CN109072134A - 配制剂、其制备和用途及合适的组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配制剂，其包含：(A)柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐，(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物由以下组分形成：(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，和可通过接枝以下物质而得到的侧链：(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和(c)至少一种通式(I)化合物，其中变量定义如下：R1选自甲基和氢，A1选自C2‑C4亚烷基，R2为相同或不同的且选自C1‑C4烷基，X‑选自卤化物、单‑C1‑C4烷基硫酸根和硫酸根，(C)总计0‑0.5重量％甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及MGDA和GLDA的碱金属盐。

Description

配制剂、其制备和用途及合适的组分
本申请涉及配制剂，其包含：
(A)柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐，
(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物由以下组分形成：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根，
(C)总计0-0.5重量％甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及MGDA和GLDA的碱金属盐。
器皿洗涤组合物必须满足许多要求。例如，它们必须彻底清洗器皿，它们应当必须在废水中不包括有害或者可能有害的物质，它们应当容许水从器皿上流下和干燥，分离的污物组分必须以它们本身不沉积在器皿表面上的该持续方式分散或乳化。器皿洗涤组合物应当在器皿洗涤机的操作期间不导致问题。最后，它们应当对待清洗器皿不导致美学上不想要的结果。更特别地，应当不存在由于水滴干燥时石灰或者其它无机和有机盐的存在而产生或者在洗涤操作期间由于污物组分或无机盐的沉积而在器皿上沉淀的白色斑点或沉积物。
特别是在现代机器器皿洗涤剂：多功能洗涤剂(例如三合一洗涤剂或者通常x合一洗涤剂)中，清洗、漂洗和水软化功能结合在单一洗涤剂配制剂中，因此使用者无需补充盐(在0°至21°硬度的水下)或补充漂洗助剂。
在x合一洗涤剂中，聚合物通常用于抑制污垢。在含磷酸盐洗涤剂中，这些可以为例如含磺酸盐聚合物，其特别对抑制磷酸钙沉积物具有影响。选择所用表面活性剂使得它们被夹带到漂洗循环中，在那里确保最佳的润湿和良好的漂洗结果。其它合适聚合物为聚羧酸盐，例如聚丙烯酸。
然而，对还仍要在无漂洗助剂和离子交换剂下使用的无磷酸盐清洗组合物的倾向要求新的解决方法。在无磷酸盐器皿洗涤组合物中，所得盐的组成与含磷酸盐洗涤剂中的不同，迄今为止所用的聚合物在许多情况下效力不足。特别是，关于抑制污垢，无磷酸盐器皿洗涤组合物仍需要改进。
EP 2 138 560 A1公开了接枝共聚物及其在用于清洗硬表面的组合物中，包括作为器皿洗涤剂的用途。然而，EP 2 138 560 A1中公开的清洗组合物在许多情况下不具有足够的污垢抑制，例如作为器皿洗涤组合物在餐具物品如刀以及特别是玻璃杯上。
WO 2015/197379公开包含接枝共聚物和额外地选自MGDA和GLDA及其盐的助洗剂的配制剂。所公开的配制剂确实展示出良好的污垢抑制—尤其是在无磷酸盐组合物中，尤其是在玻璃上。然而，在某些情况下下观察到玻璃腐蚀倾向，尤其是在器皿洗涤机中反复洗涤操作的情况下。
因此，所提出的问题是提供具有—尤其是在玻璃上—非常好的污垢抑制—特别是在无磷酸盐组合物中—的配制剂。所提出的另一问题是提供可制备具有非常好的污垢抑制—特别是在无磷酸盐组合物中—的配制剂的方法。所提出的最后问题是提供用于这种配制剂的合适组分。
因此，发现开头定义的配制剂，在本发明上下文中，也称为本发明配制剂。
本发明配制剂在室温下，即在20℃下可以呈固体、液体、糊或凝胶形式。优选，本发明配制剂在室温下为固体。在室温下为固体的本发明配制剂可以为无水的或者包含水，例如至多20重量％，优选0.1-10重量％水，其可例如通过Karl Fischer滴定或者通过在80℃下在降低的压力下测定干残余物而测定。在室温下为固体的本发明配制剂可例如呈粉末、颗粒或片剂的形式。
在另一实施方案中，本发明配制剂在20℃下为液体。在20℃下为液体的本发明配制剂可包含30-80重量％，优选40-80重量％水。在这类实施方案中，也可通过在80℃下在降低的压力下测定干残余物而测定水含量。在室温下为液体的本发明配制剂可例如呈凝胶形式。
