden Wasch¬ mittelbestandteile sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält. Zu diesen sonstigen reinigend wirkenden Bestandteilen zählen in erster Linie Wasch¬ alkalien und sequestrierend wirkende Verbindungen.
Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittels besteht im wesentlichen aus den nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) aus dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch sowie aus dem gegebenenfalls in diesem Tensidgemisch enthaltenen synthetischen Aniontensid, das sich im wesentlichen in der flüssigen Phase verteilt. Wenn das erfindungsgemäße Tensidgemisch bei niedrigeren Temperaturen gelagert oder transportiert werden soll, werden zweckmäßigerweise nichtionische Tenside eingesetzt, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegt, um eine Verfesti¬ gung des Tensidgemischs möglichst zu vermeiden. Für die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hergestellten erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel spielt dieses Problem keine Rolle, da die Mittel schon bei Raumtemperatur eine derart hohe Viskosität aufweisen, daß eine eventuelle weitere Verfestigung bei niedrigeren Temperaturen keine Bedeu¬ tung besitzt.
Bevorzugtes, in der festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels enthaltenes Waschalkali ist amorphes und/oder kristallines Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2θ : Siθ2 von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat ist auch wasserfreies Alkalicarbonat geeignet, das jedoch auf¬ grund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Silikat kann 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbeson¬ dere 45 Gew.-% bis 55 Gew.-% betragen. Alkalicarbonat ist vorzugsweise höchstens bis zu 20 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, vorhanden. Als Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der A inopoly- carbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta- essigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäue) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorge¬ nannten Säuren kommen üblicherweise in Form Ihrer Alkalisalze, insbeson¬ dere der Natrium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt.
Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycar- bonsäuren beziehungsweise Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumeitrat und/oder Natriumgluconat.
Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich poly ere Carboxylate beziehungsweise poly ere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Poly ethacrylate, Poly- maleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patent¬ schrift EP 022551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copo- ly eren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly- mer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylal- kohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethyle- nisch ungesättigten C3-Cs-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4- Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8~Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesonde¬ re sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzketti- gen Carbonsäuren, beispielsweise von Cι-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, ins¬ besondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylace- tat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Ge¬ wichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbe¬ sondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2- Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cι-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-De¬ rivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methailylsulfonsäure bzw. Methallyl- sulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder 01i- gosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer einge¬ baut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die ein¬ gesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Be¬ sonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 4221 381 und DE 4300772 be¬ schrieben sind.
Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4144226 und US 4146495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler ter¬ minaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhal¬ ten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure- Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Buildermaterialien im erfindungsgemäßen pastenförmigem Mittel kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugswei¬ se 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.- bis 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-3 und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosili- kate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe wei¬ sen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 2412837 C2) auf. Ihre Teil¬ chengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 μm bis 10 μm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form ent¬ haltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silika¬ te, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel Na Sixθ2χ+ι+yH2θ eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Sι'2θ5*yH2θ bevorzugt, wobei ß- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Her¬ steller Hoechst) und Nabion(R) 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Waschpasten sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkali¬ phosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosi- likats, entsprechend vermindert wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Tripolyphosphat höchstens 10 Gew.-%.
Als weitere Bestandteile, die ebenfalls überwiegend der festen Phase zuzu¬ ordnen sind, kommen Waschhilfsstoffe in Frage. Zu diesen zählen Vergrauungs- inhibitoren, optische Aufheller, Bleichmittel und Farbstoffe. Soweit Duft¬ stoffe mitverwendet werden, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten ohne nennenswerten Einfluß.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxy¬ alkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose sowie (Poly)alkylenglykolester von Dicarbonsäuren, wie Ethylenterephthalat- Polyoxyethylenterephthalat-Copolyester. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxy- methylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren beträgt im allgemeinen bis zu 2 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. Als optische Aufheller für Textilien aus Cellulosefasern (Baumwolle) ins¬ besondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalime¬ tallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanola inogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethyl- aminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Ty des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein, zum Beispiel 4,4*-Bis-(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet wer¬ den. Für Polyamidfasern eignen sich Aufheller vom Typ der l,3-Diaryl-2- pyrazoline, beispielweise l-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2- pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen beträgt im all¬ gemeinen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Als weiterer Bestandteil der festen Phase können feinteilige Bleichmittel anwesend sein. Brauchbar sind Persauerstoffverbindungen, wie Natriumperbo- rat-monohydrat, -tetrahydrat, Natriumpercarbonat, Persilikate, Caroate sowie organische Persäuren, wie Perbenzoate oder Peroxyphthalate. Diese Persauerstoffverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln aufgrund der weitgehenden Abwesenheit von Wasser lagerstab l. Gegebenenfalls können auch bekannte Bleichaktivatoren anwesend sein, die bei Zugabe von Wasser mit den Persauerstoffverbindungen unter Bildung von Persäuren hydroly- sieren, beispielsweise N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N.N.N'jN'-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat. Da in gewerblichen Wäschereien die Bleichkomponente vielfach der Waschlauge gesondert zugesetzt und in der Regel nur bei besonderem Bedarf angewendet wird, kann auf einen Gehalt der Paste an Bleichmitteln in derartigen Fällen verzichtet werden.
