AT401178B - Wasserweichmachende zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und zum waschen von textilien - Google Patents

Description

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Es ist seit langem bekannt, daß Waschmittelzusammensetzungen in weichem Wasser wirksamer sind als in Wasser, das signifikante Mengen von gelösten "Härte"-Kationen, wie Kalziumion, Magnesiumion u.dgl., enthält. Waschwasser ist daher vor der Verwendung weichemacht worden, üblicherweise, indem das Wasser durch Säulen aus Zeolith oder anderen Kationaustauschermaterialien geführt wird. Die Verwendung solcher Zeolith- oder anderer Kationaustauschermaterialien zur Weichmachungsvorbehandlung des Wassers macht einen gesonderten Behälter oder einen gesonderten Apparat notwendig, worin das Wasser langsam durch das lonenaustauschmaterial perkolieren kann, um die unerwünschten Kationen zu entfernen. Solche Vorbehandlungen zwecks Weichmachung machen zusätzliche Auslagen für den Benützer notwendig, die sich durch die Notwendigkeit des Kaufes des Weichmachapparates ergeben.

Weitere Mittel, durch die Gewebe optimal unter Bedingungen harten Wassers gewaschen werden können, umfassen die Verwendung wasserlöslicher Gerüststoffsalze und/oder Chelatbildner zwecks Komplexbildung der unerwünschten härtebildenden Kationen und zur wirksamen Unterbindung von Wechselwirkengen mit den Geweben und Detergensmaterialien in der Waschflüssigkeit. Durch Verwendung solcher wasserlöslicher Gerüststoffe werden jedoch notwendigerweise in das zugeführte Wasser gewisse Materialien eingeführt, die in unrichtig behandelten Abwässern unerwünscht sein können. Es besteht daher ein Bedarf für die Schaffung von wasserweichmachenden Gerüststoffen in Waschmittelzusammensetzung ohne das Erfordernis löslicher Gerüststoffzusätze.

Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um eine Gerüststoff- und wasserweichmachende Wirkung gleichzeitig während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens auszuüben, ohne daß dafür wasserlösliche Detergenszusätze erforderlich sind. Bei einem dieser Verfahren wird ein phosphoryliertes Tuch angewendet, das dem Waschbad zugesetzt werden kann, um Härteionen komplex zu binden und das nach jedem Waschen entfernt werden kann; siehe US-PS Nr. 3,424,545.

Die Verwendung bestimmter Tonmaterialien zur Adsorption von Härteionen aus Waschflüssigkeiten ist ebenfalls vorgeschlagen werden; siehe z.B. Rao, in Soap, Bd. 3, Nr. 3, Seiten 3-13 (1950); Schwarz und Mitarb., "Surface Active Agents and Degergents", Bd. 2, Seiten 297 ff. (1966).

Die Zeolithe, insbesondere die natürlich vorkommenden Aluminosilicatzeolithe, sind zur Verwendung in Waschzusammensetzungen vorgeschlagen worden; siehe US-PS Nr. 2,213,641 und auch US-PS Nr. 2,264,103.

Verschiedene Aluminosilicate sind zur Verwendung als Zusatzmittel für undzur Verwendung mit Waschmittelzusammensetzungen vorgeschlagen worden; siehe z.B. US-PS'n Nr. 923,850; Nr. 1,419,625; und GB-PS'n Nr. 339,355; Nr. 461,103; Nr. 462,591; und Nr. 522,097.

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß verschiedene Methoden bisher zur Anwendung gekommen sind, um Härtekationen aus wässerigen Waschsystemen während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschverfahrens zu entfernen. Diese Methoden sind jedoch nicht allgemein erfolgreich gewesen, in erster Linie wegen des Unvermögens der beschriebenen Materialien, den Gehalt der wässerigen Waschflüssigkeit an freiem, mehrwertigem Metallion wirksam auf annehmbare Härtewerte zu verringern. Um in Waschmittelzusammensetzungen wirklich brauchbar zu sein, muß ein lonenaustauschmaterial eine genügende Kationenaustauschkapazität aufweisen, um die Härte des Waschbades ohne das Erfordernis übermäßiger Mengen an Ionenaustauscher signifikant zu vermindern. Im übrigen muß das lonenaustauschmaterial rasch wirken, d.h. es muß die Kationenhärte in einem wässerigen Waschbad auf einen annehmbaren Wert innerhalb der begrenzten Zeit (10 bis 12 Minuten), die während des Waschabschnittes eines Haushaltswaschvorganges zur Verfügung steht, verringern. Optimal wirksame lonenaustauschmaterialien sollen in der Lage sein, die Kalziumhärte auf 0,017 g/l bis 0,034 g/l innerhalb der ersten 1 bis 3 Minuten des Waschabschnittes zu verringern. Schließlich sind nützliche Kationen-austauschende Gerüststoffe wünschenswerterweise im wesentlichen wasserunlösliche, anorganische Materialien, die geringe oder keine ökologischen Probleme beim Abwasser ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Aluminosilicatmaterialien sowohl die hohe lonenaustauschkapa-zität als auch die rasche lonenaustauschgeschwindigkeit haben, die für kationenaustauschende Materialien in Waschmittelzusammensetzungen erforderlich sind.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Waschmittelzusammensetzungen zu schaffen, die unlösliche anorganische Aluminosilicationenaustauschmaterialien enthalten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Verfahren zum Waschen von Geweben zur Verfügung zu stellen, bei welchen die oben erwähnten Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung beruht zum Teil auf der Entdeckung, daß Waschmittelzusammensetzungen, die zur raschen Verringerung des Gehaltes an freiem, mehrwertigem Metallion in Waschflüssigkeit befähigt sind, nun hergestellt werden können, wenn sie ein spezielles, wasserunlösliches Aluminosilicationenaus-tauschmaterial in Kombination mit oberflächenaktiven Bestandteilen enthalten.

Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung 2

AT 401 178 B (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Auminosilicationenaustauschmaterials der Formel

Nai2(AI02.SiC>2)i2 · 27 H2O oder Nas6[(AI02)s6(Si02)io6] 264 H2O, wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 am bis 0,7 am, eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Alumi-nosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaC03/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten gegebenenfalls zusätzlich zum lonenaustauschmaterial und zur organischen Detergensverbindung verschiedene andere Bestandteile, die üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Insbesondere können hilfsweise wasserlösliche Gerüststoffe in den Zusammensetzungen Anwendung finden, um die Entfernung von Kalziumhärte zu unterstützen und Magnesiumkationen in Wasser komplex zu binden, falls gelöste Magnesiumsalze signifikante Härteprobleme schaffen.

Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen pH-Wert regulierende Mittel enthalten, um den pH-Wert der Waschflüssigkeit innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Waschen von Textilien, welches in seinem Wesen darin besteht, daß man die Textilien in wässeriger Flotte mit einer erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung behandelt.

Ferner hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung zum Gegenstand, welches darin besteht, daß man (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosiiicationenaustauschmaterials der Formel

Nai2(AI02.Si02)i2 . 27 H20 oder Nae6[(AI02)86(SiQ2)io6] . 264 H2O, wobei das Aluminosilicationenuastauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um, eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCOa/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffsalzes vermischt.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man eine wässerige Aufschlämmung des Aluminosilicationenaustauschmaterials , welche das wasserlösliche, organische, oberflächenaktive Mittel, gewünschtenfalls das wasserlösliche Hilfsgerüststoffsalz sowie gegebenenfalls Hilfsstoffmaterialien enthält, unter Bildung einer körnigen Waschmittelzusammensetzung sprühtrocknet.

Ein wesentliches Merkmal der lonenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, besteht darin, daß sie in der "Natriumform" vorliegen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß beispielsweise die Kalium- und Wasserstofformen der vorliegenden Aluminosilicate weder die Austauschgeschwindigkeit zeigen, noch die Austauschkapazität haben, die für die optimale Verwendung als lonenaustauschmaterial notwendig sind.

Ein zweites wesentliches Merkmal der lonenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, besteht darin, daß sie in der angegebenen hydratisierten Form vorliegen.

