DE4319807A1 - Waschmittelformulierungen mit biologisch abbaubaren Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Waschmittelformulierungen, die Buildersubstanzen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit enthalten.

In Waschmitteln benötigt man als Inhaltsstoffe neben den oberflächenakti­ ven Tensiden die sogenannten Builder (Gerüststoffe). Die Funktion der Waschmittelbuilder besteht überwiegend darin, die aus dem Wasser bzw. dem Schmutz stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dis­ pergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Builder verhindern Gewebe­ ablagerungen und verringern die Inkrustierung der Textilien. Darüber hin­ aus haben sie die Aufgabe, die Primärwaschwirkung zu fördern und bei Waschmittelpulvern die Pulverstruktur zu verbessern.

In traditionellen Waschmittelformulierungen wurden Polyphosphate als Builder eingesetzt, die auch hervorragende anwendungstechnische Eigen­ schaften zeigen. Die Verwendung von Phosphaten in Waschmitteln ist jedoch zunehmend unerwünscht, da die Produktgruppe ökologische Nachteile auf­ weist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Über­ düngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen.

Heute dominiert in Pulverwaschmitteln eine Kombination von Zeolithen mit carboxylatgruppenhaltigen Polymeren als binäres leistungsfähiges Builder­ system. In diesem System fungiert der Zeolith als Ionenaustauscher und bewirkt durch die Bindung von Calcium- und Magnesiumionen eine Enthärtung des Waschwassers. Da Zeolithe nicht oder nur teilweise wasserlöslich sind, wird die Leistungsfähigkeit der Waschpulver durch den Zusatz von Polycarboxylaten als Cobuilder deutlich gesteigert. Derartige Buildersy­ steme werden z. B. in dem Fachbuch von J. Falbe, Surfactants in Consumer Products, 1987. 262-265 und 286-290 und in der Patentschrift EP 0 025 551 beschrieben.

Die Verwendung von Polycarboxylaten in Flüssigwaschmitteln wird z. B. in Jorn. Comp. Esp. Deterg. 21 (1990), 39-59 vorgeschlagen. Die europä­ ische Patentanmeldung EP-A 0 075 976 lehrt, daß in flüssigen Waschmitteln Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten als Buildersubstanzen eingesetzt werden können.

Nachteil der heute verwendeten Polycarboxylate, z. B. der Homo- und Copo­ lymeren der Acrylsäure, ist, daß die Produkte nur eine geringe biolo­ gische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in modernen Wasch­ mitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage mineralisiert wer­ den.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Waschmit­ telformulierungen zu schaffen, die als Phosphatersatzstoff biologisch abbaubare und ökologisch gut verträgliche Polymere enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen gelöst, die Kombi­ nationen von Tensiden mit bestimmten Pfropfcopolymeren und gegebenenfalls wasserenthärtenden Silikaten, Waschalkalien und weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher Waschmittelformulierungen mit biolo­ gisch abbaubaren Polymeren, die

• - 5 bis 70 Gew.-% Tenside,
• - 1 bis 30 Gew.-% Pfropfcopolymere aus
  • a. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
  • b. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
  • c. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
  • d. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten können,
• - 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
• - 0 bis 40 Gew.-% Waschalkalien und
• - Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können anionische, nichtionische oder kationische Tenside enthalten. In Mitteleuropa werden typischerweise Ge­ mische aus anionischen und nichtionischen Produkten verwendet, die syn­ ergetische Wascheffekte zeigen und häufig mit Seifen kombiniert werden. Es können aber auch ausschließlich anionische bzw. nichtionische Tenside eingesetzt werden. Die Tensidmenge beträgt für Pulverwaschmittel vorzugs­ weise 5 bis 20 Gew.-%, für Flüssigformulierungen vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.

Als anionische Tenside kommen Produkte aus der Gruppe der Sulfonate und Sulfate in Betracht. Tenside vom Sulfonat-Typ sind z. B. C₁₁-C₁₃-Alkyl­ benzolsulfonate, C₁₃-C₁₇-Alkansulfonate und Estersulfonate mit Kettenlän­ gen von 12 bis 20 C-Atomen. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind bei­ spielsweise die Schwefelsäuremonoester aus Fettalkoholen synthetischen und nativen Ursprungs, wie z. B. Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Oleylalkohol oder C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. Auch Fettalkoholethersulfate, wie z. B. Laurylethersulfat, können Verwendung finden.

