WO1995021906A1 - Zur herstellung lagerstabiler wässriger konzentrate geeignetes waschmittelgranulat - Google Patents

Zur herstellung lagerstabiler wässriger konzentrate geeignetes waschmittelgranulat Download PDF

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WO1995021906A1
WO1995021906A1 PCT/EP1995/000405 EP9500405W WO9521906A1 WO 1995021906 A1 WO1995021906 A1 WO 1995021906A1 EP 9500405 W EP9500405 W EP 9500405W WO 9521906 A1 WO9521906 A1 WO 9521906A1
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WO
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weight
acid
alcohol
composition according
salts
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/000405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Merz
Elmar Wilms
Original Assignee
Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg filed Critical Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg
Publication of WO1995021906A1 publication Critical patent/WO1995021906A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a detergent with a high alkali content, which is preferably intended for use in commercial laundries and is suitable for the production of storage-stable aqueous concentrates (stock solutions).
  • detergents are known which are suitable for the production of storage-stable stock solutions and contain etasilicate and sodium carbonate as washing alkalis.
  • the surfactant component consists of alkylbenzenesulfonate, soap and nonionic compounds, in particular ethoxylated alkylphenols.
  • ethoxylated fatty alcohols are also referred to as useful, it can be shown that proportions of more than 2% by weight of ethoxylated fatty alcohols favor the separation of the stock solutions.
  • co-cin-alkyl sulfates, especially octyl sulfate is imperative as a solution stabilizer. This additive only acts as a hydrotrope and does not help to increase the washing performance.
  • German patent application DE-A-3905671 describes detergent granules which are suitable for the production of storage-stable liquid concentrates and which contain nonionic surfactants, for example alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, and a polyanionic builder.
  • nonionic surfactants for example alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides
  • polyanionic builder for example alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides
  • the homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid or their salts are particularly suitable for phosphate-reduced or phosphate-free agents.
  • the use of hydrotropes is not necessary.
  • these agents have less than 25% by weight, based on the total amount of surfactants and soaps, of conventional anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alk (en) ylsulfates, alk (en) ylethersulfates, and also Soaps, since otherwise the solubility properties or the stability of the base liquors are impaired.
  • conventional anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alk (en) ylsulfates, alk (en) ylethersulfates, and also Soaps, since otherwise the solubility properties or the stability of the base liquors are impaired.
  • the invention accordingly relates to detergent granules suitable for the production of aqueous concentrates, comprising nonionic surfactants and polyanionic builders, the content of the composition of nonionic surfactants being 1 to 25% by weight and anionic surfactants being 0 to 10% by weight.
  • the agent, as a polyanionic builder is a terpolymer, built up from the monomer units of a monoethylenically unsaturated C3-Cio-monocarboxylic acid, a mono-ethylenically unsaturated Cj-Cß-dicarboxylic acid or from their salts as well a nonionic spacer, which is a monoethylenically unsaturated C2-Cö alcohol or a -CC6-alkyl or hydroxyalkyl ester of a monoethylenically unsaturated C2-Cö alcohol.
  • the terpolymers used according to the invention preferably contain two carboxylic acids and / or their salts as well as vinyl alcohol or a vinyl alcohol ester as monomeric units.
  • the first acidic monomer or its salt is preferably derived from a C3-C4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt is preferably a derivative of a Czj-Co-dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is preferably represented by vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Particularly preferred agents are those which contain a terpolymer as the polyanionic builder which contains 60 to 95% by weight, preferably 70 to 92% by weight and in particular 80 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or ( Contains meth) acrylate, preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight, preferably 8 to 30% by weight and in particular 10 to 20% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate, wherein the weight ratio (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular between 2: 1 and 2.5: 1 . Both the amounts and the weight ratios should be based on the acids.
  • a terpolymer made from the salts of acids and vinyl alcohol has particularly advantageous properties.
  • the content of the polyanionic builder in the agents according to the invention is preferably 1 to 15% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the production of terpolymers of a general nature from the three monomers mentioned is known.
  • vinyl esters and the acids or their derivatives mentioned are used as the starting point, whereupon the po- lymeric vinyl esters are saponified to alcohols.