Ein drittes wesentliches Merkmal der lonenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß angewendet werden, ist deren Teilchengrößenbereich. Die entsprechende Auswahl von Teilchen mit kleiner Teilchengröße führt zu rasch und hoch wirksamen lonenaustauschmaterialien. 3

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Das nachstehend für die Herstellung der Aluminosilicate angegebene Verfahren trägt allen vorstehend angeführten wesentlichen Elementen Rechnung. Erstens wird bei dem Verfahren eine Verunreinigung des Aluminosilicatproduktes durch von Natrium verschiedene Kationen vermieden. Beispielsweise werden Waschstufen für das Produkt, an denen Säuren oder Basen beteiligt sind, die von Natriumhydroxid verschieden sind, vermieden. Zweitens wird das Verfahren so ausgelegt, daß die Aluminosilicate in ihrer gewünschten hydratisierten Form gebildet werden. Es wird daher ein Erhitzen auf hohe Temperatur und ein Trocknen vermieden. Drittens erfolgt beim Verfahren die Bildung des Aluminosilicatmaterials in einem feinteiligen Zustand mit einem engen Bereich kleiner Teilchengrößen. Selbstverständlich können zusätzliche Mahloperationen angewendet werden, um die Teilchengröße noch weiter zu verringern. Die Notwendigkeit für solche mechanische Zerkleinerungsstufen tritt jedoch bei diesem Verfahren in wesentlich geringerem Maße auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aluminosilicate können nach dem folgenden Verfahren erhalten werden: (a) Auflösung von Natriumaluminat (Na AIO2) in Wasser unter Bildung einer homogenen Lösung, die vorzugsweise eine Konzentration an Na AIO2 von etwa 16,5 Gew.-% aufweist: (b) Zugable von Natriumhydroxid zu der Natriumaluminatlösung der Stufe (a), vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von NaOH : Na AIO2 = 1 : 1,8,und Aufrechterhaltung der Temperatur der Lösung bei etwa 50°C, bis das gesamte NaOH gelöst und eine homogene Lösung gebildet ist; (c) Zugabe von Natriumsilicat (Na2 S1O3 mit einem S1O2 zu Na20 - Gewichtsverhältnis von 3,2 : 1) zur Lösung der Stufe (b) unter Bildung einer Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von Na2Si03 : NaOH = 1,14 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Na2SiOs : NaAlOz = 0,63 : 1; (d) Erhitzen der gemäß Stufe (c) hergestellten Mischung auf 90°C bis 100°C und Beibehaltung dieses Temperaturbereiches während etwa 1 Stunde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung der Stufe (c) auf eine Temperatur unterhalb 25°C, vorzugsweise im Bereich von 17°C bis 23°C, abgekühlt und bei dieser Temperatur während eines Zeitraumes von 25 Stunden bis 500 Stunden, vorzugsweise 75 Stunden bis 200 Stunden, belassen.

Die aus Stufe (d) erhaltene Mischung wird auf eine Temperatur von etwa 50°C abgekühlt und anschließend filtriert, um die erwünschten Aluminosilicatfeststoffe abzutrennen. Falls die Niedrigtemperatur (<25°C)-Kristallisationsmethode angewendet wird, so wird die Fällung ohne zusätzliche Vorbereitungsstufen filtriert. Der Filterkuchen kann gewünschtenfalls von überschüssiger Base durch Waschen befreit werden (dabei wird entionisiertes Wasser bevorzugt, um Kationenverunreinigung zu vermeiden). Der Filterkuchen wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% unter Anwendung einer Temperatur unterhalb 150°C getrocknet, um übermäßige Entwässerung zu vermeiden. Vorzugsweise wird das Trocknen bei 100 - 105°C ausgeführt.

Nachstehend ist eine typische Herstellung der Aluminosilicate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, in einer Anlage im Laboratoriumsmaßstab angegeben.

Herstellung von Aluminosilicat

Komponente: kg kg (wasserfrei) kg Wasser Gew.-% des Gesamten: NaAlCb 25,974 22,254 3,722 16,40 (wasserfrei) Natriumsilicat (SiC>2 : Na2<D = 3,2 : 1) 37,134 13,925 23,206 10,26 (wasserfrei) NaOH 24,732 12,287 12,467 9,05 (wasserfrei) H2O (entionisiert) 47,88 47,88 64,29

Das Natriumaluminat wird in Wasser unter Rühren gelöst und das Natriumhydroxid wird zugesetzt. Die Temperatur der Mischung wird bei 50°C gehalten und das Natriumsilicat wird unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur der Mischung erhöht man auf 90°C bis 100°C und hält sie 1 Stunde in diesem Bereich unter Rühren, um die Bildung von Nai2(AI02.Si02)i2 · 27 H2O zu ermöglichen. Man kühlt die Mischung auf 50°C ab, filtriert und wäscht den Fiiterkuchen zweimal mit 45 kg entionisiertem Wasser. Den Kuchen trocknet man bei einer Temperatur von 100 bis 105°C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-%, um das Aluminosilicat Material zu erhalten.

Die in der vorstehenden Weise hergestellten Aluminosilicate sind durch eine kubische Kristallstruktur charakterisiert.

Die lonenaustauscheigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicate können zweckmäßigerweise mittels einer Kalziumionenelektrode bestimmt werden. Bei dieser Methode werden die Ge- 4

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Die wasserunlöslichen, anorganischen Aluminosilicationenaustauschmaterialien, die in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, sind durch einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um/gekennzeichnet. Der Ausdruck "Teilchendurchmesser” bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den jeweils mittleren Durchmesser der einzelnen Teilchen eines gegebenen lonenaustauschmaterials, wie er durch übliche analytische Methoden bestimmt wird, wie z.B. mikroskopische Bestimmung, Abtastelektronenmikroskop (SEM).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicationenaustauscher sind ferner durch ihre Kalziumionenaustauschkapazität charakterisiert, die wenigstens 200 mg-Äquivalent Kaiziumcarbonathärte/g des Alumino-silicats, berechnet auf wasserfreier Basis, beträgt, und die im allgemeinen im Bereich von 300 mg-Äquivalent/g bis 352 mg-Äquivalent/g liegt.

Die lonenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind ferner durch ihre Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, die wenigstens 0,034 g CaCCVI/ min/g Aluminosili-cat (wasserfrei gerechnet), beträgt. Optimal weisen Aluminosilicate für Gerüststoffzwecke eine Ca++-Austauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,068 g CaCOs/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) auf.

Die lonenaustauschmaterialien, die in der vorstehenden Weise hergestellt worden sind, können in Waschflüssigkeiten in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% der Flüssigkeit angewendet werden und vermindern den Härtegrad, insbesondere Kalziumhärte, auf Werte von 0,017 bis 0,051 g CaC03/l innerhalb 1 bis 3 Minuten. Die angewendete Konzentration wird selbstverständlich von der ursprünglichen Härte des Wassers und den Wünschen des Benutzers abhängen. In hohem Maße bevorzugte Waschmittelzusammensetzungen enthalten 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Aluminosilicatgerüststoffes und 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% der wasserlöslichen, organischen Detergensverbindung. Bei einer anderen in hohem Maße bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Aluminosilicatgerüststoffes.

Detergenskomponente.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können alle Arten von organischen, wasserlöslichen Detergensverbindungen enthalten, da die Aluminosilicationenaustauscher mit allen diesen Materialien verträglich sind. Eine typische Aufzählung der Klassen und Vertreter von Detergensverbindungen, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, findet sich in der US-PS Nr. 3,664,961, aur die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Die folgende Aufzählung von Detergensverbindungen und Mischungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind für solche Materialien repräsentativ, stellen jedoch keine Einschränkung dar.

Wasserlösliche Salze der höheren Fettsäuren, d.h. "Seifen", sind als Detergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. Diese Klasse von Detergentien umfaßt die gewöhnlichen Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze der höheren Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten. Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und Ölen oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Mischungen von Fettsäuren, die sich von Kokosnußöl und Talg ableiten, d.h. Natrium- oder Kaliumtalg- und -kokosnußseifen.

Eine andere Klasse von Detergentien umfaßt wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze, der organischen Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe aufweisen. (Vom Ausdruck "Alkyl" wird der Alkylabschnitt der Acylgruppen umfaßt. ) Beispiele für diese Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der Waschmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (Ce-Cie), gebildet durch Reduktion der Glyzeride von Talg- oder Kokosnußöl, erhalten werden; die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome in geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung enthält, z.B. solche vom in den US-PS'n Nr. 2,200,099 und Nr. 2,477,383 beschriebenen Typ. Besonders wertvoll sind lineare, geradkettige Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatome aufweisen, abgekürzt als Ci 3 LAS.

