DE4316746A1 - Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft phosphatfreie Reinigungsmittel mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit für das maschinelle Geschirrspülen.

Maschinelle Geschirreiniger haben die Aufgabe, Speisereste von Geschirr­ teilen, Bestecken, Gläsern, Küchengeräten u. a. zu entfernen. Das Reini­ gungsmittel muß die Benetzung der zu reinigenden Oberflächen fördern und wasserunlösliche Schmutzteile in der Spülflotte emulgieren und dispergie­ ren. Außerdem muß der Reiniger den durch Speisereste verursachten Schaum unterdrücken, das Zurückbleiben sichtbarer Flecken auf dem Spülgut wei­ testgehend verhindern, Kaffee- und Teeflecken entfernen, den Aufbau von Schmutzfilmen auf der Oberfläche von Geschirr und Glaswaren verhindern, die Wasserhärte bildenden Stoffe aus Wasser und Speiseresten binden und Bakterien vernichten.

Konventionelle Reiniger für Geschirrspülmaschinen sind stark alkalische Mittel und bestehen im wesentlichen aus den Komponenten Alkalitri­ phosphat, Alkalimetasilikat und Alkalicarbonat. Daneben sind nichtschäu­ mende Tenside, Füllstoffe und Chlorabspalter im Einsatz. Derartige Reini­ gungsmittel sind zum Beispiel im "Tensid-Taschenbuch", Herausgeber H. Stache, Carl Hanser Verlag München Wien (1981), beschrieben.

Neuere Produktentwicklungen bei den Maschinengeschirreinigungsmitteln zielten zunächst auf den Ersatz von Phosphat, das zwar ein effektiver Wasserenthärter und ein gutes Dispergiermittel für Schmutzteilchen ist, aber ökologische Nachteile aufweist. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Oberflächengewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. In den Patentschriften EP 0 186 088, DE 30 01 937, DE-OS 25 07 291, DE 36 27 773, DE-OS 21 46 276 und weiteren Publikationen sind phosphatreduzierte und phosphatfreie For­ mulierungen beschrieben. Als Phosphatersatzstoffe wurden z. B. Phosphona­ te, Zeolithe, Polycarboxylate, Citrate, Tartrate, EDTA und Nitrilotriace­ tat vorgeschlagen.

In jüngster Zeit wurde eine neue Generation von phosphatfreien Geschir­ reinigern mit verringerter Alkalität entwickelt, die häufig auch auf die Verwendung chlorabspaltender Substanzen verzichtet. Diese "milden" Ge­ schirreinigungsmittel basieren in der Regel auf Trinatriumcitrat kombi­ niert mit Polycarboxylaten als wichtigstem Phosphatersatzstoff. Daneben enthalten die Produkte schaumarme nichtionische Tenside, Enzyme, Bleich­ mittel auf Sauerstoffbasis (z. B. Natriumperborat) und Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin.

Einige der vorgeschlagenen Phosphatersatzstoffe zeigten keine ausreichen­ de Reinigungsfähigkeit, andere Substanzen, wie z. B. EDTA, werden aus ökologischen Gründen nur wenig verwendet. Dagegen erweisen sich Poly­ carboxylate, insbesondere Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, als geeignete Phosphatsubstitute und werden heute in marktgängigen Reinigungsmitteln verwendet.

Nachteil der polycarboxylathaltigen Geschirreinigungsmittel ist, daß die in den Produkten als Phosphatersatzstoff verwendeten Acrylatpolymere praktisch keine biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nicht, wie die in modernen Reinigungsmitteln enthaltenen Tensidprodukte, in der Kläranlage mineralisiert werden.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Geschirr­ einigungsmittel zu schaffen, die als Phosphatersatzstoff biologisch ab­ baubare und ökologisch gut verträgliche Polymere enthalten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel gelöst, die

• (a) 1 bis 60 Gew.-% Pfropfcopolymerisate aus
• A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
• B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Sal­ zen mit einwertigen Kationen,
• C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäureestern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
• D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthal­ ten können,
• (b) 5 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,
• (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,
• (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und
• (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.

Die Formulierungen enthalten die Komponente (a), das Pfropfcopolymerisat, vorzugsweise zu 3 bis 30 Gew.-%, wobei Anteile von 5 bis 15 Gew-.% ganz besonders bevorzugt eingestellt werden.