  • Preferred terpolymers are produced by the process described in German patent application DE-A-4300 772. These terpolymers have the advantage that they have biodegradability.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 40 moles of ethylene oxide (E0) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 14 E0 per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, Ci2-Ci4 alcohols with 3 E0 or 4 E0, Cg-Cn alcohol with 7 E0, Ci3-Ci5 alcohols with 3 E0, 5 E0, 7 E0 or 8 E0, Ci2-Ci8- Alcohols with 3 E0, 5 E0 or 7 E0 and mixtures thereof, such as mixtures of C12-Ci4 ⁇ alcohol with 3 E0 and Ci2-Ci8 alcohol with 5 E0.
  • Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are distinguished by an increased washing power compared to both fatty and mineral soiling E0 and C12-C14 alcohol with 8 ibs 12 E0.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a special product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • ethoxylates are also preferred which contain both EO groups and PO (propoxylate) groups, for example Ci2-Ci8 alcohols of the formulas R- (P0) a - (E0) b or R- (E0 ) b- (P0) c , in which a is a number from 1 to 3, b is from 5 to 20 and c is from 1 to 10 (b is greater than c).
  • nonionic surfactants are alkylphenol polyglycol ethers with 7 to 12 carbon atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups.
  • block polymers also come from ethylene oxide and propylene oxide, which are commercially available under the name Pluronics.
  • alkyl glycosides of the general formula R0 (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C. -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • R 2 is C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid ides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkyl in or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the preferred polyhydroxy fatty acid amides are fatty acid N-alkylglucamides.
  • the content of nonionic surfactants in the preferred agents is 2 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight, alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides being particularly preferred.
  • the surfactants of the sulfonate type include in particular the known Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates and olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from Ci2-Ci8 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis the sulfonation products received, suitable.
  • alkanesulfonates obtained from C12-Ci8 ⁇ alkanes for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization, are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and the disalts of oc-sulfofatty acids.
  • Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, turnip oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard.
  • the alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half-esters of the Ci2-Ci8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ⁇ o-C20 ⁇ 0 ⁇ oa crude oils and those half-esters secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the corresponding compounds based on oleochemical raw materials.
  • Ci6-Ci8-alk (en) yl sulfates are of particular interest in washing technology. prefers. It can also be particularly advantageous, and particularly advantageous for machine washing agents, to use Ciö-Ci8-alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
  • the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of Ci2-Ci4-fatty alkyl sulfates or Ci2-Ci8-fatty alkyl sulfates with Ci6-Ci8 ⁇ fatty alkyl sulfates and in particular Ci2-Ci6-fatty alkyl sulfates with Ci -Cis fatty alkyl sulfates.
  • not only saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably CJ ⁇ to C22 are used.
  • Alcohols such as 2-methyl-branched Cg-Cn alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (E0) or Ci2-Ci8 fatty alcohols with 2 to 4 E0, are suitable and are only used in detergents due to their high foaming behavior in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Soaps are particularly suitable as further ingredients with an anionic character.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight saturated C12-C24 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight oleic acid soap.
  • the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the soap content of the agents is preferably 0.5 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight.
  • preferred agents contain anionic surfactants, which are preferably selected from the group of alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alk (en) ylsulfonates, alk (en) ylethersulfates and the ⁇ -sulfofatty acid methyl ester or the ⁇ -sulfofatty acid disalts, advantageously in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • anionic surfactants are preferably selected from the group of alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alk (en) ylsulfonates, alk (en) ylethersulfates and the ⁇ -sulfofatty acid methyl ester or the ⁇ -sulfofatty acid disalts, advantageously in amounts of 0.5 to 5% by weight.
  • the total surfactant content of the agent preferably not exceeding 25% by weight and in particular 20% by weight.
  • the detergents according to the invention although they are free of zeolite and preferably also free of phosphates, have good incrustation inhibition due to the polyanionic builder used according to the invention.
  • the usual washing alkalis can be considered as further ingredients.
  • These include in particular carbonates and amorphous silicates, preferably in their alkali metal form, with the sodium and potassium salts being particularly preferred.
  • the sodium silicate should have a ratio of Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1.1: 1 to 1: 2, preferably that of 1: 1 to 1: 1.5.