Andere anionische Detergensverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, sind die Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die sich von Talg- und Kokosnußöl ableiten, Natriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; und Natrium- oder 5

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Kaliumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat, die 1 bis 10 Äthylenoxideinheiten je Molekül enthalten, worin die Alkylgruppen 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Wasserlösliche nichtionische synthetische Detergentien sind eberfalls als Detergenskomponente in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung brauchbar. Solche nichtionischen Detergensamaterialien können allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge der Polyoxyalkylengruppe, die mit irgendeiner besonderen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, welche das gewünschte Verhältnis von hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" auf dem Markt. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base gebildet, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien umfassen die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in Mengen vorliegt, die 5 bis 25 Mol Äthylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen.

Die wasserlöslichen Kondensationsprodukte der aliphatischen Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in entweder geradkettiger oder verzweigter Konfiguration mit Äthylenoxid, z.B. ein Kokosnußalko-hol/Äthylenoxid-Kondensat mit 5 bis 30 Molen Äthylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, sind ebenfalls nichtionische Detergentien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Semipolare nichtionische Detergentien umfassen wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe; wasserlösliche Phosphinoxiddetergentien, die einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Reste aus der Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten; und wasserlösliche Sulfoxiddetergentien, die einen Alkylrest mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einen Rest aus der Alkyl- und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe enthalten.

Ampholytische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, worin der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Zwitterionische Detergentien umfassen Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium-und Sulfoniumverbindungen, in welchen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe enthält.

Andere brauchbare Detergeneverbindungen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze der Ester α-sulfonierter Fettsäuren, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome in der Fettsäuregruppe und 1 bis 10 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthalten; wasserlösliche Salze von 2-Acyloxyalkan-1-Sulfonsäuren, die 2 bis 9 Kohlenstoffatome in der Acylgruppe und 9 bis 23 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten; Alkyläthersulfate, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 1 bis 30 Mole Äthylenoxid enthalten; wasserlösliche Salze von Olefinsulfonaten, die 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und ß-Alkyloxyalkansulfonate, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkanrest enthalten.

Bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverbindungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung umfassen lineare Alkyibenzolsulfonate, die 11 bis 14 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen; die Alkylsulfate mit Alkylgruppen im Talgbereich; die Kokosnußalkylglycerylsulfonate; Alkyläthersulfate, worin der Alkylrest 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und worin der mittlere Äthoxylierungsgrad zwischen 1 und 6 variiert; die sulfatierten Kondensationsprodukte von Talgalkohol mit 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; Olefinsulfonate, die 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten; Alkyldimethylaminoxide, worin die Alkylgruppe 11 bis 16 Kohlenstoffatome enthält; Alkyldimethylammoniopropansulfonate und Alkyldimethy-lammoniohydroxypropansulfonate, worin die Alkylgruppe in beiden Typen 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; Seifen, wie sie oben definiert sind; die Kondensationsprodukte von Talgfettalkohol mit 11 Molen Äthylenoxid; und das Kondensationsprodukt eines sekundären Alkohols (C13 im Mittel) mit 9 Molen Äthylenoxid.

Speziell bevorzugte Detergentien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, umfassen: Natrium-linear-C'c-Cis-alkylbenzolsulfonat; Triäthanolamin-Cio-Ci8-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natri- 6

AT 401 178 B umkokosnußalkylglyceryläthersulfonat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit 11 Molen Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammo-nio)-propan-1 -sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.

Irgendwelche der vorstehenden Detergentien können allein oder als Gemische angewendet werden. Beispiele von im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Detergensgemischen sind folgende:

Eine speziell bevorzugte Alkyläthersulfatdetergenskomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ein Gemisch von Alkyläthersulfaten, wobei dieses Gemisch eine durchschnittliche (arithmetisches Mittel) Kohlenstoffketteniänge innerhalb des Bereiches von 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugweise von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4 Molen Äthylenoxid, vorzugsweise 2 bis 3 Molen Äthylenoxid, aufweist; siehe DE-OS 2 355 940.

Insbesondere enthalten solche bevorzugte Mischungen 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Ci2-i3-Verbindungen, 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Gemischen aus Cu-15-Verbindungen, 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% von Gemischen aus Ci 6-17-Verbindungen und 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Ci β-13-Verbindungen. Ferner enthalten solche bevorzugte Alkyläthersulfatmischungen 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen ohne Äthoxylierung, 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, 12 Gew.-% bis 22 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8.

Beispiele für Alkyläthersulfatgemische, die in die oben angegebenen Bereiche fallen, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 I II III IV Mittlere Kohlenstoffkettanlänge (Anzahl der C-Atome) 14,86 14,68 14,86 14,88 12-13 C-Atome (Gew.-%) 4 1 1 3 14-15 C-Atome (Gew.-%) 55 65 65 57 16-17 C-Atome (Gew.-%) 36 33 33 38 18-19 C-Atome (Gew.-%) 5 1 1 2 Mittlere Äthoxylierungsgrad (Anzahl der Mole Äthylenoxid) 1,98 2,25 2,25 3,0 0 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 15 21 22,9 18 1 -4 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 63 59 65 55 5-8 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 21 17 12 22 9 + Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 1 3 0,1 5 Salz K Na Na Na

Bevorzugte "Olefinsulfonaf-Detergensgemische, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Olefinsulfonate, die 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Materialien können durch Sulfonierung von α-Olefinen mittels unkomplexem Schwefeldioxid und anschliessende Neutralisation unter Bedingungen, unter welchen vorhandene Sultone zu den entsprechenden Hydroxyalkansulfonaten hydrolysiert werden, hergestellt werden. Die α-Olefin-Äusgangsmaterialien enthalten vorzugsweise 14 bis 16 Kohlenstoffatome. Diese bevorzugten α-Olefinsulfonate sind in der US-PS Nr. 3,332,880 beschrieben, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Bevorzugte α-Olefinsulfonatgemische bestehen im wesentlichen aus 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente A, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente B und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Komponente C, worin (a) die Komponente A ein Gemisch aus Doppelbindungsstellungsisomeren wasserlöslicher Salze von Alken-1-Sulfonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Mischung der Stellungsisomeren 10 % bis 25 % eines a,jS-ungesättigten Isomers, 30 % bis 70 % eines ^-ungesättigten Isomers, 5 % bis 25 % eines 7,«-ungesättigten Isomers und 5 % bis 10 % eines «.«-ungesättigten Isomers enthält; 7

AT 401 178 B (b) die Komponente B ein Gemisch wasserlöslicher Salze bifunktionell substituierter schwefelhaltiger gesättigter aliphatischer Verbindungen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxy- und Sulfonatgruppen darstellen und die Sulfonatgruppen stets am endständigen Kohlenstoffatom vorliegen, während die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt von den endständigen Kohlenstoffatomen liegt und wenigstens 90 % der Hydroxygruppensubstitutionen in den Stellungen 3, 4 und 5 vorliegen; und (c) die Komponente C eine Mischung darstellt, die aus 30 % bis 95 % wasserlöslichen Salzen von Alkendisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 5 % bis 70 % wasserlöslichen Salzen von Hydroxydisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Alkendisulfonate eine Sulfonat-gruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden und eine zweite Sulfonatgruppe an ein inneres Kohlenstoffatom, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegt,gebunden aufweisen, und die Alkendoppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und dem 7. Kohlenstoffatom liegt, und wobei die Hydroxydisulfonate gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Sulfonatgruppe, einer zweiten Sulfonatgruppe, die an ein inneres, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegendes Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer Hydroxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome entfernt von der Bindungsstelle der zweiten Sulfonatgruppe liegt, sind.

Hilfsgerüststoffe.

Wie oben angegeben können die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung zusätzlich zu den Aluminosilicationenaustauschmaterialien hilfsweise wasserlösliche Gerüststoffe, wie sie zur Verwendung in Waschmittelzusammensetzungen vorgesehen sind, enthalten. Solche Hilfsgerüststoffe können zur Unterstützung der Komplexbildung von härtebildenden Ionen angewendet werden und sind insbesondere in Kombination mit den Aluminosilicationenaustauschmaterialien in Situationen wertvoll, in welchen Magnesiumionen in signifikantein Ausmaß zur Wasserhärte beitragen. Solche Hilfsgerüststoffe können in Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden, um deren Hilfsgerüststoffaktivität auszunützen. Die Hilfsgerüststoffe, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, umfassen irgendwelche der üblichen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüststoffsalze.