本发明配制剂包含：
(A)至少一种选自柠檬酸及其碱金属盐的化合物，也简称为化合物(A)。优选，化合物(A)选自柠檬酸的钠盐和钾盐以及柠檬酸的混合钠-钾盐。实例为柠檬酸三钠(“柠檬酸钠”)、柠檬酸三钾(“柠檬酸钾”)、柠檬酸二钠单钾、柠檬酸二钾单钠和柠檬酸二钠。
柠檬酸本身和柠檬酸的盐通常呈水合物的形式。例如，柠檬酸钠在标准条件下一般为二水合物形式，柠檬酸钾为一水合物形式。在本发明上下文中，除非另外明确说明，关于化合物(A)所述的量总是涉及活性成分，即不考虑水合物。
本发明配制剂仅包含少量MGDA及其盐，如果存在的话。本发明配制剂仅包含少量GLDA及其盐，如果存在的话。具体地，本发明配制剂包含：
(C)0-最大0.5重量％，优选0-0.1重量％甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及MGDA和GLDA的碱金属盐。在本发明上下文中MGDA或GLDA或相应盐是否呈对映体纯或外消旋形式或呈对映体富集混合物形式是不重要的。
GLDA和MGDA及其碱金属盐可呈水合物形式。在本发明上下文中，除非另外明确说明，关于GLDA或MGDA或其碱金属盐所述的量总是涉及活性成分，即不考虑水合物。
此外，本发明配制剂包含：
(B)至少一种接枝共聚物，其在本发明上下文中也称为接枝共聚物(B)或者本发明接枝共聚物(B)，并且由以下组分形成：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，简
称为接枝基础物(a)，
和可通过接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，简称为单羧酸(b)或二羧酸(b)，和
(c)至少一种通式(I)化合物，简称为单体(c)或化合物(c)或化合物(I)，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
选择适用作接枝基础物(a)的非离子单糖可例如为戊醛糖、戊酮糖(戊酮糖)、己醛糖和己酮糖(已酮糖)。合适的戊醛糖为例如D-核糖、D-木糖和L-树胶醛糖。己醛糖包括D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖；己酮糖(已酮糖)的实例特别包括D-果糖和D-山梨糖。
在本发明上下文中，脱氧糖，例如L-海藻糖和L-鼠李糖也应包括在非离子单糖中。
非离子二糖的实例包括例如纤维二糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖。
在本发明上下文中，非离子低聚糖应指每分子具有3-10个非离子单糖单元的非离子碳水化合物，例如多糖。在本发明上下文中，非离子多糖指每分子具有多于10个非离子单糖单元的非离子碳水化合物。非离子低聚糖和多糖可以为例如线性、支化或环状的。
非离子多糖的实例包括生物聚合物，例如淀粉和糖原质，以及纤维素和右旋糖苷。此外，这些包括菊粉作为D-果糖(果聚糖)和几丁质的缩聚物。非离子多糖的其它实例为非离子淀粉降解产物，例如可通过淀粉的酶催或者所谓化学降解得到的产物。淀粉的化学降解的一个实例为酸催化水解。
非离子淀粉降解产物的优选实例为麦芽糊精。在本发明上下文中，麦芽糊精包括葡萄糖的单体、二聚物、低聚物和聚合物的混合物。百分数组成根据水解度而不同。百分数组成根据葡萄糖当量定义，在麦芽糊精的情况下，其为3-40。
优选，接枝基础物(a)选自非离子多糖，特别是淀粉，其优选未经化学改性，例如其中羟基优选既未经酯化，也未经醚化。在本发明一个实施方案中，淀粉选自具有20-30重量％直链淀粉和70-80％支链淀粉的那些非离子多糖。实例为玉米淀粉、大米淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉。
侧链已接枝到接枝基础物(a)上。对于每个接枝共聚物(B)的分子，优选平均1-10个侧链可接枝于其上。优选，一个侧链与单糖的异头碳原子或者与低糖或多糖链端的异头碳原子连接。侧链数目的上限来自所述接枝基础物(a)中具有羟基的碳原子数目。
单羧酸(b)的实例为烯属不饱和C3-C10单羧酸及其碱金属或铵盐，特别是钾和钠盐。优选的单羧酸(b)为丙烯酸和甲基丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸钠。烯属不饱和C3-C10单羧酸的混合物，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物也是优选的组分(b)。
