DE3905423A1

DE3905423A1 - Koerniges bis pulverfoermiges wasserenthaertungsmittel

Info

Publication number: DE3905423A1
Application number: DE3905423A
Authority: DE
Inventors: Joerg Poethkow; Horst Dr Upadek; Martina Dr Kihn-Botulinski; Gerhard Dr Stoll
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1990-08-23
Also published as: EP0460035A1; DE59000471D1; ES2053182T3; EP0460035B1; WO1990010054A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasserenthärtungsmittel, das ergänzend mit einem Waschmittel zur Verbesserung des Waschergebnisses eingesetzt wird, insbesondere wenn bei hoher Wasserhärte ein schlechtes Waschergebnis zu erwarten ist.

Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Härtegraden oberhalb 18°d (entsprechend 180 mg CaO/Liter), insbesondere jedoch oberhalb 25°d (250 mg CaO/Liter), wird das Waschergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 8 g/Liter bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Faserinkrustationen, verbunden mit einer Vergrauung des Gewebes, sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben der Waschmaschine erheblich zu. Zwar kann dieser Tendenz durch Höherdosierung des Waschmittels begegnet werden, jedoch ist hierzu der Verbraucher im allgemeinen nicht bereit. Aus Kundenbeobachtungen weiß man, daß die Mehrzahl der Kunden die Mittel entgegen der Empfehlung regelmäßig unterdosiert, wodurch sich die aufgezeigten Probleme noch erheblich verstärken. Andererseits wird bei einer notwendigen Höherdosierung auch der Anteil der Tenside in der Waschlauge sowie später im Abwasser angehoben. Diese Erhöhung der Tensidkonzentration führt jedoch meist nicht zu einer vergleichbaren Anhebung des Weißgrades, weshalb man den Mehrverbrauch an Tensiden als Vergeudung betrachten kann. Einen Ausweg bot bisher die zusätzliche Verwendung von Enthärtungsmitteln mit einem hohen Gehalt an polymeren Phosphaten.

Die mit der Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einführung der phosphatarmen und phosphatfreien Waschmittel noch verstärkt, zumal auch die bekannten Enthärtungsmittel auf Polyphosphatbasis kritisch zu bewerten sind und durch umweltverträglichere Produkte ersetzt werden sollen bzw. worden sind.

Aus der deutschen Patentanmeldung 25 27 388 ist bekannt, daß man die durch Sprühtrocknen von stabilisierten wäßrigen Zeolith-Suspensionen erhältlichen Agglomerate aus Zeolith und Dispergator (beispielsweise einem polymeren Polycarboxylat) als Wasserenthärter einsetzen kann.

Aus der deutschen Patentanmeldung 33 16 513 sind Granulate bekannt, die Zeolithe und polymere Polycarboxylate enthalten und als Enthärtungsmittel verwendet werden können. Der Gehalt an homo- oder copolymerer Polycarbonsäure bzw. deren Alkalisalz soll 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den hydratisiert vorliegenden Zeolith, betragen.

Aus der deutschen Patentanmeldung 36 14 779 ist ein ähnlich zusammengesetztes Enthärtungsmittel auf Basis Zeolith, polymerem Polycarboxylat, Natriumcitrat, Soda und vorzugsweise Carboxymethylcellulose bekannt.

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 38 14 855.2 ist ein als Enthärtungsmittel einsetzbares Waschmitteladditiv auf Basis von Zeolith, polymeren Polycarboxylaten und Natriumperborat.

Es wurde nun gefunden, daß man die Leistung der bekannten Wasserenthärtungsmittel verbessern kann, wenn man Zeolith, polymere Polycarboxylate und Natriumperborat in bestimmten Kombinationen einsetzt und relativ geringe Mengen einer oberflächenaktiven Substanz hinzugibt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
(B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats)
(D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen,

wobei die Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) 30 : 1 bis 4 : 1, von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5 und von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen und der Bestandteil (C) als Monohydrat berechnet werden.

Der Bestandteil (A) besteht aus feinkristallinen, synthetischen, wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentanmeldung 24 12 837) aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von 1 bis 10 µm (Anzahlverteilung).