Solche Hilfsgerüststoffe können beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphaten, Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Silicaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten sein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatgerüststoffe umfassen Natrium- und Kaiiumtripoiyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate und -hexameta-phosphate. Die Polyphosphonate umfassen insbesondere beispielsweise die Natrium- und Kaliumsalze von Äthylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-1-hydroxy-1,l-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Äthan-l,l,2-triphosphonsäure. Beispiele für diese und andere Phosphorgerüststoffverbindungen finden sich in den US-PS'n Nr. 3,159,581; Nr. 3,213,030; Nr. 3,422,021; Nr. 3,422,137; Nr. 3,400,176; und Nr. 3,400,148, auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird.

Phosphorfreie komplexbildende Mittel können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Hilfsgerüststoffe verwendet werden.

Spezielle Beispiele phosphorfreier, anorganischer Hilfsgerüststoffe umfassen wasserlösliche anorganische Carbonat-, Bicarbonat- und Silicatsalze. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kalium-, -carbonate, -bicarbonate und -silicate sind im Rahmen der Erfindung besonders brauchbar.

Wasserlösliche organische Hilfsgerüststoffe sind im Rahmen der Erfindung ebenfalls brauchbar. Beispielsweise sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate brauchbare Hilfsgerüststoffe in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüuststoffsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilo-triessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure.

In hohem Maße bevorzugte phosphorfreie Hilfsgerüststoffmaterialien umfassen Natriumcarbonat, Natri-umbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumcitrat, Natriumoxydiscuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat sowie deren Mischungen.

Andere in hohem Maße bevorzugte Hilfsgerüststoffe sind die Polycarboxylatgerüststoffe, die in der US-PS Nr. 3,308,067 beschrieben sind und auf die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung Bezug genommen wird. Beispiele solcher Materialien umfassen die wasserlöslichen Salze von Homo- und 8

AT 401 178 B

Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2-Äthantetracarbonsäure, Weinsäure und Ketomalon-säure.

Weitere bevorzugte Hilfsgerüststoffe für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze, von Carboxymethylox-ymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexanhexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat und Phloroglucintrisulfonat.

Besondere Beispiele von in hohem Maße bevorzugten phosphorhältigen Hilfsgerüststoffsalzen für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfassen die Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von lonenaustauschmaterial zu Pyrophosphat im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfs-Cogerüststoffe, wie Natriumtripolyphosphate und die Alkalisalze von Nitrilotriessigsäure, ergeben ebenfalls überlegene Leistung bei einem Gewichtsverhältnis von lonenaustauschmaterial zu Hilfsgerüststoffsalz im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3. Die lonenaustauschaluminosilicate in Kombination mit Citrathilfsgerüststoffsalzen ergeben eine überlegene Entfernung freier Metallionen in Waschflüssigkeiten, wenn die verwendeten Zeolithe ein Molverhältnis von AJO2 : S1O2 = 1:1 aufweisen. Die obigen bevorzugten Bereiche von Hilfsgerüststoff zu Aluminosilicat der Gerüststoffkomponente können durch Gemische dieser Gerüststoffe repräsentiert werden.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung, welche die Aluminosilicationenaustausch-materialien und die wasserlöslichen Hilfsgerüststoffe enthalten, sind deswegen wertvoll, weil das Aluminosilicat bevorzugterweise Kalziumionen in Gegenwart des Hilfsgerüststoffmaterials adsorbiert. Demgemäß werden die härtebildenden Kalziumionen in erster Linie aus der Lösung durch das Aluminosilicat entfernt, während die Hilfsgerüststoffe für die komplexe Bindung anderer mehrwertiger härtebildender Ionen, wie Magnesium- und Eisenionen, verfügbar bleiben.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können alle Art von zusätzlichen Materialien enthalten die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen gefunden werden. Beispielsweise können solche Zusammensetzungen Verdickungsmittel und Schmutzsuspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose u.dgl., enthalten. Enzyme, insbesondere die proteolytischen und lipolytischen Enzyme, wie sie üblicherweise in detergenshältigen Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, können darinnen ebenfalls vorliegen. Verschiedene Parfüms, optische Bleichmittel, Füllstoffe, das Zusammenbacken verhindernde Mittel, Gewebeweichmacher u.dgl. können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, um die üblichen Vorteile zu erhalten, die sich durch die Verwendung solcher Materialien in Waschmittelzusammensetzungen ergeben. Andere solche Zusatzmaterialien sind im Rahmen der Erfindung brauchbar, soferne sie in Gegenwart der Aluminosilicationenaustauschmaterialien damit veträglich und stabil sind.

Die körnigen Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können vorteilhafterweise auch eine Peroxybleichkomponente in einer Menge von 3 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 8 Gew.-% bis 33 Gew.-%, enthalten. Beispiele für geeignete Peroxybleichkomponenten zur Verwendung im Rahmen der Erfindung unfassen Perborate, Persulfate, Persilicate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner alle anorganischen und organischen Peroxybleichmittel, die dafür bekannt sind, daß sie in Waschmittelzusammensetzungen verwendbar sind.

Die Waschmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der verschiedenen bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung handelsüblicher Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Beispielsweise können die Zusammensetzungen durch einfaches Zumischen des Aluminosilicatio-nenaustauschmaterialszu der wasserlöslichen organischen Detergensverbindung gewonnen werden. Das Hilfsgerüststoffmaterial und gegebenenfalls angewendete Zusätze können, soweit erwünscht, einfach beigemischt werden. Alternativ kann eine wässerige Aufschlämmung des Aluminosilicationenaustauschmaterials, welche gelöste wasserlösliche organische Detergensverbindung und die wahlweise angewendeten Hilftma-terialien enthält, in einem Turm sprühgetrocknet werden, um die körnige Zusammensetzung zu erhalten. Die Körner solcher sprühgetrockneter Waschmittelzusammensetzungen enthalten das Aluminosilicationen-austauschmaterial, die organische Detergensverbindung und die wahlweise angewendeten Hilfsmaterialien.

Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen werden in wässerigen Flüssigkeiten verwendet, um Oberflächen, insbesondere Gewebeoberflächen, zu reinigen, wobei irgendeine der Wasch- und Reinigungsstandardmethoden angewendet wird. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders für die Verwendung in automatischen Standardwaschmaschinen bei Konzentrationen von 0,01 Gew.-% bis 0,50 Gew.-% geeignet. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem wässerigen Waschbad in einer Menge von wenigstens 0,10 Gew.-% angewendet werden. Wie bei den meisten im Handel erhältlichen detergenshältigen Waschmittelzusammensetzungen der Fall, werden die trockenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise 9

AT 40t 178 B einer gewöhnlichen wässerigen Waschlösung in einer Menge von 1,0 Becher/65 I des Waschwassers zugesetzt.

Obgleich die Aluminosilicationenaustauschmaterialien, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, die Entfernung von Kalziumhärteionen innerhalb eines weiten pH-Bereiches bewirken, wird es bevorzugt, daß Waschmittelzusammensetzungen, die solche Materialien enthalten, einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 11, vorzugsweise 9,5 bis 10,2, aufweisen. Wie dies bei anderen Standardwaschmittelzusammensetzungen der Fall ist, üben die Zusammensetzungen ihre Wirkung in optimaler Weise innerhalb des basischen pH-Bereiches zur Entfernung von Schmutz, Triglyceridschmutz und Flecken aus. Obgleich die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminosilicate an sich eine basische Lösung ergeben, können die Waschmittelzusammensetzungen, die das Aluminosilicat und die organische Detergensverbindung enthalten, zusätzlich 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines pH-Wert einregelnden Mittels enthalten. Solche Zusammensetzungen können auch die Hilfsgerüststoffmaterialien und die wahlweise anzuwendenden Bestandteile, wie sie oben beschrieben sind, enthalten. Das pH-Wert einstellende Mittel, das in solchen Zusammensetzungen verwendet wird, wird derart ausgewählt, daß der pH-Wert einer 0,05 gew.-%igen wässerigen Mischung der Zusammensetzung im Bereich von 9,5 bis 10,2 liegt.

Die gegebenenfalls anzuwendenden, pH-Wert einstellenden Mittel, die im Rahmen der Erfindung nützlich sind, unfassen beliebige der wasserlöslichen basischen Materialien, welche üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen angewendet werden. Typische Beispiele für solche wasserlösliche Materialien unfassen die Natriumphosphate; Natriumsilicate, insbesondere solche, die Siliziumdioxid ; Natrium-oxid-Gew.-Verhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 3,2 aufweisen, vorzugsweise von 1 : 1,7 bis 1 : 2,3; Natriumhydroxid; Kaliumhydroxid; Triäthanolamin; Diäthanoiamin; Ammoniumhydroxid u.dgl.. Bevorzugte pH-Wert einregelnde Mittel umfassen Natriumhydroxid, Triäthanolamin und Natriumsilicat.

