DE4014202A1 - Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Aus der US-PS 45 24 009 und der US-PS 46 39 325 sind Glycerinether
succinate bekannt, die durch Umsetzung von Glycerin mit Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Erdalkalimetallhydroxiden mit Tempe
raturen oberhalb von 50°C und pH-Werten < 10 hergestellt werden. An 1 mol
Glycerin können dabei 1 bis 3 mol Maleinsäure unter Bildung der ent
sprechenden Glycerinethersuccinate angelagert werden. Die Glycerinether
succinate werden als Substitutionsprodukte für Phosphor bzw. Stickstoff
enthaltende Builder in Waschmitteln eingesetzt. Die Glycerinether
carboxylate sind biologisch abbaubar.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur
Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Glycerinethercarboxylaten der
Formel
in der
bedeuten und wobei bis zu 80% der Substituenten R zusätzlich für H stehen,
X=Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10
X=Wasserstoff-, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10
bedeuten.
Die Polyglycerinethercarboxylate der Formel I sind dadurch erhältlich, daß
man 20 bis 100% der OH-Gruppen von Verbindungen der Formel
in der n=1 bis 10 ist,
durch Reaktion mit Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder deren Anhydriden
in wäßrigem Medium in Gegenwart von mindestens 30 mol-% Erdalkali
metallionen, bezogen auf die eingesetzten Dicarbonsäuren oder deren
Anhydride, bei pH-Werten von 9 bis 13 und Temperaturen von 50 bis 150°C
verethert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I geht man
von Polyglycerinen der Formel
in der n=1 bis 10 ist,
aus. Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Diglycerin,
Triglycerin, Tetraglycerin, Pentaglycerin, Hexaglycerin, Heptaglycerin,
Octaglycerin und Dekaglycerin. Diese Ausgangsstoffe werden im vorliegenden
Zusammenhang als Polyglycerine bezeichnet. Vorzugsweise kommen diejenigen
Polyglycerine der Formel II in Betracht, in der n=1-4 bedeutet. Poly
glycerine der Formel II sind bekannt. Sie werden durch Kondensation von
Glycerin bei Temperaturen von etwa 200-250°C hergestellt. Die Konden
sationsreaktion wird vorzugsweise durch Zusatz von Säuren oder von Basen
katalysiert. Die Viskositäten der so erhältlichen Polyglycerine betragen
etwa 500-9000 mPa×s (gemessen bei 60°C). Die Kondensationsprodukte haben
OH-Zahlen von 1500-880 mg KOH/g.
Die Veretherung der Verbindungen der Formel II erfolgt durch Umsetzung mit
α,β-ungesättigten Dicarboxylverbindungen bei pH-Werten von 9-13 und
Temperaturen von 50-150°C. Geeignete α,β-ungesättigte Dicarboxylverbin
dungen sind vorzugsweise Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und
Itaconsäureanhydrid. Daneben ist es jedoch auch möglich, Halbester und
Diester der genannten Dicarbonsäuren zu verwenden, z. B. Maleinsäuremono
methylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein
säurediethylester, Itaconsäuremonomethylester und Itaconsäuredimethyl
ester. Falls man bei der Veretherung Ester der Dicarbonsäuren einsetzt,
kommt es beim Arbeiten in wäßrigem Medium zu einer Hydrolyse der Ester, so
daß die dabei entstehenden Dicarbonsäuren an die Polyglycerine angelagert
werden. Vorzugsweise setzt man als α,β-ethylenisch ungesättigte
Dicarboxylverbindungen Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid ein. Die Menge
an α,β-ethylenisch ungesättigter Dicarboxylverbindung, die bei der
Veretherungsreaktion eingesetzt wird, wird so gewählt, daß 20-100,
vorzugsweise 25 bis 100% der OH-Gruppen der Verbindungen der Formel II
verethert sind. Pro OH-Gruppe im Polyglycerin wird 1 mol einer α,β-ethyle
nisch ungesättigten Dicarboxylverbindung oder höchstens ein 50%iger
molarer Überschuß davon verwendet.
Die Umsetzung der Polyglycerine mit den α,β-monoethylenisch ungesättigten
Dicarboxylverbindungen erfolgt in wäßrigem Medium in Gegenwart von Erd
alkalimetallionen, vorzugsweise in Gegenwart von Calcium- und Bariumionen.
