WO1996022961A1 - Alkoxybernsteinsäurederivate, gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung - Google Patents

Alkoxybernsteinsäurederivate, gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung Download PDF

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WO1996022961A1
WO1996022961A1 PCT/EP1996/000148 EP9600148W WO9622961A1 WO 1996022961 A1 WO1996022961 A1 WO 1996022961A1 EP 9600148 W EP9600148 W EP 9600148W WO 9622961 A1 WO9622961 A1 WO 9622961A1
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weight
percent
builders
acid
sodium
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PCT/EP1996/000148
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Inventor
Hinrich Möller
Beatrix Kottwitz
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2089—Ether acids-salts thereof

Definitions

  • the present invention is therefore based on the object of new alkoxy succinic acid derivatives of the general formula R 2 - - 0 ⁇ ⁇ CH2 - R ⁇
  • Ri, R2, Ra, R 4 , R ⁇ and R ⁇ independently of one another, represent a hydrogen atom or a 2-succinyl group, at least one of the groups Ri to RB being a 2-succinyl group.
  • alkoxysuccinic acid derivatives according to the invention surprisingly have suitability criteria which are absolutely necessary for modern detergent builders, ie an elimination of alkaline earth metal ions, a good primary washing action, good secondary properties and good technical properties.
  • the alkoxysuccinic acid derivatives according to the invention have good biodegradability in comparison with commercially available complexing agents such as polyacrylic acid.
  • alkoxy succinic acid derivatives according to the invention have the advantage that they do not lead to eutrophication or any other negative effect on biological systems is coming.
  • These alkoxysuccinic acid derivatives are preferably the corresponding salts, these preferably being present as organic bases, for example alkanolamine and mineral bases as the alkali salt and particularly preferably as the sodium salt.
  • the present invention further provides combinations of builders, washing and cleaning agents which contain these derivatives, and the preparation of these derivatives and agents.
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of alkoxysuccinic acid derivatives of the general formula
  • Ri, R2, R3, R 4 , R ⁇ and R ⁇ independently of one another, represent a hydrogen atom, at least one of the groups R2 to R ⁇ being a 2-succinyl group, n being a number from 0 to 2 inclusive , and the salts of these derivatives, which is characterized in that a (poly) pentaerythritol derivative of the above formula in which Ri, R2, R3, R 4 , R ⁇ and R ⁇ stand for a hydrogen atom, and n the aforementioned Has meaning, reacted with 2-butene-1,4-diacid or a compound providing 2-butene-1,4-diacid in the presence of an alkaline agent in a water-containing solvent and, if appropriate, worked up to the acid.
  • alkoxysuccinic acid derivatives initially present as salts are isolated after an acidic ion exchanger has been used to determine the degree of addition of 2-butene-1,4-diacid to pentaerythritol by spectroscopy or chromatography.
  • the subject matter of the present invention is a combination of builders containing the new alkoxysuccinic acid derivatives.
  • This consists preferably of 1 to 30 percent by weight, preferably 2 to 20 percent by weight of at least one alkoxysuccinic acid derivative or its salt, 50 to 70 percent by weight, preferably 55 to 65 percent by weight of the builder zeolite and / or crystalline layered silicates of the formula NaMSixO ⁇ x + i VH2O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and 0 to 49 percent by weight, preferably 15 to 43 percent by weight, from other builders.
  • a further embodiment of the invention provides that the builders combination contains 10 to 100 percent by weight, preferably at least one alkoxysuccinic acid derivative or its salt, 0 to 30 percent by weight preferably zeolite and / or crystalline phyllosilicates and, if appropriate, further builders or cobuilders.
  • the builders combinations are sprayed with liquid to wax-like components, preferably non-ionic surfactants.
  • a method for producing this builder combination is used for this purpose, in which the builder combination is produced by mixing, granulating and / or spray drying.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. Their water content is preferably between 19 and 22 percent by weight.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na2Si2 ⁇ x yH ⁇ O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in European Patent EP-B-0 502 913.
  • the agents or builders combinations according to the invention can also contain mixtures of zeolite and the crystalline sheet silicates of the above formula, the mixing ratio being arbitrary.
  • zeolite is preferably used either alone or in a weight ratio Zeolite to crystalline layered silicate from 10: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1 used.