Die folgenden Beispiele sind typisch für erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzungen, stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.

Beispiel 1 : ES wird eine sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweist:

Gew.-«£:

Zorns onente:

Oberflächenaktives System, enthaltend: Katriumtal galky ls ul fat Kondensationsprodukt aus 1 Hol eines sekundären Zettalkohols mit etwa 15 Köhlenstoffato-ren und etwa 9 Molen iLthylercxid 22

4 % (

Gew.-Verhältnis anionische zu nichtionischen Bestandteilens4,5 : 1 74 4

Sal2(Al02.Si02)12.27 H20 Nasser

Herrestellt in der oben beschriebenen 7.’eise; rittlerer Teilchendurchresser: 5μπι «

Die vorstehende Zusammensetzung ergibt eine ausgezeichnete Gewebewaschliestung, wenn sie unter üblichen Bedingungen der Haushaltswäsche in einer Waschflüssigkeit mit einer Härte von 0,12 g/l bei einer Konzentration der Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit von etwa 0,12 Gew.-% angewendet wird. Unter solchen Bedingungen erweist sich die Schaumbildung und Reinigungsleistung der Zusammensetzung 10

AT 401 178 B des Beispiels 1 im Vergleich zu üblichen vollgerüststoffhältigen, hochschäumenden anionischen Detergensansätzen als günstig. Eine solche Zusammensetzung ist schüttfähig und wird mit üblichen Sprühtrockeneinrichtungen hergestellt.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleichen Leistungsmerkmalen werden erhalten, wenn in der oben beschriebenen Zusammensetzung des Beispiels 1 das Natriumtalgalkylsulfat durch eine äquivalente Menge von Kaliumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylsulfat,Kaliumkokosnußalkylsulfat, Natriumdecylben-zolsulfonat, Natriumundecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylbenzolsulfonat, Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat, Kaliumdecylbenzolsulfonat, Kaliumundecylbenzolsulfonat, Kaliumtride-cylbenzolsulfonat, Kaliumtetradecylbenzolsulfonat bzw. Kaliumtetrapropylenbenzolsulfonat ersetzt wird.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleicher Qualität, im wesentlichen gleichen physikalischen Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit werden erhalten, wenn in der oben beschriebenen Zusammensetzung des Beispiels 1 das Kodensationsprodukt aus dem sekundären Alkohol mit 15 Kohlenstoffatomen und 9 Molen Äthylenoxid durch eine äquivalente Menge des Kondensationsproduktes von Tridecylalkohol mit etwa 6 Molen Äthylenoxid (HLB = 11,4); des Kondensationsproduktes von Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Molen Äthylenoxid (HLB = 12,0); Neodol 23 - 6,5 (HLB = 12; ein Produkt aus primären Ci2-i3-Alkoholen, die in einem Ausmaß von etwa 20 % eine 2-Methylverzweigung aufweisen, welche Alkohole mit 6,5-molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind); Neodol 25 - 9 (HLB = 13,1; ein Produkt aus primären Ci2-15-Alkoholen, die in einen Ausmaß von etwa 20 % eine 2-Methylverzweigung aufweisen, welche Alkohole mit 9-molaren Anteilen Äthylenoxid kondensiert sind); bzw. Tergitol 15-S-9 (HLB = 13,3; ein Produkt aus sekundären linearen Ci 1 -15-Alkoholen, die mit 9 Moläquivalenten Äthylenoxid kondensiert sind) ersetzt wird. 11

AT 401 178 B

Beispiel 2 : Es wird eine sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die in sowohl Ca++-als auch Mg++-Härte aufweisendem Wasser brauchbar ist; sie weist folgende Zusammensetzung auf:

Ge"’. -e/s: i.osccnente:

Oberflächenaktives System, enthaltene.: ZTatriun-line ar-alkyl-bsnzolsuifcnat, vorin die Alkylgruppe im Durchschnitt eine Lance von etva 1Ί,8 Bohlen-” stoffatemen. aufveist Sonde ns ati cnsProdukt ans 1 Hol Sckcsntil-fettaikchcl und st s 6 "ölen Athyleroxic 24,7 20 & ,7 %

Ser.-v er-hältnis enicnische zu nichtionischen Bestandteilen* *, A/· *i,^o : 1 25,0 15,0 20,0 5.0 2.0 4,0 Best ::al2CAl02.Si02)l2.27 E20

Natriumsilicat (Na^O/SiOg (rer.-Verhältnis: 1 : 2,4) ITatri umcitrat

Uatriumac etat

Katriustolucisulfonat

Nasser

Seringiere Bestandteile * Hergestellt in der oben beschriebenen Weise; mittlerer Teilchendurchmesser: 7,5μ«.

Die Zusammensetzung des Beispiels 2 liefert ausgezeichnete Gewebereinigungsleistung, wenn sie unter üblichen Bedingungen der Haushaltswäsche einer Waschflüssigkeit mit gemischter Ca++- und Mg+*-Härte von 0,12 g/l bei einer Konzentration der Zusammensetzung in der Waschflüssigkeit von etwa 0,12 Gew.-% angewendet wird. Der pH-Wert der Zusammensetzung dieser Lösung beträgt etwa 10,2. Unter solchen Bedingungen erweist sich die Schaumleistung der Zusammensetzung des Beispiels 2 als günstig im Vergleich mit jener von üblichen, vollgerüststoffhältigen, hochschäumenden anionischen Waschmittelansätzen. Eine solche Zusammensetzung ist leicht schüttbar und lagerstabil; sie wird mit der üblichen Sprühtrocknungsvorrichtung hergestellt.

Zusammensetzungen mit im wesentlichen gleicher Leistungsgüte, im wesentlichen gleichen physikalischer Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit werden erhalten, wenn in der obigen Zusammensetzung das Natriumcitrat durch eine äquivalente Menge von Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethyienmalonat bzw. deren Mischungen ersetzt wird. 12

AT 401 178 B

Eine Zusammensetzung mit im wesentlichen gleicher Leistungsgüte, im wesentlichen gleichen physikalischen Kennmerkmalen und im wesentlichen gleicher Verarbeitbarkeit wird erhalten, wenn in die Zusammensetzung des obigen Beispiels 2 etwa 3 Gew.-% Natriumperboratfeststoffe einverleibt werden, während alle anderen Komponenten in im wesentlichen den gleichen relativen Anteilen beibehalten werden. Solche Perboratzusammensetzungen sind insbesondere zur Verwendung unter den Waschbedingungen geeignet, die üblicherweise in Europa Anwendung finden.

Ersetzt man in der obigen Zusammensetzung das gesamte System an oberflächenaktiven Bestandteilen durch eine äquivalente Menge der Alkyläthersulfatgemische I, II, III bzw. IV, wie sie in Tabelle 1 aufscheinen, so wird eine ausgezeichnete Detergensleistung erhalten.

Beispiel 3 : Eine phosphorfreie Detergenszusammensetzung wird aus den folgenden Komponenten hergestellt:

GeT. : 55 7 0,5

Best λ oso cr.ert e: ** Oberfläche inaktives Sys t es

Triäthanolamin (Mittel zur pH-tert-Zirstellur?)