Als weiterer Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß auf den Zusatz von Polyethylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 200 bis 800, wodurch üblicherweise bei Gehalten von bis zu 15 % die Fließeigenschaften der Pasten verbessert werden soll, völlig verzichtet werden kann. Diese Zusatzstoffe tragen zur Waschkraft nichts bei und sind daher unerwünscht. Aus dem gleichen Grund fehlen Paraffinöle beziehungsweise flüssige Paraf¬ fingemische in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln vorzugsweise ganz. Geringe Mengen derartiger Stoffe können jedoch, da sie normalerweise eine gewisse Schaumreduzierung unter Anwendungsbedingungen bewirken, was sich besonders im Nachspülcyclus vorteilhaft bemerkbar machen kann, zur Unterstützung des bei Raumtemperatur festen Schaumregulators enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil an derartigen flüssigen schaumredu¬ zierenden Wirkstoffen, zu denen neben den genannten Paraffinölen auch flüssige langkettige Ether gehören, in den erfindungsgemäßen pastenförmi¬ gen Mitteln nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel kann sich di¬ rekt an die Herstellung des erfindungsgemäßen Tensidvorgemischs anschlie¬ ßen, doch kann die erfindungsgemäße Tensidmischung auch nach ihrer Her¬ stellung problemlos über längere Zeit zwischengelagert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geht man vorzugsweise so vor, daß man zu dem gegebenenfalls nach Lagerung wieder erwärmten, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120 °C vorgelegten erfindungsgemäßen Tensidgemisch in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen kön¬ nen, zumischt. Dabei wurde gefunden, daß das Verfahren zu besonders stabi¬ len pastenförmigen Mitteln führt, wenn man im Temperaturbereich von Raum¬ temperatur bis 45 °C, insbesondere bis 40 °C, oder im Temperaturbereich von 80 °C bis 120 °C arbeitet. Temperaturen im letztgenannten höheren Tem¬ peraturbereich erleichtern überdies die Benetzung der Feststoffphase, was zu einer schnelleren Homogenisierung der Inhaltsstoffe führt. Die Zumisch- reihenfolge der feinteiligen Feststoffkomponenten ist weitgehend beliebig, doch wird vorzugsweise das Alkalisilikat als den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachender Bestandteil als letztes zugesetzt. Gleichfalls möglich ist die taktweise Zugabe der feinteiligen Hauptkomponente, das heißt die Zugabe jeweils eines Teils des Alkalisilikats im Wechsel mit den festen Nebenkomponenten. Nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Ten- sidvorgemisch wird die entstehende Paste vorzugsweise in einer Mahlvor¬ richtung, beispielsweise einer Kolloidmühle, auf die für die Festphase angegebene Korngröße vermählen, falls die eingesetzten feinteiligen Fest¬ stoffe die angestrebten Korngrößen nicht schon besaßen. Zweckmäßigerweise wird daran anschließend in einem weiteren Rührkessel eine homogenisierende Durchmischung der vermählenenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vorgenommen, wobei auch insbesondere thermisch empfindliche Minder¬ komponenten, beispielsweise Bleichmittel, Färb- und/oder Duftstoffe sowie Enzyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase und ge¬ gebenenfalls Enzymstabilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciu verbindungen, in die Paste eingearbeitet werden können. Insbesonde¬ re falls nadel- oder plättchenförmiges Alkalimetasilikat eingesetzt worden ist, kann nach der Homogenisierung ein weiterer Mahlschritt vorgenommen werden, wenn das für die Festphase angegebene Kornspektrum noch nicht er¬ reicht war.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen fließfähi¬ gen Tensidvorgemisches mit 40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pul- verförmigem Alkalisilikat und 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem poly- merem Polycarboxylat sowie bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid, bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle, bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigen. Celluloseether und bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller zu mischen.