  • the builders combination in the washing and cleaning agent contains 10 to 100 percent by weight of at least one alkoxysuccinic acid derivative or its salt, 0 to 30 percent by weight of the builders zeolite and / or crystalline layer silicates of the formula NaMSi ⁇ 2x + ⁇ y H2 ⁇ , where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and, if appropriate, further builders and / or cobuilders.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing a granular washing and cleaning agent of the above composition, in which the granules are produced by spray drying.
  • the granular washing and cleaning agent can be produced by a granulation or extrusion process.
  • a process for producing a granular washing and cleaning agent is preferred, in which the builder combination described above is used in the form of a spray-dried or granulated compound as an admixture component with other granular components of washing and cleaning agents.
  • the builders combinations according to the invention can also contain further constituents, for example inorganic salts which react alkaline or neutral in water.
  • the framework combination is sprayed with liquid to wax-like components, for example silicone oils and paraffin oils, but preferably with nonionic surfactants.
  • the washing and cleaning agents according to the invention can contain known additives commonly used in washing and cleaning agents, for example surfactants, bleaching agents and bleach activators, salts which have an alkaline reaction in water, solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors , optical brighteners, enzymes, enzyme Stabilizers, small amounts of neutral filler salts or bulking agents as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • solubility improvers such as conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors , optical brighteners, enzymes, enzyme Stabilizers, small amounts of neutral filler salts or bulking agents as well as dyes and fragrances, opacifiers or pearlescent agents.
  • the content of these detergents and cleaning agents in anionic and nonionic surfactants, including soap, is preferably 10 to 40% by weight, advantageously 15 to 35% by weight.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid are also present in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 percent by weight can.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • MES methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid or mixtures thereof.
  • the sulfonation products are a complex mixture which essentially contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with an ⁇ and / or internal sulfonic acid grouping.
  • Sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products.
  • anionic surfactants based on alkanesulfonates which are obtained from C 1 -C 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the sulfonate group is statistically distributed over the entire carbon chain, with the secondary alkanesulfonates predominating.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, in particular from fatty alcohols, e.g. B.
  • fatty alkyl sulfates are derived from coconut oil, palm and palm kernel oil-derived fatty alcohol mixtures which additionally contain proportions of unsaturated alcohols, e.g. B. oleyl alcohol, may contain.
  • anionic surfactants are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ - to Ci ⁇ -fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols which, viewed in isolation, are nonionic surfactants.
  • Preferred granular detergents and cleaning agents contain, as anionic surfactants, alkylbenzene sulfonates and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters.
  • the nonionic surfactants used are alkoxylated, preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols which are derived from primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol of alkylene oxide in which the alcohol radical has methyl or linear branches in the 2-position may be, or may contain linear or methyl-branched radicals in the mixture, such as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as, for example, B. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • Suitable ingredients of the granular agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous or crystalline silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na ⁇ O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium silicate content of the compositions is generally up to 20% by weight, preferably between 1 and 15% by weight.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids providing hydrogen peroxide, the perbenzoates, peroxaphthalates, diperacelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleach content of the agents is preferably 5 to 25 percent by weight and in particular 10 to 20 percent by weight, with perborate monohydrate advantageously being used.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,4-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch and cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or strength.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches etc.
  • Polyvinylpyrrolidone is also usable.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt
  • methyl cellulose methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof
  • polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on the composition, are preferably used.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances.
  • a reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. B. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt.
  • Soaps of natural or synthetic origin are suitable as foam-inhibiting soaps, which have a high proportion of C 2 -C 4 fatty acids.
  • the agents can contain enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1 percent by weight sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthorboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyroboric acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • Both the builder according to the invention and the washing and cleaning agents according to the invention can be used in a conventional manner, for example be prepared by mixing, granulating, extruding and / or by spray drying an aqueous slurry and, if appropriate, then adding temperature-sensitive components.
  • detergents and cleaning agents separately manufactured builders / combinations of builders in the form of a spray-dried or granulated compound can be used as an admixture component with other granular constituents of the detergent and cleaning agent. It is also possible to incorporate the builders and complexing agents into the agents individually and in a conventional manner and in any order.
  • alkoxy succinic acid derivatives according to the invention all of which have a calcium binding capacity of around 200 mg calcium carbonate per gram, were tested for their secondary properties in a compact detergent with regard to their performance properties.