Die Erdalkimetallverbindungen werden vorzugsweise in Form der Oxide oder
Hydroxide eingesetzt. Pro Mol der α,β-monoethylenisch ungesättigten
Dicarboxylverbindungen, die umgesetzt werden sollen, verwendet man min
destens 30 bis 150 mol-% an Erdalkimetallionen. Vorzugsweise beträgt die
Menge an Erdalkimetallionen 0,7 bis 1,3 mol, bezogen auf 1 mol der einge
setzten α,β-monoethylenisch ungesättigten Dicarboxylverbindungen. Der
pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt 9-13, vorzugsweise 10-11,5. Zur Her
stellung der Verbindungen der Formel I kann man beispielsweise so vor
gehen, daß man eine wäßrige Lösung der Polyglycerine vorlegt, die notwen
dige Menge an Erdalkalimetallionen zufügt und die monoethylenisch
ungesättigte Dicarboxylverbindung anschließend auf einmal oder portions
weise oder kontinuierlich zugibt. Man kann jedoch auch die monoethylenisch
ungesättigte Dicarboxylverbindung zusammen mit der notwendigen Menge an
Erdalkalimetallverbindungen in wäßriger Lösung vorlegen und Polyglycerin
zugeben oder eine Mischung aus monoethylenisch ungesättigter Dicarboxyl
verbindung und Polyglycerin herstellen und durch Zugabe von Erdalkali
metallverbindung und gegebenenfalls einer anderen Base, wie Natronlauge,
Kalilauge oder tertiären Aminen, z. B. Triethylamin, die Reaktion starten.
Während der Veretherung kann man zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in
dem Bereich von 9-13 die erforderliche Menge an Basen zufügen. Die
umsetzung wird in dem Temperaturbereich von 50-150, vorzugsweise von
60-100°C durchgeführt. Sofern oberhalb des Siedepunktes der Reaktions
mischung gearbeitet werden soll, führt man die Reaktion in druckdicht
verschlossenen Vorrichtungen durch, z. B. in Autoklaven, die mit einem
Rührer versehen sind. Nach Beendigung der Umsetzung ist es in den meisten
Fällen erforderlich, die eingesetzte Erdalkalimetallverbindung von den
Polyglycerinethercarboxylaten der Formel I zu trennen. Zu diesem Zweck
leitet man vorzugsweise Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch ein und fällt
dadurch die Erdalkalimetalle als Carbonate aus der wäßrigen Lösung. Die
Polyglycerinethercarboxylate können anschließend aus der wäßrigen Lösung
durch Eindampfen oder Ausfällen gewonnen werden. Sofern relativ geringe
Mengen an Nebenprodukten nicht stören, können die wäßrigen Reaktions
lösungen, die von den Erdalkalimetallionen weitgehend befreit sind, direkt
verwendet werden. Man kann jedoch auch die Polyglycerinethercarboxylate
aus den wäßrigen Lösungen durch Zusatz von beispielsweise Methanol
fraktioniert ausfällen und auf diese Weise reinigen. Ebenso ist eine
Reinigung der Polyglycerinethercarboxylate durch fraktionierte Kristal
lisation aus wäßriger Lösung möglich.
Die Polyglycerinethercarboxylate werden als Zusatz zu phosphatfreien oder
phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1-20 Gew.-%,
bezogen auf die jeweilige Formulierungen, verwendet. Unter Wasch- und
Reinigungsmitteln mit einem reduzierten Phosphatgehalt soll verstanden
werden, daß diese Formulierungen einen gesamten Phosphatgehalt von weniger
als 25 Gew.-% Natriumtriphosphat aufweisen. Die Polyglycerinethercarb
oxylate können der jeweiligen Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung in
Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Disper
sion oder auch als Lösung in Wasser zugesetzt werden. Sie können jedoch
auch an der Oberfläche von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüst
stoffen (Zeolithen oder Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der
waschmittelformulierungen adsorbiert werden.
Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen kann sehr unterschied
lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel
formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten
üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten
sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs
mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel
formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind,
findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989)
tabellarisch dargestellt sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160.
Waschmittelformulierungen sind pulverförmig oder flüssig. Die pulver
förmigen Waschmittel können regional und gemäß dem speziellen Anwendungs
zweck verschieden zusammengesetzt sein.
Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa
weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.% Aniontenside; 1
bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie
Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder
Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher,
wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10
bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat; 0
bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren, wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetyl
glucose, Hexaacetylsorbit oder Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie
Magnesiumsilikat oder Ethylendiamintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren,
wie Carboximethylcellulose, Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit
Vinylacetat gepfropfte Polyglykole, oligomere und polymere Terephthal
säure/Ethylenglykol/Polyethylenglykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller;
Duftstoffe; Weichmacher; Farbstoffe und Stellmittel.
Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan
und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen ver
wendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden
ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie
Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und natürlich
fehlen ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die
Gehaltsangaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch
beträchtlich erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate
handelt, die stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen.