  • Anhydrous metasilicate and its pentahydrate, which are easy to handle, have proven to be particularly suitable. If mixtures of sodium carbonate and sodium silicate are used, their mixing ratio, based on the anhydrous salts, is preferably 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2.
  • the content of these salts in the compositions is preferably 40 to 65 wt .-%, based on anhydrous salts.
  • Compounds made of carbonates and silicates, which are commercially available, can also be used.
  • Alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is suitable as a further washing alkali, but the proportion thereof, based on its high alkalinity, should not be more than 10% by weight, based on the composition. Its content should preferably not exceed 5% by weight. In particularly preferred agents, however, the use of alkali metal hydroxide is completely dispensed with.
  • the other optional components of the agents include, in particular, water-soluble ingredients, for example sequestering agents such as nitrilotriacetic acid or nitrilotriacetate and phosphonates such as the salts of l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid (HEDP) and ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) (EDTMP) or diethylenetriaminepenta- (EDTMP) methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • the proportion of the phosphonates can generally be up to about 2% by weight, based on the free acid.
  • the proportion of the salts of nitrilotriacetic acid on the other hand, can be up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, provided that such use cannot be avoided for ecological reasons.
  • the agents can also contain graying inhibitors, which have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose are preferred and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition.
  • optical brighteners are optical brighteners.
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts are particularly suitable. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, e.g.
  • neutral salts such as sodium sulfate and magnesium sulfate
  • dyes such as sodium
  • the agents can be prepared in a known manner by mixing, granulating or extruding. Individual components can also be spray-dried and then mixed, granulated or extruded with the other powdery components. In this case, water or aqueous solutions and in particular the ethoxylated fatty alcohols can serve as the granulating liquid.
  • the agents are readily soluble - especially in heated water - and after cooling they form stable aqueous solutions with a detergent constituent content of 5 to 15% by weight. Minor phase separations or creaming, which can occur after a long standing time of solutions which contain large amounts of nonionic surfactants of the ethoxylated fatty alcohol type, can be easily dispersed by briefly stirring the solution. Such dispersions are then stable for several hours and are therefore suitable as a stock solution. Examples
  • Sokalan CP ⁇ ( R ) (copolymer of 4.0
  • the terpolymer was prepared in accordance with the teaching of German patent application DE-A-4300 772 from 80% by weight acrylic acid and maleic acid in a weight ratio of 7: 3 and from 20% by weight vinyl acetate and then neutralized, the vinyl acetate group being complete was converted into a vinyl alcohol group.

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Abstract

Stabile Stammlaugen, die sich vor allem zum Einsatz in gewerblichen Wäschereien eignen, lassen sich aus Waschmittelgranulaten herstellen, welche einen Gehalt an nichtionischen Tensiden von 1 bis 25 Gew.-%, an anionischen Tensiden von 0 bis 10 Gew.-% und an Seifen von 0 bis 15 Gew.-% aufweisen, wobei das Granulat als polyanionischen Builder ein Terpolymer, aufgebaut aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäure, einer monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäure oder aus deren Salzen sowie eines nichtionischen Spacers, der ein monoethylenisch ungesättigter C2-C6-Alkohol oder ein C1-C6-Alkyl- oder Hydroxyalkylester eines monoethylenisch ungesättigten C2-C6-Alkohols ist, enthält.