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Abstract

Neue Alkoxybernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen R1 bis R6 eine 2-Succinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, sowie die Salze dieser Derivate können als Gerüststoffe insbesondere in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden.

Description

„Alkoxybernsteinsäurederivate, Gerüststoff kombinationen.
Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung."
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkoxybernsteinsäurederivate der allge¬ meinen Formel
R2 - O - CH2 - Rs
Figure imgf000003_0001
in der Ri, R2, R3, R4, R5 und Rβ, unabhängig voneinander, für ein Wasser¬ stoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen Ri bis R5 eine 2-Succinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis ein¬ schließlich 2 ist, sowie die Salze dieser Derivate. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reini¬ gungsmittel, die diese Derivate enthalten, sowie die Herstellung dieser Deri¬ vate und Mittel.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Alkoxy¬ bernsteinsäurederivate der allgemeinen Formel R2 - - 0 ■ ■ CH2 - Rβ
Figure imgf000004_0001
in der Ri, R2, Ra, R4, Rβ und Rβ, unabhängig voneinander, für ein Wasser¬ stoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen Ri bis RB eine 2-Succinylgruppe ist, bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivate weisen überraschen¬ derweise Eignungskriterien auf, wie sie für moderne Waschmittelbuilder zwingend erforderlich sind, also eine Eliminierung von Erdalkali-Ionen, eine gute Primärwaschwirkung, gute Sekundäreigenschaften sowie gute techni¬ sche Eigenschaften. Insbesondere wurde aber gefunden, daß die erfin¬ dungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivate im Vergleich zu handelsübli¬ chen Komplexbildnern, wie Polyacrylsäure eine gute biologische Abbaubar- keit aufweisen. Gegenüber üblichen stickstoffhaltigen Komplexbildnern, wie EDTA, Amino-(tri)-methylenphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure oder N-(2)- Hydroxyethylimminodiessigsäure, weisen die erfindungsgemäßen Alkoxy¬ bernsteinsäurederivate den Vorteil auf, daß es nicht zu einer Eutrophierung oder einer sonstigen negativen Einwirkung auf biologische Systeme kommt. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Alkoxybernsteinsäurederivaten um die entsprechenden Salze, wobei diese bevorzugt als organische Basen, bei¬ spielsweise Alkanolamin und Mineralbasen als Alkalisalz und besonders be¬ vorzugt als Natriumsalz vorliegen. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Derivate enthalten, sowie die Herstellung dieser Derivate und Mittel. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her¬ stellung von Alkoxybernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel
R2 - O - CH2 - Rs
Figure imgf000005_0001
in der Ri, R2, R3, R4, Rε und Rβ, unabhängig voneinander, für ein Wasser¬ stoffatom stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen R2 bis Rβ eine 2-Suc- cinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist, sowie die Salze dieser Derivate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Poly-) Penta- erythrit-Derivat der vorstehenden Formel, in der Ri, R2, R3, R4, Rβ und Rβ für ein Wasserstoffatom stehen, und n die vorgenannte Bedeutung hat, mit 2- Buten-1 ,4-disäure oder einer 2-Buten-1 ,4-disäure liefernden Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Mittels in einem wasserenthaltenden Lösemittel umsetzt und gegebenenfalls zur Säure aufarbeitet.
Vorzugsweise wird als Reaktionspartner für das (Poly-) Pentaerythritderivat Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und -haibester, insbe¬ sondere Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Reaktionstem¬ peratur liegt üblicherweise oberhalb der Umgebungstemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise finden die Um¬ setzungen bei Temperaturen zwischen 30 bis 1 20 °C, und vorzugsweise zwischen 60 und 100 °C statt. Als Lösungsmittel nimmt man vorzugsweise Wasser, welches durch ein alkalisches Mittel, beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid al¬ kalisch eingestellt ist. Die Isolierung der zunächst als Salze vorliegenden Alkoxybernsteinsäurederi¬ vate erfolgt, nachdem man spektroskopisch oder chromatographisch den Additionsgrad der 2-Buten-1 ,4-disäure an Pentaerythrit bestimmt hat, mittels eines sauren Ionenaustauschers.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nach einer weiteren Ausfüh¬ rungsform eine die neuen Alkoxybernsteinsäurederivate enthaltende Gerüst¬ stoffkombination.