Als anionische Tenside sind weiterhin Seifen, z. B. gesättigte Fettsäure­ seifen wie die Alkali- oder Alkanolaminseifen der Laurinsäure, Myristin­ säure, Palmitinsäure und Stearinsäure brauchbar. Bevorzugt werden aus natürlichen Fettsäuren, z. B. aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Alkylphenole, Oxoalkohole oder native Fettalkohole, Fettsäuren, Fettamine und Fettsäureamide. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 mol Ethylenoxid an Ko­ kos- und Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder an synthetische Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen. Auch nichtionische Tenside vom Typ der C₈-C₁₈-Al­ kylpolyglucoside, wie z. B. C₁₂-C₁₆-Alkylpolyglucoside, und Aminoxide sind verwendbar.

Es können aber auch kationische Tenside und amphotere Produkte wie Ampho­ lyte und Betaine, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin Pfropfcopolymerisa­ te, die hauptsächlich als Dispergier- und Komplexiermittel wirken. Die Menge der Pfropfcopolymerisate beträgt für Pulverformulierungen vorzugs­ weise 3 bis 15 Gew.-%, wobei Anteile von 4 bis 10 Gew.-% ganz bevorzugt eingestellt werden. In Flüssigformulierungen sind Polymerzusätze von 1 bis 10 Gew.-% bevorzugt, wobei Anteile von 2 bis 6 Gew.-% ganz bevorzugt eingestellt werden.

Die Pfropfcopolymerisate setzen sich vorzugsweise aus 5 bis 50 Gew.-% Komponente a und 95 bis 50 Gew.-% Komponenten b bis d zusammen. Dabei werden Produkte mit 20 bis 50 Gew.-% Komponente a und 80 bis 50 Gew.-% Komponenten b bis d ganz besonders bevorzugt.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten b bis d untereinander werden nach­ folgend durch Gewichtsteile charakterisiert. So enthalten die Pfropfcopo­ lymerisate vorzugsweise neben 50 bis 95 Gewichtsteilen Komponente b 50 bis 5 Gewichtsteile Komponente c und 0 bis 35 Gewichtsteile Komponente d. Dabei sollen die Gewichtsteile zusammen 100 ergeben. In einer speziellen Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gewichtsteile Komponente b, 40 bis 10 Gewichtsteile Komponente c und 0 bis 30 Gewichtsteile Komponente d vor.

Beispiele für geeignete Monosaccharide sind Glucose, Fructose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, außerdem Ribose, Ara­ binose, Xylose, Lyxose, Erythrose und Threose. Geeignet sind auch die aus diesen Verbindungen durch Reduktion erhältlichen Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit und Mannit, sowie ähnliche Polyhydroxylverbindungen.

Einsetzbar sind auch Oxidationsprodukte, wie z. B. Gluconsäure, Glucuron­ säure und deren Ester. Alkylglycoside, wie z. B. Methyl- und Butylglyco­ side, Allyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxylalkylether der Monosaccharide sind ebenfalls verwendbar.

Die Oligosaccharide weisen vorzugsweise einen mittleren Polymerisations­ grad von 1,1 bis 20 auf. Sie können aus den genannten Monosacchariden aufgebaut sein, und sie können die gleichen Derivate enthalten. Im Sinne dieser Erfindung zählen die Disaccharide zu den Oligosacchariden. Bei­ spiele für Disaccharide sind Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose und Gentiobiose. Die Pfropfcopolymerisate können auch Abbauprodukte von Stär­ ke, Cellulose oder von Polysacchariden, wie z. B. von Hydroxypropylcellu­ lose oder Carboxymethylhydroxylcellulose, enthalten.

Diese Abbau- oder Verzuckerungsprodukte stellen zum Teil Mischungen aus Mono- und Oligosacchariden dar. Aufgrund der Verfügbarkeit und des Prei­ ses sind vor allem Saccharose, Glucose, Fructose und Stärkeverzuckerungs­ produkte bevorzugt.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispiels­ weise Acryl-, Methacryl-, Tiglin-, Angelica- und Crotonsäure. Vorzugswei­ se besitzen die Monocarbonsäuren 3 bis 10 C-Atome. Dabei kommen vor allem Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze sowie entsprechende Mischungen in Frage.

Beispiele für Verbindungen der Komponente c sind Vinyl-, Allyl-, Methal­ lyl-, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Schwefelsäureester olefinisch ungesättigter Alkohole, wie z. B. Allyl- und Methallylsulfat. Bevorzugte Salze sind die Kalium-, Natrium- und Am­ moniumsalze.

Als Komponente d, die maximal eine Carboxylgruppe enthalten kann, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Alkylenoxid-Einheiten im Mole­ kül aufweisen. Im besonderen seien einpolymerisierbare Monomere mit 2 bis 50 Alkylenoxid-Einheiten genannt. Beispiele dafür sind ein mit 10 mol Ethylenoxid veretherter Allylalkohol sowie Methoxypoly(ethylenglykol)­ methacrylat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Als weitere Monomere können außerdem auch mit Vinylendgruppen verschlossene Ether sowie Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten b bis d, angewendet.