Die Pfropfcopolymerisate setzen sich vorzugsweise aus 5 bis 50 Gew.-% Komponente A und 95 bis 50 Gew.-% Komponenten B bis D zusammen. Dabei werden Produkte mit 20 bis 50 Gew.-% Komponente A und 80 bis 50 Gew.-% Komponenten B bis D ganz besonders bevorzugt.

Die Mengenverhältnisse der Komponenten B bis D untereinander werden nach­ folgend durch Gewichtsteile charakterisiert. So enthalten die Pfropfco­ polymerisate vorzugsweise neben 50 bis 95 Gewichtsteilen Komponente B 50 bis 5 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 35 Gewichtsteile Komponente D. Dabei sollen die Gewichtsteile zusammen 100 ergeben. In einer speziellen Ausführungsform liegen 60 bis 90 Gewichtsteile Komponente B, 40 bis 10 Gewichtsteile Komponente C und 0 bis 30 Gewichtsteile Komponente D vor.

Beispiele für geeignete Monosaccharide sind Glucose, Fructose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose, Talose, außerdem Ribose, Ara­ binose, Xylose, Lyxose, Erythrose und Threose. Geeignet sind auch die aus diesen Verbindungen durch Reduktion erhältlichen Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit und Mannit, sowie ähnliche Polyhydroxylverbindungen. Einsetzbar sind auch Oxidationsprodukte, wie z. B. Gluconsäure, Glucuron­ säure und deren Ester. Alkylglycoside, wie z. B. Methyl- und Butylglyco­ side, Allyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxyalkylether der Monosaccharide sind ebenfalls verwendbar.

Die Oligosaccharide weisen vorzugsweise einen mittleren Polymerisations­ grad von 1,1 bis 20 auf. Sie können aus den genannten Monosacchariden aufgebaut sein, und sie können die gleichen Derivate enthalten. Im Sinne dieser Erfindung zählen die Disaccharide zu den Oligosacchariden. Bei­ spiele für Disaccharide sind Saccharose, Maltose, Cellobiose, Lactose und Gentiobiose. Die Pfropfcopolymerisate können auch Abbauprodukte von Stär­ ke, Cellulose oder von Polysaccharid-Derivaten, wie z. B. von Hydroxypro­ pylcellulose oder Carboxymethylhydroxyethylcellulose, enthalten. Diese Abbau- oder Verzuckerungsprodukte stellen zum Teil Mischungen aus Mono- und Oligosacchariden dar. Aufgrund der Verfügbarkeit und des Preises sind vor allem Saccharose, Glucose, Fructose und Stärkeverzuckerungsprodukte bevorzugt.

Geeignete monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind beispiels­ weise Acryl-, Methacryl-, Tiglin-, Angelica- und Crotonsäure. Vorzugswei­ se besitzen die Monocarbonsäuren 3 bis 10 C-Atome. Dabei kommen vor allem Acryl- und Methacrylsäure, deren Alkali-, Ammonium- und Aminsalze sowie entsprechende Mischungen in Frage.

Beispiele für Verbindungen der Komponente C sind Vinyl-, Allyl-, Methal­ lyl-, Acrylamidomethylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Schwefelsäureester olefinisch ungesättigter Alkohole, wie z. B. Allyl- und Methallylsulfat. Bevorzugte Salze sind die Kalium-, Natrium- und Am­ moniumsalze.

Als Komponente D, die maximal eine Carboxylgruppe enthalten kann, werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, die Alkylenoxid-Einheiten im Mole­ kül aufweisen. Im besonderen seien einpolymerisierbare Monomere mit 2 bis 50 Alkylenoxid-Einheiten genannt. Beispiele dafür sind ein mit 10 Mol Ethylenoxid veretherter Allylalkohol sowie Methoxypoly(ethylenglykol)­ methacrylat mit 20 Ethylenoxideinheiten. Als weitere Monomere können au­ ßerdem auch mit Vinylendgruppen verschlossene Ether sowie Verbindungen mit mehr als einer Doppelbindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen bis zu 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponenten B bis D, angewendet.

Des weiteren kommen als Komponente D Monomere in Betracht, die aufgrund ihrer Funktionalität einen das Molekulargewicht erhöhenden Charakter ha­ ben, wobei dieser Effekt durch Verzweigungen oder Vernetzungen erreicht werden kann. Beispielhaft seien Allylmethacrylat und Glycidylmethacrylat genannt.

Die vorgenannten Zucker und Monomeren sind nur beispielhaft erwähnt und sollen keinerlei einschränkende Bedeutung beinhalten.