Diese besteht vorzugsweise zu 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 2 bis 20 Gewichtsprozent aus wenigstens einem Alkoxybernsteinsäurederi- vat oder dessen Salz, zu 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSixO∑x+i VH2O, wobei M Natrium oder Was¬ serstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, sowie zu 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Gewichtspro¬ zent aus weiteren Gerüststoffen.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Gerüst¬ stoffkombination 10 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtspro¬ zent vorzugsweise Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate sowie gegebe¬ nenfalls weitere Gerüststoffe oder Cobuilder enthält. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Gerüststoffkombi¬ nationen mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, vorzugsweise nicht¬ ionischen Tensiden, besprüht. Hierzu dient ein Verfahren zur Herstellung die¬ ser Gerüststoffkombination, bei dem die Gerüststoffkombination durch Mi¬ schen, Granulieren und/oder Sprühtrocknung hergestellt wird. Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Ge¬ wichtsprozenten. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 Mikro¬ meter auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen ei¬ ner Größe kleiner als 10 Mikrometer. Ihr Calciumbindevermögen, das nach Angabe der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Calciumoxid pro Gramm. Geeignet ist insbe¬ sondere der Zeolith NaA, ferner auch die Zeolithe X und P sowie Mischun¬ gen aus A, X und/oder P. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezogen.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolith sind kri¬ stalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2χ+ι yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro¬ päischen Patentanmeldung 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate dieser Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natri- umdisilikate Na2Si2θβ x yH∑O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispiels¬ weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in dem europäischen Patent EP-B-0 502 913 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel oder Gerüststoffkombinationen können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der vorstehen¬ den Formel enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugs¬ weise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeolith zu kristallinem Schichtsilikat von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nach einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gegebenenfalls Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSiχθ2χ+ι yH∑O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Komplexbildner, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es Gerüststoffe insgesamt in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent enthält, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxybernstein- säurederivats oder dessen Salz, 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtsprozent des Gerüststoffes Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSixθ2x+ι yH∑O, wobei M Natrium oder Wasser¬ stoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu 15 bis 43 Gewichtspro¬ zent weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder enthalten. Gemäß einer weite¬ ren alternativen Ausführungsform der Erfindung enthält die Gerüst¬ stoffkombination im Wasch- und Reinigungsmittel 10 bis 100 Gewichtspro¬ zent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsi¬ likate der Formel NaMSiχθ2x+ι yH2θ, wobei M Natrium oder Wasserstoff be¬ deutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie ge¬ gebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.
Insbesondere enthält das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent anio¬ nische und nichtionische Tenside einschließlich Seife. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Mittel keine copo- lymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate. Weiterhin ist es bevorzugt, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
Das Mittel weist im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1200 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1 .100 g/l auf.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her¬ stellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels der vorstehenden Zusammensetzung, bei dem das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird. Alternativ kann das granuläre Wasch- und Reinigungsmittel durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist ein Ver¬ fahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungsmittels, bei dem die vorstehend beschriebene Gerüststoffkombination in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln einge¬ setzt wird.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Gerüststoffe und Komplexbildner, beispielsweise Phos- phonate, die vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycar¬ bonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Aminocarbonsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen und (co)-polymere Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxylate, wie die Natriumsalze der Polyacrylsäuren oder Polymetaacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekularmasse von 800 bis 150.000 (auf Säure bezogen), wobei insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure bevorzugt sind, zusätz- lich enthalten. Doch tragen diese zusätzlich eingesetzten Gerüststoffe und Komplexbildner nicht weiter zur signifikanten Verbesserung, insbesondere zu niedrigeren Aschewerten bei.
Phosphonate, und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1 -Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat und Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabilisato¬ ren in Mengen von 0,1 bis 1 ,5 Gewichtsprozent verwendet. Es hat sich je¬ doch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und En¬ zymstabilität der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht erhöht werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Mittel, die als Komplexbild¬ ner Alkoxybernsteinsäurederivate oder Mischungen aus diesen enthalten, im Vergleich zu einem Mittel, das anstelle der erfindungsgemäßen Komplexbild¬ ner wie Sokalan enthält, bei Textilien einen geringeren Aschewert aufweist.
Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen können noch weitere Be¬ standteile enthalten, beispielsweise anorganische, in Wasser alkalisch oder neutral reagierende Salze. Insbesondere ist jedoch bevorzugt, daß die Ge¬ rüstkombination mit flüssigen bis wachsartigen Komponenten, beispiels¬ weise Silikonölen und Paraffinölen, vorzugsweise jedoch mit nichtionischen Tensiden besprüht sind.