二羧酸(b)的实例为烯属不饱和C4-C10二羧酸及其单-以及特别是二碱金属或铵盐，特别是二钾和二钠盐，以及烯属不饱和C4-C10二羧酸的酐。优选的二羧酸(b)为马来酸、富马酸、衣康酸以及马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施方案中，在至少一个侧链中，除单体(c)外，接枝共聚物(B)包含至少一种单羧酸(b)和至少一种二羧酸(b)。在本发明一个优选实施方案中，在侧链中，除单体(c)外，接枝共聚物(B)包含聚合形式的仅单羧酸(b)，但不包含二羧酸(b)。
单体(c)为具有永久阳离子电荷的烯属不饱和含N化合物：
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，优选-CH2-CH2-和-(CH2)3-，
R2为不同的或优选相同的且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选至少2个R2为相同的且各自为甲基，且第三个基团R2为乙基、正丙基或正丁基，或者2个R2为相同的且各自为乙基，且第三个基团R2为甲基、正丙基或正丁基。更优选所有三个R2各自为相同的且选自甲基。
X-选自卤化物，例如溴化物、碘化物以及特别是氯化物，以及选自单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。单C1-C4烷基硫酸根的实例为甲基硫酸根、乙基硫酸根、异丙基硫酸根和正丁基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根。当X-选择为硫酸根时，X-为半当量的硫酸根。
在本发明一个优选实施方案中，在单体(c)中，变量选择如下：
R1为氢或甲基，
R2为相同的且各自为甲基，
A1为CH2CH2，且
X-为氯化物。
在本发明一个实施方案中，单体(c)选自：
在一个或多个侧链中，接枝共聚物(B)可包含至少一种其它共聚的共聚单体(d)，例如羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，或者烷氧基化脂肪醇的酯，或者含磺基的共聚单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其碱金属盐。
优选，接枝共聚物(B)在一个或多个侧链中不包含除单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)外的任何其它共聚单体(d)。
在本发明一个实施方案中，接枝共聚物(B)中的接枝基础物(a)的比例每种情况下基于总接枝共聚物(B)为40-95重量％，优选50-90重量％。
在本发明一个实施方案中，单羧酸(b)或二羧酸(b)的比例每种情况下基于总接枝共聚物(B)为2-40重量％，优选5-30重量％，特别是5-25重量％。
一种或多种单体(c)以每种情况下基于总接枝共聚物(B)为5-50重量％，优选5-40重量％，更优选5-30重量％的量共聚合。
优选接枝共聚物(B)包含比单体(c)更多的共聚单羧酸(b)，基于摩尔比例，例如1.1:1-5:1，优选2:1-4:1。
在本发明一个实施方案中，接枝共聚物(B)的平均分子量(Mw)为1500-200 000克/摩尔，优选2000-150 000，特别是3000-100 000克/摩尔。平均分子量Mw优选在KCl/甲酸水溶液中通过凝胶渗透色谱法测量。
接枝共聚物(B)可优选作为水溶液得到，可例如通过喷雾干燥、喷雾造粒或冻干而将它从其中分离。任选地，接枝共聚物(B)溶液或者干燥的接枝共聚物(B)可用于制备本发明配制剂。
优选用至少一种杀生物剂将接枝共聚物(B)稳定化。合适的杀生物剂的实例为异噻唑啉酮，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)、辛基异噻唑啉酮(“OIT”)、二氯辛基异噻唑啉酮(“DCOIT”)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“CIT”)、苯氧基乙醇，羟苯烷基酯，例如羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯，苯甲酸及其盐，例如苯甲酸钠，苄醇，碱金属山梨酸盐，例如山梨酸钠，和任选取代的乙内酰脲，例如1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(DMDM乙内酰脲)。其它实例为1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、碘和碘递体。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂不含磷酸盐和聚磷酸盐，包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠。在本发明上下文中，关于磷酸盐和聚磷酸盐，“不含”应当理解意指磷酸盐和聚磷酸盐的总含量通过重量法测定为10ppm至0.2重量％。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别是铁的化合物。在本发明上下文中，关于重金属化合物，“不含”应当理解意指不充当漂白催化剂的重金属化合物的总含量通过Leach方法测定为0-100ppm，优选1-30ppm。