-~aCH (Mittel zur pE-Tert-Einsteiluns) 310-)^.27 H-C £ C. C. -cL — £ tri usci trat

Nasser und geringfügige Bestandteile

Das oberflächenaktive System enthält ein a-01efinsulfonat* gerisch, das in wesentlichen aus 50 Gew. bis 70 Gew.-% einer Komponente A, 20 Gew.-% bis 70 Gew.einer Komponente B und 2 % bis 15 % einer Komponente C besteht, wobei (a) die Komponente A ein Gemisch von Doppelbindungsste1-lungsisoaeren wasserlöslicher Salze von Alken.-1-Sulfonsäuren, enthaltend 10 bis 24 Köhlens toff-atome, wobei die Mischung der Stellungsisomeren 10 % bis 25 % eines α,β-ungesättigten Isomers, 30 % bis 70 % eines Ö,Τ'-ungesättigten Isomers, 5 % bis 25 % eines iScT-ungesättigten Isomers und 5 % bis 10 % eines d\s-ungesättigten Isomers enthält; die Komponente 3 eine Mischung vcn r&sserlcslichen Salzen bifunktionell substituierter, schwefelhaltiger, gesättigter aliphatischer Verbindungen mit 10 bis 24 Köhlerstcffatcnen, wobei die funkt!c- 13 00

AT 401 178 B ns 11 er. Ziehe! ter. Kydrcxy- und Sulfonatgruppen darstellen uni die Sulfonatgruppen stets an endständiren Köhlenstcffaton vorliegen, während die Hydroxylgruppe an ein Hehlerstoff&tcn gebunden ist, das wenigstens 2 Köhlenstoffatene von den endstandigen Kohlenstoffatenen entfernt lieg:, und wenigstens 90 % der Eydroxygruppensubstitutionen in 3-, 4- und 5—Steilungen vor liegen; und (c) die Korporanee Z ein Seuiscn darstellt, das aus 30* bis 95* wasserlöslichen. Salze" von Alkendisulfonaten uit 10 bis 24 Köhlens tcf fatonen und 5 % bis 70 fj wasserlöslichen Salza.von Eydroxydisulfc-, naten uit 10 bis 24 Köhlenstoffatcuen, besteht, Wobei die Alherdisulforate eine Sulfcnatrrurpe an ein enustancu»es Zc: offat zv:eite Suifc- natgruppe an ein inneres Köhlens HQjl — E wCtü f das nicht sehr als 6 Köhlenstoffatose von endständiren Köhlenstoffatou entfernt ist, gebunden aufweisen, die Älkendoppelbinduag zwischen dem endständigen Kohlenstoff atou und des 7· Kohlenstoffatom 4 i ,· liegt, und wobei die Hydroxydisulfonate gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstof fatoa gebundenen Sulfonatgruppe, einer zweiten, an ein inneres Köhlenstoffatos, das nicht mehr als- 6 Kohlenstoffatome von dem endständigen Kohlenstof fatom entfernt liegt, gebundenen Sulfonatgruppe und einer Eydroxygruppe sind, die an ein nicht sehr als 4 Köhlenstoffatoae von der Bindungsstelle der zweiten Sulfonateyuppe entfernt liegendes Korlea -stoffatoa gebunden ist. *+ Eergesteilt wie oben beschrieben. Mittlere leilchsr.durch-esser: I2pn.

Die Zusammensetzung des Beispiels 3 wird zu einem wässerigen Bad von 43°C in einer Menge von 0,15 Gew.-% zugesetzt und zum Waschen öliger Gewebe verwendet. Es werden ausgezeichnete Reinigungsergebnisse erhalten unter Bedingungen, bei deren die anfänglich Wasserhärte 0,12 g/l bis 0,206 g/l gemischte Härte beträgt.

Wird in der oben angegebenen Zusammensetzung das oberflächenaktive System durch eine äquivalente Menge von Natrium-linear-Cio-Cis-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylgly-ceryläthersulfonat; dem Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; dem Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit etwa 6 Molen Äthylen- 14

AT 401 178 B oxid; dem Kondensationsprodukt von Talgfettalkohol mit etwa 11 Molen Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid und den wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalzen höherer Fettsäuren mit 8-24 C-Atomen bzw. deren Mischungen ersetzt, so werden äquivalente Ergebnisse sichergestellt.

Wird in der obigen Zusammensetzung das oberflächenaktive System durch eine äquivalente Menge einer Mischung von Alkyläthersulfatverbindungen ersetzt, die 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Mischung von Ci2-13-Verbindungen; 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Mischung von Cu-15-Verbindungen; 25 Gew -% bis 40 Gew.-% einer Mischung von Ct s-17-Verbindungen; 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Mischung von Cie-13-Verbindungen enthalten, wobei 15 Gew.-% bis 25 Gew-% von einer Mischung aus Verbindungen ohne Äthoxylierung; 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% von einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4; 12 Gew.-% bis 22 Gew.-% von einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8; und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% von einer Mischung von Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8 gebildet werden, so werden äquivalente Ergebnisse sichergestellt.

Wird in der oben angegebenen Zusammensetzung das Natriumcitrat durch eine äquivalente Menge von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotri-acetat und die polymeren Carboxylate, wie sie in der US-PS Nr. 3,308,067 beschrieben sind, bzw. deren Mischungen ersetzt, so wird eine wirksame Detergenswirkung in hartem Wasser sichergestellt.

Wird in der obigen Zusammensetzung das Natriumcitrat nacheinander durch eine äquivalente Menge der Natrium- und Kaliumsalze von Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat, cis-Cyclohexan-hexacarboxylat, cis-Cyclopentantetracarboxylat bzw. Phloroglucintrisulfonat ersetzt, so wird eine wirksame Detergenswirkung in hartem Wasser sichergestellt.

Beispiel 4 : Aus den folgenden Komponenten wird ein Waschmittelgranulat auf Seifenbasis hergestellt;

Komponente: Gew.-%: Natriumseife(1) 42,6 Kaliumseife(1) 11,2 TAE3S(2) 10,7 C11bLAS(3) 8,8 Natriumsilicat 8.9 Natriumcitrat 11,9 Aufheller 0,57 Parfüm 0,17 Wasser 3,4 Verschiedenes Rest (1) = Seifengemisch, enthaltend 90 % Talg- und 10 % Kokosnußseifen; (2) = Natriumsalz von äthoxyliertem Taigalkylsulfat mit im Durchschnitt etwa 3 Äthylenoxideinheiten je Molekül; (3) = Natriumsalz von linear-Alkylbenzolsulfonat mit einer mittleren Alkylkettenlänge von etwa 12 Kohlenstoffatomen. 75 Gew.-Teile der Körner auf Seifenbasis, die wie oben angegeben hergestellt worden sind, werden mit 25 Gew.-Teilen Nat2(AI02-Si02)i2.27 H2O (hergestellt in der oben angegebenen Weise; Teilchengröße 25 um) vermischt. Die Zusammensetzung wird in einer Menge von 0,12 Gew.-% der Waschflüssigkeit angewendet und ergibt ausgezeichnete Gewebereinigungs- und Schaumbildungseingenschaften in Wasser mit einer Härte von 0,171 g/l.

Die Zusammensetzung des Beispiels 4 wird durch Zugabe von 3 Gew.-Teilen Natriumperborat modifiziert, wobei ausgezeichnete Heißwasser- (54 - 82°C) Reinigungseingenschaften sichergestellt werden.

Wie aus den vorstehenden Angaben ersehen werden kann, können die Aluminosilicationenaustausch-materialien jeder Art von Detergenszusammensetzungen zugesetzt werden. Außerdem können die Alumino-silicatgerüststoffe in Kombination mit wasserlöslichen Hilfsgerüststoffen, die Magnesium-, Eisen- und andere mehrwertige wasserhärtebildende Kationen komplex binden, ebenfalls in Kombination mit jeder Art 15

AT 401 178 B von Detergenszusammensetzungen verwendet werden.

Beispiel 5 : Ein Detergensbasisgranulat mit der folgenden Zusammensetzung wird durch übliches Sprühtrocknen hergestellt:

Bestandteile: Gew.-Teile: TAE3S(1> 14,5 Natriumtalgalkylsulfat 2,5 Silicatfeststoffe (Verhältnis Na20 : S1O2 = 2,0) 13,0 Natriumsulfat 15,0 Geringere Bestandteile einschließlich Natriumtoluolsulfonat. 5,0 Trinatriumsulfosuccinat, Feuchtigkeit usw. Summe 50,0 (1) = Natriumsalz von äthoxyliertem Talgalkylsulfat mit im Durchschnitt etwa 3 Äthylenoxideinheiten je Molekül.