Die Pfropfcopolymerisate können nach an sich bekannten Polymerisations­ verfahren, beispielsweise in Lösung oder Suspension, erhalten werden. Die üblicherweise in wäßriger Lösung anfallenden Polymerisate können bei Be­ darf durch Trocknungsmethoden, insbesondere Sprühtrocknungsverfahren, in pulverförmige Produkte überführt werden.

Die Formulierungen enthalten neben den Pfropfcopolymerisaten auch Alkali­ bildner. Geeignet sind vor allem wasserlösliche Alkalisilikate wie Alka­ limetasilikate, Alkalidisilikate und kristalline Alkalischichtsilikate. Zur Gruppe der Alkalibildner zählen weiterhin alkalisch reagierende Sal­ ze, wie beispielsweise Alkalihydroxide und Alkalicarbonate. Die verwen­ dete Menge dieser alkalibildenden Substanzen liegt vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%.

Die Formulierungen können ebenfalls Dispergier- und Komplexiermittel ent­ halten. Geeignete Produkte sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Ho­ mo- und Copolymere der Acrylsäure, Isoserindiessigsäure, Ethylendiaminte­ traessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie die Alkalisalze der vorge­ nannten Substanzen. Derartige Mittel sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise in Konzentrationen von 5 bis 50 Gew.-% ent­ halten. Die Verwendung von Natriumcitrat in Konzentrationen von 10 bis 40 Gew.-% ist besonders bevorzugt.

Die Formulierungen können außerdem schwachschäumende Tenside, vorzugswei­ se in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Üblicherweise werden schaum­ arme nichtionische Tenside, wie zum Beispiel Fettalkohol-Ethylenoxid-Pro­ pylenoxid-Additionsprodukte oder mit Alkylgruppen verschlossene Fettalko­ holethoxylate verwendet.

Darüberhinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch weitere Zusatzstoffe e.

Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, wie z. B. Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, die man in der Regel in Mengen von 5 bis 15 Gew.-% dosiert. Da Spülmaschinen üblicherweise im Temperaturbereich von 40-65°C arbeiten, kann die Sauerstoffbleiche durch Aktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin (TAED) verbessert werden. Der Bleichaktivator TAED wird üblicherweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-% verwendet.

Weitere Zusatzstoffe können auch chlorabspaltende Substanzen, wie Di­ chlorisocyanurate sein, die ebenfalls als Bleichmittel wirken. Derartige Produkte werden üblicherweise in Konzentrationen von 0 bis 5 Gew.-% ein­ gesetzt.

Falls gewünscht, können die Formulierungen auch Enzyme enthalten, insbe­ sondere Proteasen, Amylasen und Lipasen. Diese Enzyme werden typischer­ weise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% dosiert. Des weiteren können auch die für solche Formulierungen üblichen Inhaltsstoffe, wie z. B. Duft- und Farbstoffe, Entschäumer, Rieselhilfen, Stell- und Streckmittel, den er­ findungsgemäßen Mitteln ohne Probleme zugesetzt werden. Sie tragen aller­ dings nicht zur Reinigungswirkung bei, können aber die Lagerfähigkeit der Formulierung verbessern oder die Akzeptanz der Produkte beim Verbraucher positiv beeinflussen.

Bei den erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmitteln kann es sich um flüs­ sige Produkte, pulverförmige Typen und Granulate oder um zu Blöcken bzw. Tabletten gepreßte Produkte handeln.

Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden meist durch Mi­ schen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüs­ sigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt. Zur Herstellung von Tabletten werden die Rohstoffe zunächst gemischt und/oder in Sprühnebelmischgeräten voraufbereitet und anschließend in Tablettiermaschinen verpreßt.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Geschirreinigungsmittel im Haushaltsbereich und im gewerblichen Bereich verwendet werden. Die in den Formulierungen enthaltenen Pfropfcopolymerisate a weisen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen auf. Durch die Verwendung dieser Polymerisate wird die Wirksamkeit des Reinigers verbessert. Die erfindungsgemäßen Reini­ gungsmittel bewirken eine gute Schmutzablösung und Schmutzdispergierung und verringern Ablagerungen von Wasserhärteniederschlägen auf dem Spülgut und den Maschinenteilen.

Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine han­ delsübliche Verbindung ersetzt wird, sind die erfindungsgemäßen Formulie­ rungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt be­ anspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine erheblich verbes­ serte biologische Abbaubarkeit auf.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1 Pfropfcopolymerisat

Durch radikalische Polymerisation von 30 Gew.-% Saccharose, 55 Gew.-% Natriumacrylat und 15 Gew.-% Natriummethallylsulfonat in wäßriger Lösung wird ein Pfropfcopolymerisat mit einer mittleren molaren Masse von ca. 4 000 g/mol erhalten.

Das in wäßriger Lösung anfallende Pfropfcopolymerisat kann durch Sprüh­ trocknung in ein pulverförmiges Produkt überführt werden.

Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit

Die biologische Abbaubarkeit der Pfropfcopolymerisate wurde nach dem mo­ difizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C.5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.

Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wurde ein Abbaugrad von über 90% ermittelt.

Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen biologische Abbaubar­ keiten von weniger als 20% auf.

Beispiel 3 Dispergiervermögen

Die Pfropfcopolymerisate a werden den Formulierungen zur Bindung von Erd­ alkaliionen und als Dispergiermittel für ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen zugesetzt.

Das hervorragende Dispergiervermögen der Polymerisate a für Calciumcarbo­ nat soll mit Hilfe des Tests zur Bestimmung der Calciumcarbonat-Disper­ gierkapazität (CCDK) demonstriert werden. Die Durchführung der Bestimmung erfolgte wie in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 4, S. 213 be­ schrieben. Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsübliches Polycarboxy­ lat, ein Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, mit in die Prüfung einbezogen:

Beispiel 4 Formulierungen

Aus dem Pfropfcopolymerisat von Beispiel 1 wurden pulverförmige und flüs­ sige Maschinengeschirreinigungsmittel folgender Zusammensetzung herge­ stellt (Angaben in Gewichtsprozent):

Vergleichsformulierung

Eine Vergleichsformulierung V1 wurde unter Verwendung eines pulverförmi­ gen handelsüblichen Polycarboxylats (Polyacrylat, mittlere molare Masse ca. 4 000 g/mol) hergestellt:

Beispiel 5 Anwendungstechnische Prüfung

Die Spülleistung der erfindungsgemäßen Formulierungen A wurde im Ver­ gleich zur Vergleichsformulierung V1 in einer handelsüblichen Geschirr­ spülmaschine nach DIN 44 990 geprüft. Als Testanschmutzungen wurden Hack­ fleisch, Spinat, Haferflocken, Tee, Ei, Trinkmilch und Margarine verwen­ det. Die Geschirrspülmaschine wurde mit Trinkwasser von 13°dH betrieben. Entsprechend der DIN-Norm wurden die Anschmutzungsrückstände bewertet und als Prüfergebnis der Reinigungsindex R berechnet:

Da die Spülleistung mit steigendem Reinigungsindex R zunimmt, offenbart der Versuch, daß die erfindungsgemäße Formulierung A sogar ein besseres Reinigungsergebnis erzielt als die Vergleichsformulierung V1.

Als besonders vorteilhaft ist bei den erfindungsgemäßen Geschirreini­ gungsmittelformulierungen festzustellen, daß sie bei sehr guter Reini­ gungsleistung und gleichzeitiger Verhinderung von Ablagerungen auf Spül­ gut und Maschinenteilen biologisch abbaubare Polymere als Dispergier- und Komplexiermittel enthalten.

Claims (9)

1. Formulierungen für phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel, die

• (a) 1 bis 60 Gew.-% Pfropfcopolymerisate aus
  • A. Monosacchariden, Oligosacchariden und/oder deren Derivaten,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen,
  • C. monoethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, Schwefelsäure­ estern und/oder deren Salzen mit einwertigen Kationen sowie
  • D. gegebenenfalls weiteren Monomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten können,
• (b) 5 bis 90 Gew.-% Alkalibildner,
• (c) 0 bis 60 Gew.-% Dispergier- und Komplexiermittel,
• (d) 0 bis 10 Gew.-% schwachschäumende Tenside und
• (e) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe

enthalten.

2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a zu 3 bis 30 Gew.-% enthalten ist.

3. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a zu 5 bis 15 Gew.-% enthalten ist.

4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten b zu 5 bis 70 Gew.-% enthalten sind.

5. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten c zu 5 bis 50 Gew.-% enthalten sind.

6. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten d zu 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind.

7. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten e zu 0 bis 25 Gew.-% enthalten sind.

8. Verwendung der Formulierungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Maschinengeschirreinigungsmittel.