在本发明上下文中，“重金属”视为比密度为至少6g/cm3的所有金属，锌和铋除外。特别是，重金属视为贵金属，以及铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含：
总计1-50重量％，优选5-45重量％，更优选10-35重量％化合物(A)；
总计0.1-4重量％，优选0.2-2重量％，更优选0.3-1.0重量％接枝共聚物(B)；每种情况下基于所述本发明配制剂的固体含量。
本发明配制剂可不含漂白剂，例如不含无机过氧化物化合物或氯漂白剂，例如次氯酸钠。“不含无机过氧化物化合物或氯漂白剂”应当理解意指该本发明配制剂包含总计0.01重量％或更少无机过氧化物化合物和氯漂白剂，每种情况下基于所述本发明配制剂的固体含量。
在本发明另一实施方案中，本发明配制剂包含：
(D)至少一种无机过氧化物化合物，在本发明上下文中，也简称为过氧化物(D)。过氧化物(D)选自过氧二硫酸钠、过硼酸钠和过碳酸钠，优选过碳酸钠。
过氧化物(D)可以为无水或者优选含水的。含水过硼酸钠的实例为Na2[B(OH)2(O2)]2)，有时也写成NaBO2·O2·3H2O。含水过碳酸钠的实例为2Na2CO3·3H2O2。更优选过氧化物(D)选自含水过碳酸钠。
过碳酸盐，尤其是过碳酸钠，优选以被涂覆形式使用。涂层可以是无机的或有机的。涂层材料的实例是甘油、硫酸钠、硅胶、硅酸钠、碳酸钠以及上述涂层材料中的至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠。
优选，本发明配制剂包含基于所述配制剂的固体含量为1-20重量％，优选2-12重量％，更优选3-12重量％的过氧化物(D)。
包含至少一种过氧化物(D)的本发明配制剂优选在室温下为固体。
在另一实施方案中，本发明配制剂包含：
(D)至少一种含氯漂白剂，其在本发明上下文中也简称为氯漂白剂(D)。氯漂白剂(D)优选为次氯酸钠。
包含氯漂白剂(D)的本发明配制剂优选在室温下为固体。
优选，本发明配制剂包含基于所述液体配制剂的固体含量为0.1-20重量％，优选0.5-12重量％，更优选1-12重量％的氯漂白剂(D)。
本发明配制剂可包含一种或多种其它成分(E)。成分(F)不同于化合物(A)、接枝共聚物(B)和过氧化物(D)或氯漂白剂(D)。
本发明配制剂可包括一种或多种其它成分(E)，例如一种或多种表面活性剂、一种或多种酶、一种或多种酶稳定剂、一种或多种助洗剂，特别是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂、一种或多种碱载体、一种或多种酸、一种或多种漂白催化剂、一种或多种漂白活化剂、一种或多种漂白稳定剂、一种或多种消泡剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种助洗剂材料、缓冲剂、染料、一种或多种芳香剂、一种或多种增稠剂、一种或多种有机溶剂、一种或多种压片助剂、一种或多种崩解剂，也称为片剂崩解剂，或者一种或多种增溶剂。
表面活性剂的实例特别是非离子表面活性剂以及阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物，以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为通式(IV)化合物：
其中变量定义如下：
R3为相同或不同的且选自线性C1-C10烷基，优选乙基，更优选甲基，
R4选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，或上述烷基中两种或更多种的混合物，
R5选自氢和C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的和至少为1。优选m为1-100且n为0-30。
通式(IV)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为通式(V)化合物：
其中变量定义如下：
R6选自C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
R7为相同或不同的且选自线性C1-C4烷基，优选各自为相同的且为乙基，更优选甲基，
a为1-6的数，
b为4-20的数，
d为4-25的数。
通式(V)化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为通式(VI)的羟基混合醚：
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)k-R9 (VI)