Description

"Zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Konzentrate geeignetes Waschmit¬ telgranulat"
Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit hohem Alkaligehalt, das vor¬ zugsweise zur Verwendung in gewerblichen Wäschereien bestimmt ist und sich zur Herstellung lagerstabiler wäßriger Konzentrate (stock Solutions) eig¬ net.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-21 21 565 sind Waschmittel bekannt, die sich zur Herstellung lagerstabiler Vorratslösungen eignen und als Waschalkalien etasilikat und Natriumcarbonat enthalten. Die Tensidkompo- nente besteht aus Alkylbenzolsulfonat, Seife und nichtionischen Verbin¬ dungen, insbesondere ethoxylierten Alkylphenolen. Zwar werden auch ethoxy- lierte Fettalkohole als brauchbar bezeichnet, jedoch läßt sich zeigen, daß Anteile von mehr als 2 Gew.-% an ethoxylierten Fettalkoholen das Entmi¬ schen der Vorratslösungen begünstigen. Außerdem ist die Anwesenheit von Cö-Cin-Alkylsulfaten, insbesondere Octylsulfat, als Lösungsstabilisator zwingend erforderlich. Dieser Zusatz wirkt ausschließlich als Hydrotrop und trägt nicht zur Erhöhung der Waschleistung bei.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-3905671 beschreibt ein zur Herstellung von lagerstabilen Flüssigkonzentraten geeignetes Waschmittelgranulat, wel¬ ches nichtionische Tenside, beispielsweise alkoxylierte Fettälkohole und/ oder Alkylglykoside, sowie einen polyanionischen Builder enthält. Für phosphatreduzierte oder phosphatfreie Mittel eignen sich dabei insbeson¬ dere die Homopolymere oder Copolymere der Acrylsäure, der Methacrylsäure und der Maleinsäure bzw. deren Salze. Der Einsatz von Hydrotropen ist nicht erforderlich. Doch selbst diese Mittel weisen weniger als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensiden und Seifen, an üblichen anioni¬ schen Tensiden wie Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Olefinsulfona- ten, Alk(en)ylsulfaten, Alk(en)ylethersulfaten sowie an Seifen auf, da an¬ sonsten Beeinträchtigungen der Löslichkeitseigenschaften bzw. der Stabi¬ lität der Stammlaugen eintreten.
Es wurde nun gefunden, daß derartige Beeinträchtigungen nicht auftreten, wenn die Mittel bestimmte Polymere enthalten. Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein zur Herstellung wäßriger Konzentrate geeignetes Waschmittelgranulat, enthaltend nichtionische Ten- side und polyanionische Builder, wobei der Gehalt des Mittels an nicht¬ ionischen Tensiden 1 bis 25 Gew.-%, an anionischen Tensiden 0 bis 10 Gew.-% und an Seifen 0 bis 15 Gew.-% beträgt und das Mittel als polyan- ionischen Builder ein Terpolymer, aufgebaut aus den Monomereinheiten einer monoethylenisch ungesättigten C3-Cιo-Monocarbonsäure, einer monoethyle¬ nisch ungesättigten C-j-Cß-Dicarbonsäure oder aus deren Salzen sowie eines nichtionischen Spacers, der ein monoethylenisch ungesättigter C2-Cö-Alko- hol oder ein Cι-C6-Alkyl- oder Hydroxyalkylester eines monoethylenisch ungesättigten C2-Cö-Alkohols ist, enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Terpolymere enthalten vorzugsweise zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie Vinylalkohol oder einen Vinylalko- holester als monomere Einheiten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz ist vorzugsweise ein Derivat einer Czj-Cö-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure ins¬ besondere bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird dabei bevorzugt von Vinylalkohol und/oder Vinylacetat dargestellt. Dabei sind insbesondere solche Mittel bevorzugt, welche als polyanionischen Builder ein Terpolymer enthalten, das 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 92 Gew.-% und insbe¬ sondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylal¬ kohol und/oder Vinylacetat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Meth)- acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 liegt. Sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse sollen hierbei auf die Säuren bezogen sein. Ein Terpolymer aus den Salzen der Säuren und Vinylalkohol besitzt besonders vorteilhafte Eigenschaften. Der Gehalt des polyanionischen Builders in den erfindungsgemäßen Mitteln be¬ trägt vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%. Die Herstellung von Terpolymeren allgemeiner Art aus den drei genannten Mo¬ nomeren ist bekannt. Im allgemeinen wird dazu von Vinylestern und den ge¬ nannten Säuren oder deren Derivaten ausgegangen, woraufhin dann die po- lymeren Vinylester zu den Alkoholen verseift werden. Bevorzugte Terpoly¬ mere hingegen werden nach dem in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 4300 772 beschriebenen Verfahren hergestellt. Diese Terpolymere besitzen den Vorteil, daß sie eine biologische Abbaubarkeit aufweisen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf¬ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 40 Mol Ethylenoxid (E0) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 14 E0 pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 E0 oder 4 E0, Cg-Cn-Alkohol mit 7 E0, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 E0, 5 E0, 7 E0 oder 8 E0, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 E0, 5 E0 oder 7 E0 und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- Ci4~Alkohol mit 3 E0 und Ci2-Ci8-Alkohol mit 5 E0. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen als auch mineralischen Anschmut¬ zungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Taigfettalkohol mit 3 bis 7 E0 und Talg- fettalkohol mit 12 bis 16 E0 oder Ci3-Ci5-Alkohol mit 5 E0 und C12-C14- Alkohol mit 8 ibs 12 E0. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen sta¬ tistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte HomologenVerteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Wei¬ terhin sind auch Ethoxylate bevorzugt, die sowohl EO-Gruppen als auch PO (Propoxylat) -Gruppen enthalten, beispielsweise Ci2-Ci8-Alkohole der For¬ mel R-(P0)a-(E0)b bzw. R-(E0)b-(P0)c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten.