Es wird dann eine Waschmittelzusammensetzung hergestellt, die das obige Detergensbasisgranulat und eine Gerüststoffkomponente, wie sie nachstehend angegeben ist, in den nachstehend angeführten Anteilen enthält. Die so erhaltene Zusammensetzung wird zur Reinigung von Polyesterlappen verwendet, die mit einer tonhaltigen Schmutzzusammensetzung fleckig gemacht worden sind. Zu diesem Zweck werden die Lappen 10 Minuten bei 40°C in einer Waschflüssigkeit gewaschen, die 0,12 Gew.-% der obigen Waschmitteizusammensetzung enthält. Die Härte und das Verhältnis Kalzium/Magnesium werden wie angegeben variiert. Nach dem Waschen werden die Lappen gespült, aus der Waschmaschine entnommen und dann getrocknet. Die Reinigungsleistung wird als Summe der Hunter-Weichgradbewertungen bei einer Härte von 0; 0,034; 0,068; 0,10; 0,13; 0,71 und 0,20 g/l zum Ausdruck gebracht (Ca/Mg = 2/1), wobei der Hunter-Weißgrad 0 entspricht, falls 0,06 Gew.-% Natriumsulfat an Stelle der Gerüststoffmischung zur Anwendung gelangen, und 100 entspricht, falls 0,06 Gew.-% Natriumtripolyphosphat als Gerüststoffkomponente verwendet werden. Die Ersatzwerte von 0,06 % entsprechen der Menge der Bestandteile in der Waschflüssigkeit.

Die Gerüststoffkomponente wird durch ein Gemisch eines Aluminosilicate der Formel

Nai 2(AIO2 .S1O2 )i 2.27 H20 , das wie oben angegeben hergestellt worden ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 3 um aufweist, und eines Hilfsgerüststoffs aus der Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumnitrilotri-acetat und Natriumcitrat umfassenden Gruppe repräsentiert.

Das Basisdetergensgranulat stellt 0,06 Gew.-% der Waschflüssigkeit dar; die restlichen 0,06 Gew.-% sind eine Gerüststoffkomponente der angegebenen Art. Die Weißgradergebnisse waren folgende:

Aluminosilicat:'1’ Natriumpyrophosphat:(,) Hunter-Weißgrad: 0,02 0,04 117 0,03 0,03 102 0,04 0,02 94 (1) = in Gew.-% der Waschflüssigkeit.

Es wird Natriumcitrat als Hilfsgerüststoff an Stelle von Natriumpyrophosphat bewertet, wobei die angegebenen Testbedingungen eingehalten werden. Außerdem werden die Ca/Mg-Härtewerte in der angegebenen Weise variiert. Die Hunter-Weißgradwerte waren wie folgt: 16

AT 401 178 B

Ca : Mg Aluminosilicat:(1) Natriumcitrat:01 Hunter-Weißgrad: 1 : 1 0,04 0,02 35 0,03 0,03 61 0,02 0,04 51 2 : 1 0,04 0,02 38 0,03 0,03 52 0,02 0,04 53 3 : 1 0,04 0,02 37 0,03 0,03 54 0,02 0,04 50 (1) = in Gew.-% der Waschflüssigkeit.

Das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure und Natriumtripolyphosphat werden ebenfalls als Hilfsgerüststoffe unter Ersatz des Natriumpyrophosphatgerüststoffes bewertet, wobei die oben angegebenen Testbedingungen eingehalten werden. Das Kalzium : Magnesium-Verhältnis ist 2 : 1. Die Hunter-Weißgradwerte sind wie folgt:

Aluminosilicat:(1) Natriumnitrilotriacetat:(1) Natriumtripolyphosphat:0’ Hunter-Weißgrad: 0,02 0,04 108 0,03 0,03 82 0,04 0,02 64 0,02 0,04 95 0,03 0,03 91 0,04 0,02 79 (1) = in Gew.-% der Waschflüssigkeit.

Die vorstehenden Testergebnisse verdeutlichen die überlegene Reinigungsleistung, die sich bei der Verwendung von speziellen Kombinationen aus Aluminosilicaten und Hilfsgerüststoffsalzen im Zusammenhand mit Detergentien ergibt.

Zusammensetzungen, die befähigt sind, im wesentlichen gleiche Leistung zu ergeben, werden erhalten, wenn das Natriumsalz des äthoxylierten Talgalkylsulfats durch eine im wesentlichen äquivalente Menge von Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußalkylsulfat und Natriumdecylbenzolsulfonat ersetzt wird.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Nai2(Al02.Si02)i2-27 H2O durch eine äquivalente Menge von Nass [(AIO2 h6 (S1O2)i 0s].264 H2O ersetzt wird. 17

Claims (33)