Außer den bekannten Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel bekannte, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicher¬ weise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Tenside, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbes- serer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzym- Stabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen oder Stellmitteln so¬ wie Färb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.
Der Gehalt dieser Wasch- und Reinigungsmittel an anionischen und nichtio¬ nischen Tensiden einschließlich Seife beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Ge¬ wichtsprozent, vorteilhafterweise 15 bis 35 Gewichtsprozent.
Als anionische Tenside vom Sulfonattyp kommen beispielsweise Cg- bis C13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt, Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Cιβ-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-Cιβ-Alkanen, beispielsweise durch Sul- fochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutra¬ lisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäu- ren (Estersulfonate). Insbesondere kommen dabei Ester von α-Sulfofettsäu- ren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Monosalzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfo- nierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb von etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, vorhanden sein können. Insbesondere sind α- Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethyl- ester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methy¬ lester der α-Sulfofettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontensi- de sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α- Sulfofettsäuren bzw. ihre Disalze. Die Monosalze der α-Sul- fofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung in begrenzten Mengen Disalzen an. Auch Mischungen von Monosalzen und Disalzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkyl- benzolsulfonat, sind bevorzugt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemi¬ sche zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Veresterung von Trigly- ceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett¬ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure und Behensäure oder deren Gemische. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsul- fonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfosäuregruppierung ent¬ hält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäuresalze, Glyceridsul- fate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfah¬ rensführung bis etwa 60 Gewichtsprozent betragen.
Geeignet sind auch anionische Tenside auf Basis von Alkansulfonaten, die aus Ci2-Cιβ-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxida- tion mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Geeignete anionische Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremo¬ noester aus primären Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lau- ryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder den Cio-C∑o-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundären Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäu¬ remonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2- Methyl-verzweigte Cs-Cn-Alkohole mit dem Durchschnitt 2,5 Mol Ethylen¬ oxid, sind geeignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gewichtsprozent auf C12 zu 18 bis 30 Gewichtsprozent auf C14, zu 5 bis 15 Gewichtsprozent auf C16, unter 3 Gewichtsprozent auf C10 und unter 10 Gewichtsprozent auf Ciβ verteilt sind.
Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al¬ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettal¬ koholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ- bis Ciβ-Fettal- koholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuc¬ cinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoho¬ len ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders be¬ vorzugt. Bevorzugte granuläre Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl- sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester.
Ais weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,8 bis 3 Gewichtsprozent in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau- rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, ab¬ geleitete Seifengemische. Die anionischen Tenside können in Form ihrer Na¬ trium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granulären Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gewichtspro¬ zent, insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsprozent.
Als nichtionische Tenside dienen alkoxylierte, vorzugsweise flüssige ethoxy- lierte und/oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alkylenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung me¬ thylverzweigt sein kann, bzw. lineare oder methylverzweigte Reste im Ge¬ misch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorlie¬ gen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ur¬ sprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden Ci2-Cι4-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid oder vier Mol Ethylenoxid, Cn-Cn-Alkohol mit 7 Mol Ethy- lenoxid, Ci3-Ciδ-Alkohole mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid, sieben Mol Ethylenoxid oder acht Mol Ethylenoxid, Ci2-Cβ-Alkoholen mit drei Mol Ethylenoxid, fünf Mol Ethylenoxid oder sieben Mol Ethylenoxid oder Mi¬ schungen aus diesen, wie Mischungen aus C12- bis Cι4-Alkohol mit drei Mol Ethylenoxid und C12- bis Ciβ-Alkohol mit fünf Mol Ethylenoxid eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze und eine gebrochene Zahl sein kön¬ nen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver¬ teilung auf (Narrow Range Ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol¬ ethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen auf¬ weisen.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO (G)x eingesetzt werden, in der R einen primären, ge- radkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Gluco- se, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glycosiden oder Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granulären Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe oder kristalline Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na∑O: SiO2 von 1 :1 bis 1 :4,5, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 20 Ge¬ wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser Wasserstoffperoxid liefern¬ den Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natrium- perboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhy- drate sowie Wasserstoffperoxid liefernde persaure Salze oder Persäuren, die Perbenzoate, Peroxaphthalate, Diperacelainsäure oder Diperdodekandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Ge¬ wichtsprozent und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent, wobei vorteil¬ hafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird.