Bestandteil (B) besteht aus Homopolymeren der Acrylsäure und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die in Form der Natriumsalze vorliegen. Die Polyacrylsäure kann beispielsweise ein Molekulargewicht von 2000 bis 200 000, vorzugsweise von 5000 bis 100 000 aufweisen. Als besonders geeignet haben sich die Copolymeren der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 25 551 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gew.-% Acrylsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen.

Bestandteil (C) besteht aus Natriumperborat, das als Monohydrat, Tetrahydrat oder als Gemisch aus diesen vorliegen kann. Rechnerisch werden der Gehalt der Mittel sowie die Mischungsverhältnisse auf das Perborat-Monohydrat bezogen, auch wenn der Bestandteil (C) ganz oder teilweise aus dem Tetrahydrat bestehen sollte. Bevorzugt sind solche Mittel, in denen das sauerstoffhaltige Bleichmittel als Perborat-Monohydrat vorliegt.

Bestandteil (D) besteht aus linearen 1,2-Alkandiolen mit einer Kettenlänge von 10 bis 18 C-Atomen, die mit 0 bis 3 Ethoxy-Einheiten ethoxyliert sein können. Als besonders geeignete Waschkraftverstärker haben sich von diesen vor allem die Diole mit C₁₀- bis C₁₄-Kettenzahlen erwiesen, also 1,2-Decandiol, 1,2-Undecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Tridecandiol und 1,2-Tetradecandiol sowie deren Ethoxylate, wobei die Anzahl der Ethoxygruppen auf maximal 3 beschränkt ist. Die 1,2-Alkandiole können auch im Gemisch mit ihren ethoxylierten Derivaten eingesetzt werden, wobei der Ethoxylierungsgrad einer statistischen Verteilung entspricht. Im allgemeinen handelt es sich dabei um endständig ethoxylierte Derivate. Besonders bevorzugt sind 1,2-Dodecandiol sowie die ethoxylierten Diole 1,2-Dodecandiol · 1EO und 1,2-Dodecandiol · 2EO.

Die Herstellung von 1,2-Alkandiolen ist bekannt. Sie erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Epoxyverbindungen aus der Gruppe der epoxidierten Fettalkohole, der epoxidierten Ester von ungesättigten Fettalkoholen mit C₂- bis C₅-Monocarbonsäuren, der epoxidierten ungesättigten Fettsäureglyceride und der epoxidierten Alkene mit Wasser bei Temperaturen von 180 bis 250°C und einem Druck von 15 bis 40 bar, wie es in der deutschen Anmeldung P 38 14 850.1 beschrieben ist. Die ethoxylierten Derivate der 1,2-Alkandiole können in an sich bekannter Weise durch Reaktion mit Ethylenoxid unter Einwirkung üblicher alkalischer Katalysatoren oder unter Verwendung von calcinierten Hydrotalciten, wie es in der deutschen Anmeldung P 38 13 910.3 beschrieben wird, erhalten werden. Letzteres Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reaktionsprodukte eine enge Bandbreite bzw. Homologenverteilung aufweisen, wobei die Verteilungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt.

Das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) beträgt 30 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 14 : 1 bis 5 : 1, das von (A) zu (C) 30 : 1 bis 1,6 : 1, vorzugsweise 11 : 1 bis 3 : 1, das von (A) zu (D) 55 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise 28 : 1 bis 7,5 : 1, das von (B) zu (C) 5 : 1 bis 1 : 12,5, vorzugsweise 1,6 : 1 bis 1 : 4, das von (B) zu (D) 10 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 4, und das von (C) zu (D) 25 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 7,5 : 1 bis 1 : 1, wobei die Bestandteile (A), (B) und (D) als wasserfreie Substanzen gerechnet werden.

Die vorzugsweise in granularer Form eingesetzten Mittel bestehen aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten, wovon die erste Komponente als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich, der den Zeolith als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren in dem angegebenen Mischungsverhältnis enthält.

Diese erste Pulverkomponente kann weitere Zusatzstoffe enthalten, welche z. B. die Granulatstruktur, das Schüttgewicht oder das Rieselverhalten vorteilhaft verändern können. Zu diesen Zusätzen zählt beispielsweise Natriumsulfat, das im wesentlichen in wasserfreier Form vorliegt. Als (wasserfrei gerechneter) Bestandteil (E) bezeichnet, beträgt sein Gewichtsverhältnis (A) : (E) vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.