Weitere brauchbare, aber weniger bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylphenolpolyglykolether mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen. Schließlich kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics han¬ delsüblich sind, in Betracht.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel R0(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver¬ zweigten aliphatisehen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R3
I R2-C0-N-[Z] (I)
in der R2C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato- men, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro- xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäurea iden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkyla in oder einem Alkanolamin und nachfol¬ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Die bevorzugten Polyhydroxyfett¬ säureamide stellen Fettsäure-N-alkylglucamide dar.
Der Gehalt der bevorzugten Mittel an nichtionischen Tensiden beträgt 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, wobei alkoxylierte Fettalkohole und/oder Alkylglykoside besonders bevor¬ zugt sind.
Als anionische Tenside kommen alle üblichen Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Als Tenside vom Sulfonat-Typ sind dabei insbe- sondere die bekannten Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8-Monoolefinen mit end- oder innen¬ ständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsproduk- te erhält, geeignet. Geeignet sind aber auch Alkansulfonate, die aus C12- Ci8~Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfett¬ säuren, sowie die Disalze der oc-Sulfofettsäuren. Weiterhin kommen sulfier- te Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Gly- cerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unter¬ schiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Ein¬ satzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d.h. auf lodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblu¬ menöl, Bau wollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettal- kohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C20~0χoaRohöle und die¬ jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Wei¬ terhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die ad¬ äquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Ci6-Ci8-Alk(en)ylsulfate insbesondere be- vorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Ciö-Ci8-Alk(en)ylsulfate in Kom¬ bination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugs¬ weise Mischungen aus Ci2-Ci4-Fettalkylsulfaten oder Ci2-Ci8-Fettalkylsul- faten mit Ci6-Ci8~Fettalkylsulfaten und insbesondere Ci2-Ci6-Fettalkyl- sulfaten mit Ci -Cis-Fettalkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul- fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten- länge von vorzugsweise CJÖ bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C15 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cjß bestehenden sulfier¬ ten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol (O (Handelspro¬ dukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkyl- sulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7~C2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethy¬ lenoxid (E0) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 2 bis 4 E0, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in rela¬ tiv geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, einge¬ setzt.
Als weitere Inhaltsstoffe mit anionischem Charakter kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Sal¬ ze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifen¬ gemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten Ci2~C24-Fett- säureseifen und zu 0 bis 50 Gew.- aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium¬ oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Der Gehalt der Mittel an Seifen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-%.
Zusätzlich enthalten bevorzugte Mittel anionische Tenside, die vorzugs¬ weise ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfo- nate, Olefinsulfonate, Alk(en)ylsulfonate, Alk(en)ylethersulfate und der α-Sulfofettsäuremethylester bzw. der α-Sulfofettsäure-Disalze, vorteilhaf¬ terweise in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%.
Als besonders vorteilhaft haben sich Mittel erwiesen, welche ein Gewichts¬ verhältnis von Aniontensiden und Seifen zu nichtionischen Tensiden aufwei¬ sen, das zwischen 0,5:1 und 2:1, vorzugsweise sogar zwischen 1:1 und 1,5:1 liegt, wobei der Gesamtgehalt des Mittels an Tensiden vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht übersteigt.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel weisen, obwohl sie frei von Zeolith und vorzugsweise auch frei von Phosphaten sind, aufgrund des erfindungsgemäß eingesetzten polyanionischen Builders eine gute Inkrustationsinhibierung auf.