Fein- und Buntwaschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle
Wäsche enthalten ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische
Bestandteile bei entsprechend erhöhtem Tensidanteil.
Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält
nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, konti
nuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des
Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen
verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen,
die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand
teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser
Waschmittel in weiten Grenzen.
Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwaschmittel sind
beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fett
alkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind
beispielsweise C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkan
sulfonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und
sulfatierte ethoxylierte C12- bis C16-Alkanole. Als anionische Tenside
eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, Fettsäuremono
glyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären
oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen. Weitere geeignete anioni
sche Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäureamide von Hydroxy- oder
Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie beispielsweise die Fettsäure
sarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride oder -isothionate. Die an
ionischen Tenside können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze
sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Trietha
nolamin oder andere substituierter Amine vorliegen. Zu den anionischen
Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d. h. die Alkalisalze der
natürlichen Fettsäuren.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3
bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl
phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend
bar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol
Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an syn
thetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an
Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben
diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht voll
ständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykolether
resten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen mit
wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis
250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol
ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1
bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen
glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver
wendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten
sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls
durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Ein weiterer wichtiger Bestandteil in Waschmittelformulierungen sind
Inkrustierungsinhibitoren. Bei diesen Stoffen handelt es sich beispiels
weise um Homopolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure
oder um Copolymerisate, z. B. Copolymerisate aus Maleinsäure und Acryl
säure, Copolymerisate aus Maleinsäure und Methacrylsäure bzw. aus Copoly
merisaten von a) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit b) Acrylsäure
estern, Methacrylsäureestern, Vinylestern, Allylestern, Itaconsäureestern,
Itaconsäure, Methylenmalonsäure, Methylenmalonsäureester, Crotonsäure und
Cotonsäureester. Außerdem kommen Copolymere aus Olefinen und C1- bis
C4-Alkylvinylethern in Betracht. Das Molekulargewicht der Homo- und
Copolymerisate beträgt 1000 bis 1 00 000. Die Inkrustationsinhibitoren
werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% in Waschmitteln verwendet,
wobei sie in nicht neutralisierter Form, als Alkali- oder Ammoniumsalz
sowie in partiell neutralisierter Form, z. B. Neutralisation von 40 bis
60% der Carboxylgruppen, eingesetzt werden.
Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch monomere,
oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von
ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und
deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können z. B. mit Hilfe der Formel
RO(CH2CH2O)n-C4H8-SO3Na, in der n=5 bis 40 und R=Oleyl ist,
charakterisiert werden.
Die oben beschriebenen Polyglycerinethercarboxylate der Formel I können
auch als Zusatz zu Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssig
waschmittel enthalten als Abmischkomponente flüssige oder auch feste
Tenside, die in der Waschmittelformulierung löslich oder zumindest
dispergierbar sind. Als Tenside kommen hierfür die Produkte in Betracht,
die auch in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden sowie flüssige
Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxylierte Verbindungen. Falls die Copoly
merisate mit den übrigen Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht
direkt mischbar sind, kann man mit Hilfe geringer Menge an Lösungs
vermittlern, z. B. Wasser oder eines mit Wasser mischbaren organischen
Lösemittel, z. B. Isopropanol, Methanol, Ethanol, Glykol, Diethylenglykol
oder Triethylenglykol oder entsprechende Propylenglykole, homogene
Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in Flüssigwaschmitteln beträgt 4
bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Formulierung, da auch bei den
Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen Marktgegebenheiten oder dem
Anwendungszweck die Anteile der Bestandteile in weiten Grenzen variieren.
Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise
20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.
Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen
in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen
seien z. B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit
teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel
gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen ver
standen wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der
artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt
werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig
waschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung
von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplex
bildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure
sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethan
diphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze.
Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die
Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder
Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und
Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der
Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.%
anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können
jedoch auch Phosphate enthalten z. B. Pentanatriumtriphosphat und/oder
Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der
Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis
25 Gew.%.
Die Polyglycerinethercarboxylate eignen sich außerdem als Zusatz beim
Nachbehandeln von synthetische Fasern enthaltendem Textilgut, z. B. zur
Erzeugung von soil release-Effekten. Sie werden zu diesem Zweck dem
letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus zugesetzt, wobei der Zusatz
entweder zusammen mit einem an dieser Stelle üblicherweise angewendeten
Wäscheweichspüler erfolgen kann oder - falls ein Weichspüler nicht
erwünscht ist - allein anstelle des Weichspülers. Die Einsatzmengen
betragen 0,01 bis 0,3 g/l Waschflotte. Die Verwendung der Verbindungen der
Formel I im letzten Spülbad eines Waschmaschinenzyklus hat den Vorteil,
daß die Wäsche beim nächsten Waschzyklus weit weniger von abgelösten
Schmutzteilchen, die in der Waschflotte vorhanden sind, angeschmutzt wird
als ohne den Zusatz des Vergrauungsinhibitors bei der vorausgegangen
Wäsche.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auch mit anderen
bekannten Waschmitteladditiven (wie z. B. Inkrustationsinhibitoren,
Vergrauungsinhibitoren, Clay-Dispergatoren und Stoffen, die die Primär
waschwirkung verstärken, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren)
in Pulver- und Flüssigwaschmitteln (phosphathaltig und phosphatfrei)
synergistische Effekte hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungs
inhibierung, sondern auch die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs
verstärkt werden kann. Die Polyglycerinethercarboxylate sind vor allem
geeignet zur Entfernung von Partikelschmutz, z. B. von Clay. Sie sind
biologisch abbaubar.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichsteile, die Angaben in
Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Herstellung von Polyglycerinether-Natrium-Succinaten.
In einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktions
gefäß wurden 248 g eines Polyglycerins mit einem mittleren Kondensations
grad n=2,8 (OH-Zahl=1157 mg KOH/g) in 1200 ml Wasser gelöst. Die
Lösung wurde gerührt und auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Sobald
diese Temperatur erreicht war, gab man 315 g (4,25 mol) Calciumhydroxid
innerhalb von 30 Minuten zu und hielt die Temperatur auf 60°C. Danach
fügte man innerhalb von 2 Stunden 594 g (5,1 mol) Maleinsäure und soviel
einer 50%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-Wert des Reaktions
gemisches bei 11 lag. Die Reaktionstemperatur betrug während der Zugabe
der Maleinsäure und Natronlauge 60°C. Nach Beendigung der Maleinsäure
zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und 9 Stunden bei
dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf
60°C leitete man 196 g Kohlendioxid ein wobei man den pH-Wert durch Zugabe
von ingesamt 255 g 50%iger wäßriger Natronlauge zwischen 9,5 und 10
hielt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend noch 30 Minuten bei 60°C
gerührt. Danach filtrierte man das ausgefallene Calciumcarbonat ab und
wusch es mit 400 ml Wasser. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt und
im Vakuum bei einer Temperatur bis zu 80°C bis zu einer Feststoffkonzen
tration von ca. 40% eingedampft. Die wäßrige Lösung des so erhaltenen
Polyglycerinether-Natrium-Succinats enthielt als Nebenprodukte die
Natriumsalze von Maleinsäure (3,7%) und von Fumarsäure (1,5%) sowie
1,3% Natriumcarbonat. Das Polyglycerinether-Natrium-Succinat kann
beispielsweise durch Zugabe von Methanol aus der wäßrigen Lösung ausge
fällt werden. Das so erhaltene Produkt ist gut biologisch abbaubar.
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der
dort angegebenen Menge an Maleinsäure jetzt 348 g (3,0 mol) Maleinsäure.
Nach dem Aufkonzentrieren resultierte eine 40%ige wäßrige Lösung eines
Polyglycerin-Natrium-Succinats, die als Nebenprodukte die Natriumsalze von
Maleinsäure (2,4%) und Fumarsäure (1,3%) und 0,8% Natriumcarbonat
enthielt.
Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, daß man 168 g eines Poly
glycerins mit einem mittleren Kondensationsgrad n=2,1 (OH-Zahl=1352 mg
KOH/g), 163 g (2,2 mol) Calciumhydroxid und 301 g (2,6 mol) Maleinsäure
einsetzte und anstelle der Reaktionstemperatur von 100°C das Reaktions
gemisch in diesem Fall 6 Stunden bei 80°C rührte. Man erhielt eine 35%ige
wäßrige Lösung eines Polyglycerin-Natrium-Succinats, die 0,75% des
Natriumsalzes der Maleinsäure, 0,9% des Natriumsalzes der Fumarsäure
sowie 0,6% Natriumcarbonat enthielt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesonders in Wasch
mitteln zur Entfernung von Partikelschmutz von Gewebeoberflächen. Diese
Eigenschaft von Polyelektrolyten kann beispielsweise mit Hilfe der
sogenannten Clay-Dispergierung quantitativ erfaßt werden.