Um beim Waschen bei einer Temperatur von 60 °C und darunter eine ver¬ besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präpa¬ rate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit Wasserstoffperoxid or¬ ganische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugs¬ weise N, N'-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichmittelaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N, N, N', N'- Tetraacetylethylendiamin und 1 ,4-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-tria- zin.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver¬ hindern. Hierfür sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeig¬ net, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke und der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräpa¬ rate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. ab¬ gebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauch¬ bar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Natriumsalz), Me- thylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Po¬ lyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nicht tensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfa¬ ten und/oder Sulfonaten mit nichionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cιβ-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemi¬ sche mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibi¬ toren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren auf eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus Subtilis, Bacillus Licheni- formis und Streptomyces Griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor¬ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea- sen, die aus Bacillus Lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Die Enzyme können an Träger¬ stoffen adsorbiert und/oder in Olsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Natriumformiat eingesetzt werden. Mög¬ lich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und an¬ deren Alkalimetallboraten, wie den Salzen der Orthorborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Diese Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- bis (2-Anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triacin-6-yl-amino) Stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxiethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwe¬ send sein, z. B. die Verbindung 4,4'- bis (4-Chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Sowohl der erfindungsgemäße Gerüststoff als auch die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispiels- weise durch Mischen, Granulieren, Extrudieren und/oder durch Sprüh¬ trocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebenenfalls anschlie¬ ßende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffe/Gerüststoffkombinationen in Form eines sprühge¬ trockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu ande¬ ren granulären Bestandteilen des Wasch- und Reinigungsmittels enigesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Gerüststoffe und Komplexbildner einzeln und an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuar¬ beiten.
Die Erfindung wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. Hierbei beziehen sich die in den Herstellungsbeispielen beschriebenen NMR- Untersuchungen auf ein 400 MHz NMR-Gerät. Weiterhin wurde die Umset¬ zung des erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivats ausgehend vom Salz in die reine Säure an einem stark sauren Ionenaustauscher durchge¬ führt.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 :
Herstellung von Pentaerythritdisuccinat
Zu einer Lösung von 9,9 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid in 500 g Wasser wurden unter Rühren 40,9 g (0,3 Mol) Pentaerythrit und anschließend porti¬ onsweise 13,34 g (0, 18 Mol) Calciumhydroxid zugegeben, wobei die Tem¬ peratur der Mischung auf 60 °C anstieg. Nach 90-minütigem Erhitzen auf Siedetemperatur wurde die Dispersion auf 75 °C abgekühlt und innerhalb von 2 Stunden 1 1 -mal nacheinander jeweils 9,8 g (0, 1 Mol) Maleinsäurean¬ hydrid und ebenso jeweils 7,4 g Calciumhydroxid hinzugefügt. Nach Verdün¬ nen mit 200 ml Wasser wurde noch 3,5 h unter Rühren zum Sieden erhitzt, mit 2 I Wasser verdünnt und weitere 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsmischung wurde filtriert (Calciummaleat) und bei 80 °C mit 109,2 g (1 ,03 Mol) Na- triumcarbonat versetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das gebildete Calciumcarbonat abfiltriert, der Filterrückstand mit Wasser gewa¬ schen und die wäßrige Lösung im Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es wurden 203 g eines farblosen Feststoffs erhalten. Diese Substanz enthält neben 6,6 Gew.-% Wasser noch geringe Mengen an Calciumcarbonat, Soda und ca. 19 Gew.-% Natriummaleat bzw. -fumarat, wie eine H-NMR-Analyse ergab. Aus dem NMR-Spektrum ergibt sich ein Additionsgrad von Maleinsäu¬ re an Pentaerythrit von 2,26. Mit einem stark sauren Ionenaustauscher wur¬ de die entsprechende Säureform rein erhalten.