其中变量如下选择：
R8为支化或非支化C4-C30烷基，或者具有至少一个C-C双键的支化或非支化C4-C30烯基。
优选R8选自支化或非支化C4-C30烷基，更优选非支化C4-C30烷基，最优选n-C10-C12烷基。
R9为支化或非支化C1-C30烷基，或者具有至少一个C-C双键的支化或非支化C2-C30烯基。
优选，R9选自支化或非支化C4-C30烷基，更优选非支化C6-C20烷基，最优选n-C8-C11烷基。
k为1-100，优选5-60，更优选10-50，最优选15-40的数。
AO选自不同或相同的氧化烯，且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例为CH2-CH2-O(EO)。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自(CH2CH2O)k1，其中k1选自1-50的数。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自-(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3和-(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)x3，其中k2和k3可以为相同或不同的，且选自1-30的数。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自-(CH2CH2O)k4，其中k4为10-50，AO为EO，且R8和R9独立地选自C8-C14烷基。
在本发明上下文中，k以及k1、k2、k3和k4各自应当理解意指平均值，优选数均值。因此，变量k以及k1、k2、k3或k4各自可—如果存在的话—意指分数。特定分子当然可总是带有正好整数个AO单元。
合适的非离子表面活性剂的其它实例为通式(VII)，特别是式(VIIa)的化合物：
其中：
R4和AO如上文所定义，且EO为氧化乙烯，即CH2CH2O，其中式(VII)和(VIIa)中的AO各自可以为相同或不同的，
R8选自线性或支化C8-C18烷基，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
其它合适的非离子表面活性剂选自由氧化乙烯和氧化丙烯形成的二-和多嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基糖苷同样合适。其它合适的非离子表面活性剂的综述可在EP-A 0 851 023和DE-A198 19 187中找到。
也可存在多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
非离子表面活性剂的实例为C8-C20烷基硫酸盐、C8-C20烷基磺酸盐和C8-C20烷基醚硫酸盐(每分子具有1-6个氧化乙烯单元)。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含3-20重量％表面活性剂。
本发明配制剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明配制剂可包含每种情况下基于本发明配制剂的总固体含量例如为至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。
本发明配制剂可包含一种或多种酶稳定剂。酶稳定剂用于保护酶—特别是在储存期间—以防例如由于物理影响、氧化或蛋白质水解而导致损害，例如减活、变性或分解。
酶稳定剂的实例为可逆蛋白酶抑制剂，例如盐酸苯甲脒、硼砂、硼酸、亚硼酸或者其盐或酯，特别包括具有芳族基团的衍生物，例如邻-、间-或对位取代的苯基亚硼酸，特别是4-甲酰基苯基亚硼酸，或者上述化合物的盐或酯。酞醛，即具有还原碳末端的低聚肽，特别是由2-50个单体构成的那些也用于该目的。酞可逆蛋白酶抑制剂包括卵类粘蛋白和亮肽酶素。用于蛋白酶枯草杆菌蛋白酶的具体可逆酞抑制剂以及蛋白酶的融合蛋白和特殊酞抑制剂也适于该目的。
酶稳定剂的其它实例为氨基醇，例如单-、二-、三乙醇-和-丙醇胺及其混合物，脂族单-和二羧酸至C12羧酸，例如琥珀酸。封端脂肪酸酰胺烷氧基化物也是合适的酶稳定剂。
酶稳定剂的其它实例为亚硫酸钠、还原糖和硫酸钾。合适的酶稳定剂的其它实例为山梨糖醇。
本发明配制剂可包含一种或多种助洗剂(E)，特别是无磷酸盐助洗剂(E)。在本发明上下文中，化合物(A)不计算为助洗剂(E)。合适的助洗剂(E)的实例为硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些、琥珀酸及其碱金属盐、脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸及其盐，还有羧甲基菊粉、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉，和聚合物助洗剂(E)，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