Die erfindungsgemäßen Pasten sind direkt nach ihrer Herstellung durch die dabei einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können ohne Prob¬ leme in Vorratsbehälter abgefüllt werden. Bei diesen Vorratsbehältern han¬ delt es sich, da die erfindungsgemäßen Pasten ohne Einwirken von Scher¬ kräften relativ rasch so viskos werden, daß sie ihre Fließfähigkeit ver¬ lieren und nicht mehr gepumpt werden können, vorzugsweise um Versandbehäl¬ ter, insbesondere solche mit starren Außenwänden, beispielsweise Fässer oder Tonnen, in denen das Produkt zur gewerblichen Waschmaschine geliefert wird und aus denen es mit Hilfe einer Entnahmevorrichtung, welche in der Lage ist, ausreichende Scherkräfte zu entwickeln, in die Waschmaschine be- ziehungsweise deren Stammlaugenbehälter dosiert werden kann. Eine gut da¬ für geeignete Vorrichtung ist in der deutschen Patentanmeldung P 4332850.4, "Pastenbehälter mit Entnahmevorrichtung" der Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG beschrieben.
Beispiele
Beispiel 1
In einem beheizbaren Rührkessel wurden ethoxylierter Ci2/14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 3; Hersteller Henkel) und ethoxylierter und anschließend propoxylierter Ci2/i4-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungs¬ grad 5, mittlerer Propoxylierungsgrad 4; Hersteller Henkel) in den nach¬ folgend in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen auf 80 °C erwärmt. Unter Rühren wurden Phosphorsäuremono/di-stearat (Hersteller Hoechst) und anschließend Fettsäure-Natriumsalz (Edenor(R) HT; Hersteller Henkel) sowie Natrium-Cg/ιι-Alkylbenzolsulfonat zugegeben und anschließend noch einige Minuten bei 80 °C gerührt. Man erhielt ein erfindungsgemäßes Tensidgemisch (Gl), das bei Raumtemperatur fließfähig und pumpbar war und ohne Verände¬ rung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, mehrere Monate gelagert werden konnte.
Tabelle 1: Tensidgemisch Gl (Gew.-Teile)
ethoxylierter Fettalkohol 20 ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol 10
Phosphorsäuremono/di-stearat 1.5
Fettsäure-Natriumsalz 1.5
Alkylbenzolsulfonat 2 Beispiel 2
Zu 35 Gew.-Teilen des Tensidgemisches Gl aus Beispiel 1 wurden bei 55 °C die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Natriumnitrilotriacetat, polymerem Polycarboxylat-Na-Salz (Sokalan(R) CP 5; Hersteller BASF), Natrium-hydroxy- ethan-l,l-diphosphonat, Celluloseether (Relatin(R) DM 4050; Hersteller Aqualon), optischem Aufheller (Tinopal(R) CBS; Hersteller Ciba-Geigy) und als letztem Natriummetasilikat, jeweils als wasserfreies Pulver, zugegeben, wobei nach jedem zugesetzten Bestandteil etwa 1 Minute gerührt wurde, be¬ vor der nächste Bestandteil eingearbeitet wurde. Anschließend wurde das entstandene Gemisch in einer MahlVorrichtung (Walzenstuhl, kontinuierlicher Durchsatz) gemahlen, in einen Rührkessel überführt und noch 10 Minuten bei Eigentemperatur (ca. 40 °C) ohne äußere Heizung gerührt. Man erhielt ein direkt nach Herstellung fließfähiges pastenförmiges Waschmittel Wl, das in 280-kg-Fässer abgefüllt wurde. Nach einer Lagerungsdauer von 10 Tagen wies das Mittel eine Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Brookfield(R)- Rotationsviskosimeters DV-II mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minu¬ te) von 200000 mPa*s, bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Um¬ drehungen pro Minute von 70000 mPa-s auf. Diese Viskositätswerte der Paste änderten sich bei Lagerung über 3 Monate nicht signifikant. Ebenso wurde in diesem Zeitraum keine Separation beziehungsweise Phasentrennung be¬ obachtet, auch wenn ein Teil der im Faß befindlichen Paste Scherkräften im Rahmen der Pastenentnahme beziehungsweise Dosierung in eine gewerbliche Waschmaschine unterworfen wurde.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Paste Wl (Gew.-Teile)
Gl 35
Natriumnitrilotriacetat 4
Sokalan(R) CP 5 5
Hydroxyethandiphosphonat 1
Relatin(R) DM 4050 1,5
Tinopal(R) CBS 0.2
Natriummetasilikat 53,3

Claims

Patentansprüche
1. Lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidge¬ misch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungspro- dukten von Alkoholen und Seife, dadurch gekennzeichnet, daß es
40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
R1-(0C2H4)n-0H (I)
in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu¬ tet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann,
20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II),
R2-(0C2H4)r-(0C3H6)p-0H (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu¬ tet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mitt¬ lere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Cχo- bis C22~Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
2. Tensidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz¬ lich bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bei Raum¬ temperatur festes synthetisches Aniontensid, insbesondere Alkylbenzol- sulfonsäure, Alkali-Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkali-Alkyl- be¬ ziehungsweise Alkenylsulfat, enthält.
3. Tensidgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregula¬ tor enthält.
4. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß es 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allge¬ meinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
5. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich¬ net, daß es ein Carbonsäuregemisch aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% Ciß-, bis zu 3 Gew.-% Ci7-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% Ci8~ und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20- bis C22~Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalze enthält.
6. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxy¬ lierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungs¬ grad p von 3 bis 5 aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung des Tensidgemisches gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 120 °C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nicht¬ ionischen Tensids, auf Temperaturen von 60 °C bis Raumtemperatur ab¬ kühlt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei Raumtemperatur festen Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 70 °C bis 100 °C mit dem nichtionischen Tensid beziehungsweise den nichtionischen Tensiden mischt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das¬ jenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vorlegt, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, gegebenenfalls den Schaumregulatur zumischt, anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (II) oder (I) zumischt.
10. Verwendung eines Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestell¬ ten Tensidgemischs zur Herstellung pastenförmiger Wasch- oder Reini¬ gungsmittel.
11. Strukturviskoses pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das ins¬ besondere unter Verwendung des Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, und das ohne Einwirken von Scher¬ kräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig ist.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25 °C un¬ ter Einsatz eines Brookfield(R)-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Visko¬ sität über 100000 mPa-s, insbesondere von 150000 mPa-s bis 500000 mPa-s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100000 mPa-s, insbesondere von 10000 mPa-s bis 90000 mPa-s aufweist.
13. Pastenförmiges, im wesentlichen wasserfreies, strukturviskoses Wasch¬ oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Tensid¬ gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 μm bis 120 μm, vorzugsweise 10 μm bis 100 μm und insbesondere 10 μm bis 80 μm enthält und bei 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10000 mPa-s bis 500000 mPa-s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s" sowie bei einer Schergeschwindig¬ keit von 0,2 s"l eine Viskosität im Bereich von 5000 mPa-s bis 130000 mPa«s, insbesondere von 5000 mPa-s bis 13000 mPa-s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s"* eine Viskosität im Bereich von 400 mPa-s bis 10000 mPa-s, insbesondere von 400 mPa-s bis 1 600 mPa-s, aufweist.
14. Pastenförmiges Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile eine Korngröße unter 140 μm, insbesondere unter 100 μm aufweisen.
15. Verfahren zur Herstellung des pastenförmigen Mittels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem gegebenen¬ falls nach Lagerung wieder erwärmten, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120 °C vorgelegten Tensidgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestand¬ teile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen können, zumischt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 45 °C, insbesondere bis 40 °C arbeitet.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C arbeitet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachenden Be¬ standteil, insbesondere das Alkalisilikat, als letzten zusetzt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteilige Hauptkomponente taktweise zugibt.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Tensidvorgemisch die entstehende Paste in einer Mahlvorrichtung auf die für die Fest¬ phase angegebene Korngröße vermahlt und daran anschließend eine Durch- mischung der vermahlenenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vornimmt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man
20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines fließfähigen Tensidvorgemisches, enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nicht¬ ionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),
Rl-(0C2H4)n-0H (I)
in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu¬ tet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtioni¬ sches Tensid der allgemeinen Formel (II),
R -(0C2H4)r-(0C3H6)p-0H (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu¬ tet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mitt¬ lere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer Cιo~ bis C20"Carbonsäure und/oder deren Alkali¬ salz, bis zu 10 Gew.-% bei Raumtemperatur festes synthetisches Anion- tensid sowie bis zu 5 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregulator, mit
40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pulverförmigem Alkalisilikat und
2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem polymerem Polycarboxylat, so¬ wie bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid, bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle, bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigem Celluloseether und bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller mischt.
22. Verfahren zum Beschicken einer Waschmaschine, insbesondere einer ge¬ werblichen Waschmaschine, mit flüssigen und festen Waschmittelbestand¬ teilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fließfähiges Tensidgemisch, insbesondere enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 1 Gew.- bis 10 Gew.-% einer Cιo~ bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, erzeugt, darin feinteiligen Feststoff dispergiert, die so erhaltene lagerstabile, nicht flie߬ fähige Zubereitung direkt vor der Anwendung unter Eintrag mechanischer
I
Energie, insbesondere durch Rühren, fließfähig macht, die fließfähige Zubereitung mit einer vorbestimmten Menge Wasser verdünnt und in die Waschmaschine eindosiert.
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