Als weitere Inhaltsstoffe kommen die üblichen Waschalkalien in Betracht. Hierzu zählen insbesondere Carbonate und amorphe Silikate, vorzugsweise in ihrer Alkalimetallform, wobei die Natrium- und Kaliumsalze insbesondere bevorzugt sind. Das Natriumsilikat soll ein Verhältnis von Na2θ:Siθ2 von 1,1:1 bis 1:2, vorzugsweise ein solches von 1:1 bis 1:1,5 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich wasserfreies Metasilikat und dessen Penta- hydrat erwiesen, die sich leicht handhaben lassen. Werden Gemische von Natriumcarbonat und Natriumsilikat verwendet, so beträgt deren Mischungs¬ verhältnis, bezogen auf die wasserfreien Salze, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, insbesondere 2:1 bis 1:2. Der Gehalt der Mittel an diesen Salzen beträgt vorzugsweise 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Salze. Auch Com- pounds aus Carbonaten und Silikaten, welche im Handel erhältlich sind, können eingesetzt werden.
Als weiteres Waschalkali eignet sich Alkalimetallhydroxid wie Natriumhy¬ droxid, dessen Anteil aber mit Rücksicht auf seine hohe Alkalität nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, betragen soll. Vorzugsweise soll sein Gehalt 5 Gew.-% nicht überschreiten. In besonders bevorzugten Mitteln wird auf den Einsatz von Alkalihydroxid jedoch ganz verzichtet.
Zu den sonstigen fakultativen Bestandteilen der Mittel zählen insbesondere wasserlösliche Inhaltsstoffe, beispielsweise Sequestrierungsmittel wie Nitrilotriessigsäure bzw. Nitrilotriacetat und Phosphonate wie die Salze der l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) sowie Ethylendiamintetra- (methylenphosphonsäure) (EDTMP) oder Diethylentriaminpenta-(methylenphos- phonsäure) (DTPMP). Der Anteil der Phosphonate kann im allgemeinen bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, betragen. Der Anteil an den Salzen der Nitrilotriessigsäure hingegen kann bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-%, betragen, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologi¬ schen Überlegungen heraus zu vermeiden ist.
Außerdem können in den Mitteln auch Vergrauungsinhibitoren enthalten sein, welche die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind was¬ serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxy- ethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Weitere fakultative Bestandteile sind optische Aufheller. Geeignet sind dabei insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilino- gruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Auf¬ heller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sul- fostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Zusätzlich zu diesen Inhaltsstoffen können auch Neutralsalze, wie Natri¬ umsulfat und Magnesiumsulfat, Farbstoffe, Duftstoffe, Entschäumer und Bio¬ eide in den Mitteln enthalten sein.
Die Herstellung der Mittel kann in bekannter Weise durch Vermischen, Gra¬ nulieren oder Extrudieren erfolgen. Einzelne Komponenten können auch sprühgetrocknet und dann mit den übrigen pulverförmigen Bestandteilen ver¬ mischt, granuliert oder extrudiert werden. Als Granulierflüssigkeit können in diesem Fall Wasser oder wäßrige Lösungen sowie insbesondere die ethoxy¬ lierten Fettalkohole dienen.
Die Mittel sind leichtlöslich - insbesondere in erwärmtem Wasser - und bilden nach dem Abkühlen stabile wäßrige Lösungen bei einem Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% an Waschmittelbestandteilen. Geringfügige Phasentrennungen bzw. Aufrahmungen, die nach längerer Standzeit solcher Lösungen auftreten können, die große Anteile an nichtionischen Tensiden vom Typ der ethoxy¬ lierten Fettalkohole enthalten, lassen sich durch kurzes Rühren der Lösung leicht dispergieren. Derartige Dispersionen sind anschließend für mehrere Stunden stabil und eignen sich daher als Stammlösung. Beispiele
Es wurden Mittel der unten angegebenen Zusammensetzung (in Gew.-%) hin¬ sichtlich ihres Primär- und ihres Sekundärwaschvermögens unter üblichen Bedingungen getestet:
Ml VI
Natriumdodecy1benzo1su1fonat 1 ,0 1 ,0
C-.2-C].8-Fettsäurenatriumsalz 6 ,0 6,0 Ciß-Cis-Fettalkohol mit 5 EO 3 ,0 3,0
Ci6-Ci8-Fettalkohol mit 14 EO 3 ,0 3 ,0
Natriumcarbonat 34 ,85 34,85
Natriummetasilikat (wasserfrei) 40,0 40,0
Natriummetas likat (Pentahydrat) 6 ,0 6 ,0
HEDP 1 ,0 1 ,0
Carboxymethy1cel1ulose 1 ,0 1 ,0
(Natriumsalz) optischer Aufheller 0 , 15 0, 15
Terpolymer 4 ,0
Sokalan CPδ(R) (Copolymeres der 4 ,0
Acrylsäure; Handelsprodukt der
BASF, Deutschland)
Das Terpolymer wurde gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung DE-A- 4300 772 aus 80 Gew.-% Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 7:3 sowie aus 20 Gew.-% Vinylacetat hergestellt und anschließend neutrali¬ siert, wobei die Vinylaeetat-Gruppe vollständig in eine Vinylalkoholgruppe umgewandelt wurde.