最优选，本发明配制剂包含一种或多种聚合物助洗剂(E)。聚合物助洗剂(E)在此处应当理解意指有机聚合物，特别是聚羧酸盐和聚天冬氨酸。作为表面活性剂，聚合物助洗剂(E)仅具有可忽略的作用，如果有的话。
在本发明一个实施方案中，聚合物助洗剂(E)选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。特别合适的聚合物为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000克/摩尔，优选2000-10 000克/摩尔，特别是3000-8000克/摩尔的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
在本发明一个实施方案中，聚合物助洗剂(E)选自一种或多种共聚物，所述共聚物由至少一种来自由单烯属不饱和C3-C10-单羧酸或二羧酸或其酐，例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸组成的组的单体以及至少一种也如下文所列亲水性或疏水性共聚单体制备。
合适的疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。实例包括：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。聚亚烷基二醇包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的含磺基的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及上述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
此外，一种或多种不同于接枝聚合物(B)的两性聚合物用作聚合物助洗剂(E)。两性聚合物的实例为至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和羧酸，至少一种选自N-C1-C10烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酰胺，和至少一种选自DADMAC、MAPTAC和APTAC的共聚单体的共聚物。
本发明配制剂可包含例如基于所述本发明配制剂的固体含量总计10-75重量％，优选至多50重量％的助洗剂(E)。
本发明配制剂可包含例如基于所述本发明配制剂的固体含量总计2-15重量％，优选至10重量％的聚合物助洗剂(E)。
在特别优选的实施方案中，除接枝聚合物(B)外，本发明配制剂包含聚合物助洗剂(E)。聚合物助洗剂(E)与接枝共聚物(B)的重量比在该情况下优选为30:1-3:1。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种辅助助洗剂。
辅助助洗剂的实例为膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为辅助助洗剂特别重要。它优选以钠盐形式使用，其中二钠盐赋予中性反应，而四钠盐赋予碱性反应(pH 9)。有用的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其高级同系物。它们优选以提供中性反应的钠盐形式使用，例如以EDTMP的六钠盐或DTPMP的七和八钠盐形式使用。
本发明配制剂可包含一种或多种碱载体。当需要碱性pH时，碱载体确保例如至少为9的pH。碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属偏硅酸盐是合适的实例。优选的碱金属在每种情况下为钾，更优选为钠。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或者锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物。具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物也可用作漂白催化剂。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其它实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明配制剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明情况下，这应理解意指抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚，还有聚乙烯亚胺以及铋或锌的盐。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量总计0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可包含一种或多种助洗剂材料，例如硫酸钠。