Weil Zeolithe bevorzugt in stabilisierten wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Mittel auch diese Stabilisierungsmittel enthalten. In der Praxis häufig verwendete Stabilisierungsmittel sind ethoxylierte lineare oder methylverzweigte (Oxo-Rest) Alkohole, beispielsweise C₁₂-C₁₆-Alkohole mit 3 bis 5 Ethylenoxidgruppen (EO) und C₁₆-C₁₈-Alkohole (Talgalkohol) mit 4 bis 7 EO. Dies betrifft sowohl Wasch- als auch Enthärtungsmittel. Die Stabilisierungsmittel können in den beanspruchten Mitteln in Mengen von ungefähr 1 bis 2 Gew.-% enthalten sein.

Perborat (C) wird wie üblich wegen seiner thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulverkomponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Es bildet somit das Basispulver für die zweite Pulverkomponente.

Bestandteil (D) kann sowohl mit jeder Pulverkomponente des erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsmittels, gegebenenfalls nach vorhergehender Granulierung oder Sprühtrocknung, als auch mit dem Gemisch der genannten Pulverkomponenten vermischt und anschließend granuliert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein bestimmter Pulverbestandteil des Additivs auf diese Weise behandelt und dieses tensidhaltige Vorgemisch anschließend mit den übrigen Pulverbestandteilen vereinigt. Für diesen Zweck eignen sich insbesondere ein Sprühprodukt aus (A+B) sowie Natriumsulfat (E). Das Gewichtsverhältnis von (D) zu (E) kann dabei 5 : 1 bis 1 : 30 betragen. Als zweckmäßig hat sich auch die Verwendung des körnigen bzw. pulverförmigen Perborats (C) als Ausgangsmaterial für das Vorgemisch, insbesondere für das Vorgemisch aus (C) und den ethoxylierten Diolderivaten (D), erwiesen, wobei ein gleichmäßiges Vermischen der Komponenten durch Aufsprühen von (D) auf (D) in Form eines feinen Sprühnebels erleichtert wird.

Die Mittel können noch weitere Pulverkomponenten enthalten, die sich weder für eine gemeinsame Verarbeitung mit dem Perborat noch für eine Heißsprühtrocknung eignen und die mit den zuvor genannten Pulverkomponenten ebenfalls in trockener Form vermischt werden. Hierzu zählen Bleichaktivatoren, insbesondere pulverförmige bis körnige Persäurevorläufer aus der Klasse der N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Beispiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, wie Tetraacetylethylendiamin (TAED) sowie acylierte Glykolurile, beispielsweise Tetraacetylglykoluril. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, und Estern, wie Na- (iso)-nonanoylphenolsulfonat, auch acylierte Zucker, wie Glucosepentaacetat, in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können granuliert und zwecks Vermeidung vorzeitiger Wechselwirkung mit Perborat mit wasserlöslichen Hüllsubstanzen überzogen sein. Als Überzugsmittel eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere, beispielsweise Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (als Natriumsalz), oder C-Kettenpolymere, wie die unter (B) genannten (co)-polymeren Polycarbonsäuren und deren Salze.

Mittel der angegebenen Zusammensetzung können demnach folgende Zusammensetzung aufweisen:

(A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
(B) 2 bis 10 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
(D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
(E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
(G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen oder methylverzweigten C₁₂-C₁₈-Alkohols,

wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf wasserfreie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise weisen die Mittel folgende Zusammensetzung auf:

(A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,
(B) 4 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes eines Acrylsäure-Maleinsäure-copolymeren im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000,
(C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
(D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₄ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol und 1,2-Dodecandiol · 2EO,
(E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
(G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C₁₂-C₁₈-Alkohols.