Die Stabilisierung der nach der Ablösung der Partikel von der Gewebeober
fläche entstehenden Dispersion ist eine wichtige Aufgabe dieser Poly
elektrolyte. Der stabilisierende Einfluß der anionischen Dispergiermittel
ergibt sich dadurch, daß infolge von Adsorption von Dispergiermittel-
Molekülen auf der Feststoffoberfläche deren Oberflächenladung vergrößert
und die Abstoßungsenergie erhöht wird. Weitere Einflußgrößen auf die
Stabilität einer Dispersion sind ferner u. a. sterische Effekte, Tempe
ratur, pH-Wert und die Elektrolytkonzentration.
Mit dem im folgenden beschriebenen Clay-Dispergiertest (CD-Test) kann auf
einfache Weise die Dispergierfähigkeit verschiedener Polyelektrolyte
beurteilt werden.
Als Modell für partikulären Schmutz wird feingemahlener China-Clay SPS 151
benutzt. 1 g Clay wird unter Zusatz von 1 ml einer 0,1%igen Natrium
salzlösung des Polyelektrolyten in 98 ml Wasser 10 min in einem Stand
zylinder (100 ml) intensiv dispergiert. Sofort nach dem Rühren nimmt man
aus der Mitte des Standzylinders eine Probe von 2,5 ml und bestimmt nach
dem Verdünnen mit Wasser auf 25 ml die Trübung der Dispersion mit einem
Turbidimeter. Nach 30- bzw. 60 minütiger Standzeit der Dispersion werden
erneut Proben genommen und wie oben die Trübung bestimmt. Die Trübung der
Dispersion wird in NTU (nephelometric turbidity units) angegeben. Je
weniger sich die Dispersion während der Lagerung absetzt, um so höher sind
die gemessenen Trübungswerte und um so stabiler ist die Dispersion.
Als zweite physikalische Meßgröße wird die Dispersionskonstante τ
bestimmt, die das zeitliche Verhalten des Sedimentationsprozesses
beschreibt. Da der Sedimentationsprozess annähernd durch ein mono
exponentielles Zeitgesetz beschrieben werden kann, gibt τ die Zeit an, in
der die Trübung auf l/e-tel des Ausgangszustandes zum Zeitpunkt t=0
abfällt.
Als Polyelektrolyte wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten
Polyglycerinether-Natrium-Succinate sowie zum Vergleich ein nach
Beispiel 1 der US-PS 45 24 009 synthetisiertes Monoglycerinethercarboxylat
getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben:
Die Trübungswerte sind angegeben in NTU (nephelometric turbidity units).
Die Polyglycerinethercarboxylate gemäß den Beispielen 1 bis 3 besitzen im
Vergleich zum Monoglycerinethercarboxylat gemäß Vergleichsbeispiel 1 ein
deutlich verbessertes Dispergiervermögen für Clay. Es sind sowohl die
gemessenen Trübungswerte höher (bessere Dispergierung) als auch die
Dispergierkonstanten (höhere Stabilität der Dispersion).
Claims (3)
1. Polyglycerinethercarboxylate der Formel
in der
bedeuten und wobei bis zu 80% der Substituenten R zusätzlich für H
stehen,
X= Wasserstoff, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10bedeuten.
X= Wasserstoff, Alkalimetall-, Ammonium- und/oder substituiertes Ammoniumäquivalent und
n=1 bis 10bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinethercarboxylaten nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 100% der
OH-Gruppen von Verbindungen der Formel
in der n=1 bis 10 ist,durch Reaktion mit Maleinsäure und/oder Itaconsäure oder deren
Anhydriden in wäßrigem Medium in Gegenwart von mindestens 30 mol-%
Erdalkalimetallionen, bezogen auf die eingesetzten Dicarbonsäuren oder
deren Anhydride, bei pH-Werten von 9 bis 13 und Temperaturen von 50
bis 150°C verethert.
3. Verwendung der Polyglycerinethercarboxylate nach Anspruch 1 als Zusatz
zu phosphatfreien oder phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln in
Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die jeweiligen Formulie
rungen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904014202 DE4014202A1 (de) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904014202 DE4014202A1 (de) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4014202A1 true DE4014202A1 (de) | 1991-11-07 |
Family
ID=6405640
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19904014202 Withdrawn DE4014202A1 (de) | 1990-05-03 | 1990-05-03 | Polyglycerinethercarboxylate, ihre herstellung und ihre verwendung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4014202A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0582550A1 (de) * | 1992-08-06 | 1994-02-09 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von wollhaltigen Fasermaterialien |
WO1996022961A1 (de) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Alkoxybernsteinsäurederivate, gerüststoffkombinationen, wasch- und reinigungsmittel, die diese enthalten, sowie deren herstellung |
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-
1990
- 1990-05-03 DE DE19904014202 patent/DE4014202A1/de not_active Withdrawn
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Date | Code | Title | Description |
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