Des weiteren kommen als Komponente d Monomere in Betracht, die aufgrund ihrer Funktionalität einen das Molekulargewicht erhöhenden Charakter ha­ ben, wobei dieser Effekt durch Verzweigungen oder Vernetzungen erreicht werden kann. Beispielhaft seien Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat genannt.

Die vorgenannten Zucker und Monomeren sind nur beispielhaft erwähnt und sollen keinerlei einschränkende Bedeutung beinhalten.

Die Pfropfcopolymerisate können nach an sich bekannten Polymerisations­ verfahren, beispielsweise in Lösung oder in Suspension, erhalten werden. Die üblicherweise in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können bei Bedarf durch Trocknungsmethoden, insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in pulverförmige Produkte überführt werden.

Die Formulierungen können neben den Pfropfcopolymerisaten auch 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, wasserenthärtende Silikate enthal­ ten. Geeignet sind z. B. Alkalialuminiumsilikate insbesondere vom Zeolith A-Typ, wie sie z. B. von der Fa. Degussa unter der Handelsbezeichnung WESSALITH vermarktet werden, und kristalline Alkali-Schichtsilikate, die z. B. von der Hoechst AG unter der Bezeichnung Schichtsilikat SKS-6 ange­ boten werden. Bevorzugt werden die Natriumverbindungen verwendet.

Brauchbare Waschalkalien sind alkalisch reagierende Salze, wie bei­ spielsweise Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Alkalihydroxide. Be­ vorzugt wird Natriumcarbonat verwendet. Zur Gruppe der Waschalkalien zäh­ len ferner die Alkalimetallsilikate, die auch korrosionsinhibierende Ei­ genschaften aufweisen. Insbesondere werden Natriummetasilikate und Natri­ umdisilikate eingesetzt. Die Anwendungskonzentration der Waschalkalien liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%.

Zusätzlich zu den vorgenannten Produkten können die Waschmittelformulie­ rungen weitere funktionelle Hilfsstoffe enthalten.

Falls gewünscht, können Bleichmittel zugesetzt werden. Insbesondere wer­ den Peroxoverbindungen wie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat und Per­ carbonate verwendet. Die Bleichmittel werden in Anteilen von 0 bis 30 Gew.-% dosiert, wobei Mengen von 5 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden.

Bei niedrigeren Waschtemperaturen kann die Sauerstoffbleiche durch Akti­ vatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet, wobei Mengen von 2 bis 7 Gew.-% bevorzugt werden.

Die Formulierungen können auch weitere Dispergier- und Komplexiermittel enthalten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, biologisch nicht abbaubare Homo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserin­ diessigsäure. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorgenannten Substanzen. Derartige Substanzen sind in Konzentrationen von 0 bis 20 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten, vor­ zugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%.

Einsetzbar sind auch Vergrauungsinhibitoren, wie Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärken. Die Produkte erhöhen das Schmutztragevermögen der Waschflotten und sind typischerweise in Mengen von 0 bis 2 Gew.-% enthalten.

Wahlweise können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbesondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischerweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert.

Flüssige Waschmittel können auch Wasser, Alkohole oder andere Solubili­ sierungsmittel sowie Hydrotropika enthalten. Der Wassergehalt der flüssi­ gen Waschmittel liegt typischerweise zwischen 40 und 80 Gew.-%.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen Entschäumer, Rieselhilfen, Stell- und Streckmittel, optische Aufheller, Farbübertragungsinhibitoren sowie Duft- und Farbstoffe enthalten sein.

Bei den erfindungsgemäßen Waschmittelformulierungen kann es sich um pul­ verförmige Typen und Granulate oder um pastöse oder flüssige Produkte handeln.

Die Herstellung der flüssigen Waschmittelprodukte kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mischen der festen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastösen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt. Granulierte Produkte können z. B. durch Extrusionsmethoden hergestellt werden.

Bei den Formulierungen kann es sich um stark schäumende Einstellungen handeln, wie sie bei der Handwäsche verwendet werden, oder auch um schaumregulierte Tensidsysteme, die in der Maschinenwäsche Verwendung finden. Die Formulierungen zeigen sowohl in Textilwaschmitteln für den Haushaltsbereich wie auch in Waschmitteln für den gewerblichen Bereich sehr gute Wirksamkeit.