Die Mittel der beanspruchten Zusammensetzung zeigen hinsichtlich der Bindung von Calciumsalzen und der Verstärkung der Builderwirkung eine bessere Wirkung als herkömmliche Mittel, die höhere Anteile an "klassischen" Enthärtungsmitteln aufweisen. Als "klassische" Enthärtungsmittel gelten Zeolithe, Soda, polymere Polycarboxylate und Polysäuren, wie Citronensäure. Von Perboraten war bisher nicht bekannt, daß sie in Kombination mit einigen der genannten "klassischen" Enthärtungsmitteln deren spezifische Wirkung vorteilhaft unterstützen und eine Builderwirkung ausüben, sofern das verwendete Wasser eine hohe Calciumhärte aufweist. Zusätzlich zu der verstärkten Enthärtungs- und Builderwirkung zeigen die erfindungsgemäßen Mittel neben einer ausgeprägten Bleichwirkung durch die Beimischung eines Waschkraftverstärkers (D) auch noch eine wesentlich verbesserte Primärwaschkraft, welche insbesondere dann zum Tragen kommen, wenn der Verbraucher das bleichmittelhaltige Vollwaschmittel unterdosiert und keine weiteren Zusätze verwendet. Bei gleichzeitiger Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels und üblicher Waschmittel ergeben sich somit die folgenden Vorteile:

- die Primärwaschkraft sowie die Verhinderung von Gewebevergrauungen und Gewebeaschen werden erheblich verbessert, insbesondere wenn das konventionelle Waschmittel in bezug auf die Wasserhärte unterdosiert wird,
- es wird ein zusätzlicher Bleicheffekt erzielt,
- das Abwasser wird gegenüber einem konventionellen Waschprozeß bei hoher Wasserhärte sehr viel weniger belastet, und zwar sowohl gegenüber einem Waschprozeß, bei dem das konventionelle Waschmittel entsprechend hoch dosiert wird, als auch bei einem Waschprozeß mit Unterdosierung des Waschmittels und Ausgleich mit einem konventionellen Wasserenthärtungsmittel.

Beispiele

Es wurden die in der Tabelle 1 angegebenen folgenden körnigen bis pulverförmigen Gemische 1 bis 4 hergestellt.

In Mittel Nr. 1 war ein herkömmlicher Waschkraftverstärker vom Typ QAV enthalten, Mittel Nr. 2 und Mittel Nr. 3 beinhalteten 1,2-Dodecandiol bzw. 1,2-Dodecandiol · 2EO, die mit dem Gemisch der übrigen Pulverkomponenten vermischt und granuliert wurden. In Mittel Nr. 4 war 1,2-Dodecandiol · 2EO auf Perboratmonohydrat aufgebracht worden.

Tabelle 1

Der verwendete synthetische Zeolith (wasserfrei gerechnet) wies eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 µm auf. Das Polycarboxylat bestand in den Mitteln Nr. 1 bis Nr. 4 aus dem Natriumsalz eines Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 70 000 (Sokalan CP5®).

TA-Ethoxylat ist technischer Talgalkohol, umgesetzt mit 5 Mol Ethylenoxid (HLB-Wert=9,2) und diente als Suspensionsstabilisator für den Zeolith-master-batch.

Alle diese Bestandteile sowie Natriumsulfat und Wasser sind Inhaltsstoffe der ersten Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Slurries erhalten wurde. Das Granulat wies eine Korngröße von 0,1 bis 0,8 mm auf (mittlere Korngröße 0,4 mm).

TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. CMC ist das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und diente als Hüllsubstanz für das TAED entsprechend den Angaben in der europäischen Patentanmeldung 37 026.

Die anwendungstechnische Prüfung wurde sowohl in einem Launderometer als auch in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 760) unter Mitverwendung eines handelsüblichen phosphatfreien Waschmittels durchgeführt. Bei der Auswertung der Tabellen 2 bis 4 ist zu berücksichtigen, daß bei Versuchen sowohl im Launderometer als auch in der Waschmaschine bereits Remissionsunterschiede von 2% und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können (optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bei 460 µm; Ausblendung des Aufheller-Effektes). Bei der visuellen Beurteilung hingegen sind bereits Unterschiede von 0,5 Noten signifikant (Höchstnote 6,0 bedeutet keine Aufhellung).