Die Sekundärwaschversuche ergaben gleiche Aschewerte für das erfindungs¬ gemäße Mittel Ml und das Vergleichsmittel VI. Auch im Primärwaschversuch waren die Mittel vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Zur Herstellung wäßriger Konzentrate geeignetes Waschmittelgranulat, welches nichtionische Tenside und polyanionische Builder enthält, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Mittels an nichtionischen Tensiden 1 bis 25 Gew.-%, an anionischen Tensiden 0 bis 10 Gew.-% und an Seifen 0 bis 15 Gew.-% beträgt und das Mittel als polyanionischen Builder ein Terpolymer, aufgebaut aus den Monomereinheiten einer mono¬ ethylenisch ungesättigten C3-Cιo-Monocarbonsäure, einer monoethyle¬ nisch ungesättigten C4-C8~Dicarbonsäure oder aus deren Salzen sowie eines nichtionischen Spacers, der ein monoethylenisch ungesättigter C2-Cδ-Alkohol oder ein Ci-Cδ-Alkyl- oder Hydroxyalkylester eines mono¬ ethylenisch ungesättigten C2-Cö-Alkohols ist, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als polyanioni¬ schen Builder ein Terpolymer enthält, welches 60 bis 95 Gew.-%, vor¬ zugsweise 70 bis 92 Gew.-% und insbesondere 80 bis 90 Gew.-% (Meth)- acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, vorzugsweise Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat und 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinyl¬ acetat enthält, wobei das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vor¬ zugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere zwischen 2:1 und 2,5:1 liegt, sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen sind und ein Terpolymer aus den Salzen der Säuren und Vinylalkohol bevorzugt ist.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% an Seifen enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 5 Gew.-% anionische Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alk(en)ylsul- fonate, Alk(en)ylethersulfate und der α-Sulfofettsäuremethylester bzw. der α-Sulfofettsäure-Disalze, enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside unter Bevorzugung der alkoxylier- ten Fettalkohole und/oder der Alkylglykoside enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Aniontenside und Seifen zu nichtionischen Ten¬ siden zwischen 0,5:1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1,5:1 liegt, wobei der Gesamtgehalt des Mittels an Tensiden vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-% nicht übersteigt.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den polyanionischen Builder in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und vor¬ zugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2109398A (en) * 1981-10-22 1983-06-02 Unilever Plc Detergent composition for washing fabrics
EP0193360A2 (de) * 1985-02-23 1986-09-03 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittel
EP0353562A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phosphatarmes Buildersalzkombination
DE3905671A1 (de) * 1989-02-24 1990-08-30 Henkel Kgaa Zur herstellung lagerstabiler fluessigkonzentrate geeignetes waschmittelgranulat

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2109398A (en) * 1981-10-22 1983-06-02 Unilever Plc Detergent composition for washing fabrics
EP0193360A2 (de) * 1985-02-23 1986-09-03 The Procter & Gamble Company Reinigungsmittel
EP0353562A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-07 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Phosphatarmes Buildersalzkombination
DE3905671A1 (de) * 1989-02-24 1990-08-30 Henkel Kgaa Zur herstellung lagerstabiler fluessigkonzentrate geeignetes waschmittelgranulat

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