1. ΑΤ 401 178 Β Beispiel 6 : Es wird eine körnige Detergenszusammensetzung hergestellt, welche folgende Bestandteile enthält: Bestandteil: Gew.-Teile: TAE3S(1) 14,4 Natriumtalgalkylsulfat 2,1 Natriumtripolyphosphat 24,0 Nai2(AI02.Si02)12.27 H20(2) 18,0 Natriumsulfat 36,6 Aufheller 0,9 Feuchtigkeit 5,0 (1) = Natriumsalz von äthoxyliertem Talgalkylsulfat mit im Mittel etwa 3 Äthylenoxideinheiten je Molekül. (2) = Hergestellt wie oben beschrieben. Mittlerer Teilchendurchmesser 3 bis 5 um. Die obige Zusammensetzung ist befähigt, ausgezeichnete Schmutzentfernung und Reinigungsleistung beim üblichen Waschen zu ergeben, wenn Wasser mit hoher Anfangswasserhärte, beispielsweise von 0,12 bis 0,24 g/l Kalzium/Magnesiumhärte,verwendet werden. Patentansprüche 1. Waschmittelzusammensetzung, die zur raschen Verringerung des Gehaltes an freiem, mehrwertigem Metallion in einer wässerigen Lösung befähigt ist, enthaltend: (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmate-rials der Formel Nai2(AI02.Si02)i2 · 27 H2O, wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCCVI/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe.
2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffsalzes enthält.
3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff wasserlöslich ist.
4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff Natriumtripo-lyphosphat oder Kaliumtripolyphosphat ist.
5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsgerüststoff Natrium-pyrophosphat enthält.
6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aluminosilicationenaustauschmaterials zum Pyrophosphat im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegt.
7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff ein phosphorfreier Gerüststoff ist. 18 AT 401 178 B
8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff ein wasserlösliches anorganisches Carbonat-, Bicarbonat- oder Silicatsalz ist.
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff aus der wasserlösliche organische Polyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate und Polyhydroxysulfonate umfassenden Gruppe gewählt ist.
10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hilfsgerüststoff aus der Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumäthylendiamintetraacetat, Natriumpolymaleat, Natriumpolyitaconat, Natriumpolymesaconat, Natriumpolyfumarat, Natriumpolyaconitat, Natriumpolycitraconat, Natriumpolymethylenmalonat, Natriumcarboxyme-thyloxymalonat, Natriumcarboxymethyloxysuccinat, Natrium-cis-cyclohexanhexacarboxylat, Natrium-cis-cyclopentantetracarboxylat und Natriumphloroglucintrisulfonat umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsgerüststoff Natriumni-trilotriacetat oder Natriumcitrat enthält.
12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Aluminosilicationenaustauschmaterials zum Hilfsgerüststoff aus der Gruppe Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt.
13. 13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Hilfsgerüststoff in einer Menge von 10 Gew.-% bis 35 Gew.-% enthält.
14. 14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein wasserlösliches Salz eines organischen Schwefelsäurereaktionsproduktes ist, das in seiner Molekularstruktur eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthält.
15. 15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß das oberflächenaktive Mittel eine wasserlösliche Seife ist.
16. 16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß das wasserlösliche organische oberflächenaktive Mittel aus der Natrium-linear-Cio-Cia-alkylbenzolsulfonat; Triäth-anolamin-Ci o-Ci 8-alkylbenzolsulfonat; Natriumtalgalkylsulfat; Natriumkokosnußalkylglyceryläthersulfo-nat; das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Talgalkohols mit 3 bis 10 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Kokosnußfettalkohols mit 6 Molen Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt eines Talgfettalkohols mit 11 Molen Äthylenoxid; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußal-kylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußalkylammonio)-propan-1-sulfonat; 6-(N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylammonio)-hexanoat; Dodecyldimethylaminoxid; Kokosnußalkyldimethylaminoxid; die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten; und deren Mischungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
17. 17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische oberflächenaktive Mittel eine Mischung von Alkyläthersulfatverbindungen ist, die 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Ci2-i3-Verbindungen, 55 Gew.-% bis 70 Gew.-% von Gemischen aus Ci t-15-Verbindungen, 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% von Gemischen aus Ci e—17-Verbindungen, 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% von Gemischen aus Ci 8-19-Verbindungen enthalten, wobei 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen ohne Äthoxylierung, 50 Gew.-% bis 65 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 1 bis 4, 12 Gew.-% bis 22 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von 5 bis 8 und 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% von Gemischen aus Verbindungen mit einem Äthoxylierungsgrad von mehr als 8 gebildet werden.
18. 18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische oberflächenaktive Mittel eine Mischung von ο-Olefinsulfonaten ist, die im wesentlichen aus 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente A, 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% einer Komponente B und 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% einer Komponente C besteht, worin 19 AT 401 178 B (a) die Komponente A ein Gemisch aus Doppelbindungsstellungsisomeren wasserlöslicher Salze von Alken-1-Sulfonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Mischung der Stellungsisomeren 10 % bis 25 % eines a,^-ungesättigten Isomers, 30 % bis 70 % eines ^-ungesättigten Isomers, 5 % bis 25 % eines γ ,δ-ungesättigten Isomers und 5 % bis 10 % eines 5,(-ungesättigten Isomers enthält; (b) die Komponente B ein Gemisch wasserlöslicher Salze bifunktionell substituierter schwefelhaltiger gesättigter aliphatischer Verbindungen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, wobei die funktionellen Einheiten Hydroxy- und Sulfonatgruppen darstellen und die Sulfonatgruppen stets am endständigen Kohlenstoffatom vorliegen, während die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt von den endständigen Kohlenstoffatomen liegt und wenigstens 90 % der Hydroxygruppensubstitutionen in den Stellungen 3, 4 und 5 vorliegen; und (c) die Komponente C eine Mischung darstellt, die aus 30 % bis 95 % wasserlöslichen Salzen von Alkendisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und 5 % bis 70 % wasserlöslichen Salzen von Hydroxydisulfonaten mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Alkendisulfonate eine Sulfonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden und eine zweite Sulfonatgruppe an ein inneres Kohlenstoffatom, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegt, gebunden aufweisen, und die Alkendoppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und dem 7. Kohlenstoffatom liegt, und wobei die Hydroxydisulfonate gesättigte aliphatische Verbindungen mit einer an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenen Sulfonatgruppe, einer zweiten Sulfonatgruppe, die an ein inneres, nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt liegendes Kohlenstoffatom gebunden ist, und einer Hydroxygruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome entfernt von der Bindungsstelle der zweiten Sulfonatgruppe liegt, sind.
19. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sprühgetrocknete Waschmittelzusammensetzung vorliegt und als wasserunlösliches kristallines Aluminosilicationen-austauschmaterial 25 Gew.-% Nai2(AI02.Si02)i2 . 27 H2O, als oberflächenaktives Mittel 24,7 Gew.-% eines Systems aus 20 % Natrium-linear-alkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt eine Länge von etwa 11,8 Kohlenstoffatomen aufweist, und 4,7 % Kondensationsprodukt aus 1 Mol Kokosnußfettalkohol und 6 Mol Äthylenoxid, wobei in diesem System das Gew.-Verhältnis der anionischen zu nichtionischen Bestandteilen 4,26 : 1 beträgt, oder eine äquivalente Menge eines der nachstehenden Alkyläthersulfatgemische I bis IV I II III IV Mittlere Kohlenstoffkettenlänge (Anzahl der C-Atome) 14,86 14,68 14,86 14,88 12-13 C-Atome (Gew.-%) 4 1 1 3 14-15 C-Atome (Gew.-%) 55 65 65 57 16-17 C-Atome (Gew.-%) 36 33 33 38 18-19 C-Atome (Gew.-%) 5 1 1 2 Mittlerer Äthoxylierungsgrad (Anzahl der Mole Äthylenoxid) 1,98 2,25 2,25 3,0 0 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 15 21 22,9 18 1-4 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 63 59 65 55 5-8 Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 21 17 12 22 9 + Mole Äthylenoxid (Gew.-%) 1 3 0,1 5 Salz K Na Na Na enthält.
20. 20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 Gew.-% Natriumperboratfeststoffe einverleibt enthält.
21. 21. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 8, 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie 25,0 Gew.-% Nai2(AI02.SiC>2)i2 . 27 H2O, 20,0 Gew.-% Natriumcitrat und 15,0 Gew.-% Natriumsilicat enthält. 20 AT 401 178 B
22. 22. Abänderung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) des Anspruchs 1 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmaterials der Formel Nas6[(AIO2)8e(SiO2)!06] . 264 H20 enthält, wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um, eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumkarbonathärte/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCCM/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist.
23. 23. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet daß man die Textilien in wässeriger Flotte mit einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 behandelt.
24. 24. Verfahren zum Waschen von Textilien, dadurch gekennzeichnet daß man die Textilien in wässeriger Flotte mit einer Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 22 behandelt.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet daß man eine Behandlungsflotte verwendet, die 0,0156 Gew.-% Natriumsilicat und (1) 0,02 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02.Si02)i2 27 H20 sowie 0,04 Gew.-% Natriumpyrophosphat oder (2) 0,03 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02.Si02)i2 . 27 H20 sowie 0,03 Gew.-% Natriumpyrophosphat oder (3) 0,04 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02-Si02)i2 · 27 H20 sowie 0,02 Gew.-% Natriumpyrophosphat enthält.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet daß man eine Behandlungsflotte verwendet, die 0,0156 Gew.-% Natriumsilicat und (1) 0,02 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(Al02-Si02)i2 . 27 H20 sowie 0,04 Gew.-% Natriumcitrat oder (2) 0,03 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02.Si02)i2 . 27 H20 sowie 0,03 Gew.-% Natriumcitrat oder (3) 0,04 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02-Si02)i2 27 H20 sowie 0,02 Gew.-% Natriumcitrat enthält.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflotte verwendet, die 0,0156 Gew.-% Natriumsilicat und (1) 0,02 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02-Si02)i2 · 27 H2O sowie 0,04 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat oder (2) 0,03 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(Al02.Si02)i2 . 27 H20 sowie 0,03 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat oder (3) 0,04 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(AI02.Si02)i2 . 27 H2O sowie 0,02 Gew.-% Natriumnitrilotriacetat enthält.
28. 28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Behandlungsflotte verwendet, die 0,0156 Gew.-% Natriumsilicat und (1) 0,02 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai 2<AI02.S1O2)·2 . 27 H20 sowie 0,04 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder (2) 0,03 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(Al02,Si02)i2 27 H20 sowie 0,03 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder (3) 0,04 Gew.-% Aluminosilicat der Formel Nai2(Al02-Si02)i2 27 H20 sowie 0,02 Gew.-% Natriumtripolyphosphat enthält.
29. 29. Abänderung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man statt des Aluminosilicats der Formel Nai2(AI02.SiC>2)i2 · 27 H20 ein solches der Formel Nass[-(AI02)8&(Si02)i06] 264 H2O einsetzt.
30. 30. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmate-rials der Formel 21 AT 401 178 B Nai2(AI02-Si02)i2 . 27 H2O, wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCOj/l/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffsalzes vermischt.
31. 31. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet daß man (a) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserunlöslichen kristallinen Aluminosilicationenaustauschmate-rials der Formel Na86[(AI02)86(Si02)io6] · 264 H2O, wobei das Aluminosilicationenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,2 um bis 0,7 um eine Kalziumionenaustauschkapazität von wenigstens 200 mg-Äquivalent Kalziumcarbonathärte/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) und eine Kalziumionenaustauschgeschwindigkeit von wenigstens 0,034 g CaCCVI/min/g Aluminosilicat (wasserfrei gerechnet) aufweist; und (b) 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen, oberflächenaktiven Mittels aus der anionische, nichtionische, ampholytische und zwitterionische oberflächenaktive Mittel und deren Mischungen umfassenden Gruppe und gegebenenfalls zusätzlich 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines Hilfsgerüststoffsalzes vermischt.
32. 32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Aufschlämmung des Aluminosilicationenaustauschmaterials, welche das wasserlösliche, organische, oberflächenaktive Mittel, gewünschtenfalls das wasserlösliche Hilfsgerüststoffsalz sowie gegebenenfalls Hilfsstoffmaterialien enthält, unter Bildung einer körnigen Waschmittelzusammensetzung sprähtrocknet.
33. 33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässerige Aufschlämmung des Aluminosilicationenaustauschmaterials, welche das wasserlösliche, organische, oberflächenaktive Mittel, gewünschtenfalls das wasserlösliche Hilfsgerüststoffsalz sowie gegebenenfalls Hilfsstoffmaterialien enthält, unter Bildung einer körnigen Waschmittelzusammensetzung sprühtrocknet. 22