Die Zusammensetzung des Waschmittels lautete (in Gew.-%):

Na-Dodecylbenzolsulfonat
8,0
Fettalkoholethoxylat	5,8
Talgseife	1,5
Celluloseether	0,8
opt. Aufheller	0,1
Enzym	0,5
Na-Hydroxyethandiphosphonat	0,3
Silicon-Entschäumer	0,2
Zeolith NaA	25,0
Na-Silikat 1 : 3,3	3,3
Natriumcarbonat	7,5
Polycarboxylat (Sokalan)	4,0
Natriumperborat-tetrahydrat	26,0
TAED	2,5
Natriumsulfat, Wasser, Minderbestandteile	Rest

1. Versuche im Launderometer

Waschbedingungen:
Atlas-Launderometer
Waschtemperatur 60°C
Wasserhärte 28°d (280 mg CaO pro Liter)
Waschflotte 250 ml
Textilproben: 2 Lappen angeschmutzt, 2 Lappen Füllgewebe
Testanschmutzungen I bis III
I = Staub/Wollfett auf Baumwolle
II = Staub/Hautfett auf Baumwolle
III = Make Up auf Polyester/Baumwolle veredelt

Weitere Versuchsbedingungen sind in Tabelle 2 enthalten. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels "W" gegenüber dem korrekten Sollwert 1 für den Härtebereich 4 (28°d) an. Der Zusatz an Enthärtungsmittel ist mit der oben für die entsprechenden Mittel angegebenen Nummer gekennzeichnet. Wie die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, ist die durch die Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Mittels Nr. 2 kompensiert. Mittel Nr. 1 mit einem üblichen QAV erreichte nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels.

Tabelle 2

2. Versuche in der Waschmaschine

Waschbedingungen:
Waschmaschine Miele W 760
Waschtemperatur 60°C
Einlaugenverfahren
Wasserhärte 28°d (280 mg CaO pro Liter)
5fach Bestimmung
Testanschmutzungen I bis VI
I bis III wie oben
IV = Lippenstift auf Polyester/Baumwolle veredelt
V = Wimperntusche auf Polyester/Baumwolle veredelt
VI = Tee auf Baumwolle
alle anderen Definitionen wie oben

Die Solldosierung für den Wasserhärtebereich 4 (28°d) beträgt 234 g pro Waschmaschine. Typisch ist eine Unterdosierung, in der nur 70% des Sollwertes eingesetzt werden (164 g). Eine noch stärkere Unterdosierung (40%) führt zu extrem hohen Minderleistungen, die aber durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel Nr. 2 bis Nr. 4 (Tabellen 3 und 4) weitgehend kompensiert werden.

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims

1. Körniges bis pulverförmiges Wasserenthärtungsmittel, das als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschverfahren einsetzbar ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,
(B) polymeren Polycarboxylaten, abgeleitet von Acrylsäure sowie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) Natriumperborat (in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats),
(D) einem oder mehreren linearen 1,2-Alkandiolen der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ und/oder deren Ethoxylierungsprodukten mit vorzugsweise 1 bis 3 Ethoxygruppen,

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsverhältnisse (A) zu (B) 14 : 1 bis 5 : 1, (A) zu (C) 11 : 1 bis 3 : 1, (A) zu (D) 28 : 1 bis 7,5 : 1 (B) zu (C) 1,6 : 1 bis 1 : 4, (B) zu (D) 4 : 1 bis 1 : 4 und (C) zu (D) 7,5 : 1 bis 1 : 1 betragen.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulverkomponenten besteht, wovon die erste Komponente als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt und die Bestandteile (A) und (B) und die zweite Pulverkomponente Natriumperborat enthält.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (E) Natriumsulfat, das (als wasserfreie Substanz berechnet) im Verhältnis von (A) : (E)=20 : 1 bis 4 : 3 vorliegt.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
(B) 2 bis 10 Gew.-% polymerem Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,
(C) 2 bis 25 Gew.-% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats (berechnet als Monohydrat),
(D) 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₈ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen,
(E) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevorläufers,
(G) 0 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen oder methylverzweigten C₁₂-C₁₈-Alkohols,

wobei die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils (C), auf wasserfreie Substanz bezogen sind und die Gesamtmenge an gebundenen Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von (C) enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,
(B) 4 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und einem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000,
(C) 5 bis 15 Gew.-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,
(D) 2 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer linearer 1,2-Alkandiole der Kettenlänge C₁₀ bis C₁₄ mit 0 bis 3 Ethoxygruppen unter besonderer Bevorzugung von 1,2-Dodecandiol sowie 1,2-Dodecandiol · 1EO und 1,2-Dodecandiol · 2EO,
(E) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,
(F) 2 bis 8 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin,
(G) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C₁₂-C₁₈-Alkohols.

7. Verwendung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche als Additiv mit Waschmitteln oder zu Waschprozessen.