Beispiel 2:
Herstellung von Dipentaerythrittri/tetrasuccinat
28,3 g (0,1 Mol) 90-prozentiges Dipentaerythrit und 58,8 g (0,6 Mol) Mal¬ einsäureanhydrid wurden in 300 ml Wasser gelöst und unter Rühren inner- halb einer Stunde portionsweise mit einer Mischung von 96 g (1 ,2 Mol) Na¬ triumhydroxidpulver und 48,8 g (0,66 Mol) Calciumhydroxid versetzt, wobei die Temperatur der Mischung auf 50° C anstieg. Nach 20-stündigem Erhit¬ zen zum Sieden, Abkühlen auf 80 °C wurde langsam mit 70 g (0,66 Mol) Natriumcarbonat gefällt und wie im ersten Beispiel weiter aufgearbeitet. Man erhielt auf diese Weise 202 g einer weißen, weichen Substanz, die laut 1H-NMR ein Dipentaerythritaddukt im Molverhältnis 1 :3,5 neben 38 Gew.-% Wasser und Natriummaleinat enthielt. Mit einem stark sauren Ionenaustau¬ scher wurde die entsprechende Säureform rein erhalten.
An Wendungsbeispiel
Die erfindungsgemäßen Alkoxybernsteinsäurederivate, die allesamt ein Calci- umbindevermögen von um 200 mg Calciumcarbonat pro Gramm aufweisen, wurden hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in einem Kompaktwaschmittel auf ihre Sekundärwascheigenschaften untersucht.
Als Vergleich wurde ein Kompaktwaschmittel eingesetzt, welches ein han¬ delsübliches Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat enthielt, gewählt.
Als erfindungsgemäße Produkte wurden gewählt:
A. Ein gemäß Beispiel 1 erhaltenes Alkoxybernsteinsaurederivat, Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzgehalt von 73%;
B. Ein ebensolches gemäß Beispiel 1 erhaltenes Alkoxybernsteinsaurederivat,
Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzanteil von 76%;
C. Ein gemäß Beispiel 2 hergestelltes Alkoxybernsteinsaurederivat mit einem
Aktivsubstanzanteil von 40%;
D. Ein gemäß Beispiel 2 erhaltenes Alkoxybernsteinsaurederivat, Natriumsalz mit einem Aktivsubstanzanteil von 54%;
und als Vergleich
E. Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisat (Natriumsalz) 5,5 Gew.-% der Verbindungen A bis E wurden 94,5 Gew.-% einer Kom¬ paktwaschmittelzusammensetzung beigegeben, so daß sich folgende Zu¬ sammensetzungen ergaben:
Zusammensetzung in Gew.-%
C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonat-natriumsalz 9
Talgfettalkoholsulfat 4
Ci2-Cιβ-Fettalkohol mit 5 EO 4,3
Taigfettalkohol mit 5 EO 1 ,8
Ci2-Cιβ-Fettsäureseife-natriumsalz 0,8
Zeolith (wasserfreie Aktivsubstanz) 23,5
Natriumcarbonat 12,6
Natriumsilikat (Na∑O : SiO∑ 1 : 2) 3
Perboratmonohydrat 16
TAED 5,5
Carboxymethylcellulose/Methylcellulose 0,25
Enzymgranulat 1
Entschäumergranulat 0,2 optischer Aufheller 0,2
Wasser 1 1
Salze aus Rohstoffen Rest
1 Komponente aus der Gruppe A - E 5,5
Die Versuchsbedingungen selbst waren wie folgt:
Launderometer
Temperatur in der Flotte: 90 °C bei 100 ml Waschmitteldosierung: 6,0 g pro Liter
Wasserhärte: 30° dH
Beladung: 2,8 g Krefelder Kontrollgewebe (WFK)
Flottenverhältnis: 1 :12
Anzahl der Wäschen: 25
Hierbei ergaben sich für die Sekundärwaschwirkung, ausgedrückt als Aschegehalt in Prozent, folgende Werte:
Anfangswert 0,57
Waschmittel mit Probe A 4,47
Waschmittel mit Probe B 5,56
Waschmittel mit Probe C 5,54
Waschmittel mit Probe D 5,14
Waschmittel mit Vergleichssubstanz 5,60
Die Waschmittel mit den Proben A bis D zeigen eine teilweise deutliche Ver¬ besserung gegenüber der Vergleichssubstanz E. Weitere deutliche Vorteile bestehen im Umweltverhalten dieser Builder.

Claims

Patentansprüche
1. Alkoxybemsteinderivate der allgemeinen Formel
Figure imgf000025_0001
R2 - O - CH2 - C - CH2 - O - CH2 - C - CH2- O - Rβ
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
in der Ri, R2, R3, R , Rβ und Re, unabhängig voneinander, für ein Wasserstoffatom oder eine 2-Succinylgruppe stehen, wobei wenigstens eine der Gruppen Ri bis Rβ eine 2-Succinylgruppe ist, n eine Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist sowie die Salze dieser Derivate.