Im Vergleich zu Formulierungen, die statt der hier beschriebenen Pfropf­ copolymeren eine bisher handelsübliche Verbindung enthalten, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirksamkeit besser oder zumin­ dest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Pfropfcopolymer

Durch radikalische Polymerisation von 30 Gew.-% Saccharose, 55 Gew.-% Natriumacrylat und 15 Gew.-% Natriummethallylsulfonat in wäßriger Lösung wird ein Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 4 000 g/mol erhalten.

Das in wäßriger Lösung anfallende Pfropfcopolymerisat wird durch Sprüh­ trocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Pfropfcopolymerisate wurde nach dem mo­ difizierten OECD-Sturm Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft. Für die im Beispiel 1 genannte Sub­ stanz wurde ein Abbaugrad von über 90% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen deutlich geringere biologische Abbaubarkeiten auf.

Beispiel 3 Dispergiervermögen

Die Pfropfcopolymerisate werden den Formulierungen zur Bindung von Erdal­ kaliionen und als Dispergiermittel für ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen zugesetzt.

Das hervorragende Dispergiervermögen der Polymerisate für Calciumcarbonat soll mit Hilfe des Test zur Bestimmung der Calciumcarbonat-Disper­ gierkapazität (CCDK) demonstriert werden. Die Durchführung der Bestimmung erfolgte wie in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4, S. 213 be­ schrieben. Als Vergleichsprodukt wurde das handelsübliche Polycarboxylat Sokalan CP 5 (BASF) mit in die Prüfung einbezogen.

Beispiel 4 Formulierungen

Unter Verwendung des Pfropfcopolymerisats von Beispiel 1 werden Waschmit­ tel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Vergleichsformulierung

Eine Vergleichsformulierung V1 wurde unter Verwendung des handelsüblichen Polycarboxylats Sokalan CP 5 (BASF, Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na- Salz, mittlere Molmasse 70 000 g/mol) hergestellt:

Beispiel 5 Anwendungstechnische Prüfungen Waschversuche in der Laborwaschmaschine

8,0 g/l der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierung A bzw. der Ver­ gleichsformulierung V1 werden in einer Lini-Test Laborwaschmaschine ein­ gesetzt.

Testgewebe:
Baumwolle
Waschzyklen:	15 Wäschen
Waschtemperatur:	90°C
Wasserhärte:	22°dH

Durch den Zusatz der Polymeren werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der Tabelle 1 wird als Maß für die Ablagerungen der Asche­ gehalt angegeben.

Tabelle 1

Waschversuche in der Haushaltswaschmaschine

8,0 g/l der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierung A bzw. der Ver­ gleichsformulierung V1 werden in einer marktüblichen Haushaltswasch­ maschine eingesetzt.

Testgewebe:
Baumwolle
Waschzyklen:	15 Wäschen
Waschtemperatur:	90°C
Wasserhärte:	13°dH

Durch den Zusatz der Polymeren werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der Tabelle 2 wird als Maß für die Ablagerungen der Asche­ gehalt angegeben.

Tabelle 2

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Waschmittelformulierung A erhält man geringere Gewebeinkrustierungen als bei der Vergleichsformulierung V1, die dem Stand der Technik entspricht.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist jedoch die, im Vergleich zum Stand der Technik, deutliche verbesserte biologische Abbaubarkeit.

Claims (11)

1. Waschmittelformulierungen mit biologisch abbaubaren Polymeren, die

• - 5 bis 70 Gew.-% Tenside,
• - 1 bis 30 Gew.-% Pfropfcopolymere aus
  • a. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
  • b. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
  • c. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
  • d. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe ent­ halten können,
• - 0 bis 60 Gew.-% wasserenthärtende Silikate,
• - 0 bis 40 Gew.-% Waschalkalien und
• - Differenz zu 100 Gew.-% weitere funktionelle Hilfsstoffe

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Tenside zu 5 bis 20 Gew.-% enthalten sind.

3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Tenside zu 20 bis 50 Gew.-% enthalten sind.

4. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Pfropfco­ polymeren zu 3 bis 15 Gew.-% enthalten sind.

5. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pulverförmig oder granuliert und die Pfropfco­ polymeren zu 4 bis 10 Gew.-% enthalten sind.

6. Formulierungen nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Pfropfcopolymeren zu 1 bis 10 Gew.-% enthalten sind.

7. Formulierungen nach den Ansprüchen 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierungen pastös oder flüssig und die Pfropfcopolymeren zu 2 bis 6 Gew.-% enthalten sind.

8. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 50 Gew.-% wasserenthärtende Silikate enthalten sind.

9. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserenthärtende Silikate Zeolithe, vorzugsweise Zeolith A, oder kristalline Alkalischichtsilikate, vorzugsweise Natriumschicht­ silikate, verwendet werden.

10. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30 Gew.-% Waschalkalien enthalten sind.