2. Derivat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz einer Mineralbase oder organischen Base vorliegt, vorzugsweise als Alkalisalz und insbesondere als Natriumsalz.
3. Verfahren zur Herstellung von Alkoxybernsteinsäuren der allgemeinen Formel
Figure imgf000025_0004
I
R2 - O - CH2 - C - CH2 - O - CH2 - C - CH2- 0 - - Rβ
I n
CH2 - OR3 CH2 - 0R4 dadurch gekennzeichnet, daß man ein (Poly-) Pentaerythrit der oben genannten Formel, in der Ri , R2, R3, R4, Rβ und Rβ für ein Wasser stoffatom stehen und n die vorgenannte Bedeutung hat, mit 2-Buten- 1 ,4-disäure oder einer 2-Buten-1 ,4-disäure liefernden Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Mittels in einem wasserenthaltenden Lösemittel umsetzt und gegebenenfalls zur Säure aufarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset zung bei Temperaturen oberhalb der Umgebungstemtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 30° bis 120°, insbesondere bei 60 bis 100°, erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalisches Mittel Calciumhydroxid oder ein Calciumhydroxid bilden des Mittel und gegebenenfalls ein Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als 2- Buten-1 ,4-disäure bzw. 2-Buten-1 ,4-disäure lieferndes Mittel Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und - haibester, vor¬ zugsweise Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.
7. Gerüststoffkombination aus wenigstens einem Gerüststoff und/oder Komplexbildner enthaltend wenigstens ein Alkoxybernsteinsaurederi¬ vat oder deren Salz gemäß Ansprüchen 1 bis 2 oder erhältlich nach Ansprüchen 3 bis 6.
8. Gerüststoffkombination nach Anspruch 7 aus 1 - 30 Gewichtspro¬ zent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines NaMSixO2x+ 1 x yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeu¬ tet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Gewichtsprozent weiterer Gerüststoffe und/oder Cobuilder.
9. Gerüststoff kombination nach Anspruch 7 aus 10 bis 100 Gewichts¬ prozent wenigstens eines Alkoxybernsteinsäurederivats oder dessen Salz, 0 bis 30 Gewichtsprozent des Gerüststoffs Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate der Formel NaMSiχθ2x+ι XyH∑O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder.
10. Gerüststoff kombination nach Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Gerüststoffkombination mit flüssigen bis wachsar tigen Komponenten, vorzugsweise nichtionischen Tensiden, besprüht werden.
1 1 . Verfahren zur Herstellung einer Gerüststoffkombination nach Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
12. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilreinigungsmittel, enthaltend als phosphatfreie Gerüststoffe gegebenenfalls Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2x + ι x yH∑O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und Kom¬ plexbildner, dadurch gekennzeichnet, daß es die Gerüststoffe insge samt in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent enthält und die Gerüststoffe 10 bis 100 Gewichtsprozent wenigstens eines Alk- oxybernsteinsäurederivats oder seiner Salze, 0 bis 30 Gewichtspro¬ zent Zeolith und/oder kristalliner Schichtsilikate sowie gegebenenfalls weitere Gerüststoffe und/oder Cobuilder enthalten.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf den Gesamtgerüststoffanteil, 1 bis 30 Gewichtsprozent, vor¬ zugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkoxybern- steinsäurederivats oder dessen Salz, 50 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 55 bis 65 Gewichtsprozent Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate sowie 0 bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 43 Gewichtsprozent weitere Gerüststoffe oder Cobuilder enthalten.
14. Mittel nach Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtspro¬ zent anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife ent¬ hält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeich et, daß es keine (co) polymeren Polycarbonsäuren bzw. Polycarboxy ate enthält.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurchgekennzeichnet, daß es Natriumcarbonat und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent enthält.
17. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 bis 1 .200 g/l, vor zugsweise zwischen 500 und 1 .100 g/l aufweist.
18. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungs¬ mittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Granulat durch Sprühtrocknung hergestellt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungs¬ mittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Granulat durch ein Granulier- oder Extrudierverfah- ren hergestellt wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines granulären Wasch- und Reinigungs¬ mittels gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Gerüstkombination gemäß Ansprü-chen 7 bis 10 in Form eines sprühgetrockneten oder granulierten Compounds als Zumischkomponente zu anderen granulären Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wird.
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