本发明配制剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量总计0.05-0.5重量％的消泡剂。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种酸，例如甲烷磺酸。
在一个实施方案中，本发明配制剂包含一种或多种崩解剂，也称为片剂崩解剂。实例为淀粉多糖，例如右旋糖苷，还有交联聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
在本发明一个实施方案中，在室温下为液体的那些本发明配制剂包含一种或多种增稠剂。
为实现所述本发明配制剂的所需粘度，优选将一种或多种增稠剂加入本发明凝胶形式配制剂中，发现特别有利的是所述本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量为0.1-8重量％，优选0.2-6重量％，更优选0.2-4重量％的增稠剂。
选择的增稠剂可为天然存在的聚合物或改性天然产物或者合成增稠剂。
在本发明上下文中，适用作增稠剂的天然存在的聚合物的实例包括：琼脂、角叉菜、黄芪胶、阿拉伯胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔豆分、卡罗布豆粉、淀粉、糊精、黄原胶、明胶和干酪素。
来自改性天然产物组的增稠剂可例如选自改性淀粉和纤维素。实例包括羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，以及种子粉醚。
合成增稠剂选自部分交联的聚(甲基)丙烯酸、疏水改性聚氨酯(HEUR增稠剂)和用脂肪醇乙氧基化物改性的聚(甲基)丙烯酸共聚物(HASE增稠剂)。
特别优选使用的增稠剂为黄原胶。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种有机溶剂。例如有机溶剂可选自单醇、二醇、三醇或多元醇、酯、醚和酰胺。特别优选水溶性有机溶剂，在本申请的上下文中，“水溶性”溶剂为在室温下与水完全溶混，即不具有溶混性间距的溶剂。
适于本发明配制剂的有机溶剂优选选自在指定浓度范围内可与水溶混的单醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚。优选，有机溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、二醇、1,2-丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基-或正丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇甲基或乙基醚、甲氧基-、乙氧基-或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚，和上述有机溶剂中两种或更多种的混合物。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂具有6-14，优选8-13的pH。在室温下为固体的那些本发明配制剂的情况下，测定1重量％水溶液或者具有1重量％含水悬浮液的液相的pH。
本发明配制剂非常容易适用作或者适用于生产器皿洗涤组合物，特别是用于机器器皿洗涤(“自动器皿洗涤”或者简称ADW)。本发明配制剂本身和由本发明配制剂生产的器皿洗涤组合物—特别是由本发明配制剂生产的无磷酸盐器皿洗涤组合物—在机器器皿洗涤中具有非常好的污垢抑制，特别是在玻璃器皿上。更特别地，本发明配制剂对顽固污渍也是有效的。
金属器皿的实例为餐具、锅、盆和压蒜器，特别是餐具物品，例如刀、蛋糕刀和服务餐具。
玻璃器皿的实例包括：玻璃杯、玻璃碗、玻璃器具，例如玻璃盘，还有具有至少一个玻璃表面并且可以为装饰或未装饰的制品，例如玻璃瓶、透明盆盖和烹饪用玻璃容器。
塑料器皿的实例包括由三聚氰胺、聚苯乙烯和聚乙烯制成的盘子、杯子、烧杯和碗。
瓷器皿的实例为由瓷制成的白色或着色的盘子、杯子、烧杯和碗，其各自经装饰或未经装饰。
因此，本发明进一步提供本发明配制剂在洗涤器皿和厨房器具，特别是在机器器皿洗涤，即使用器皿洗涤机洗涤中的用途。本发明进一步提供使用至少一种本发明配制剂的机器器皿洗涤方法，在本发明上下文中，也称为本发明器皿洗涤方法。为进行本发明器皿洗涤方法，程序可为使器皿或者厨房器具与包含至少一种本发明配制剂的水溶液或悬浮液接触。在接触以后，配制剂可保持作用。然后除去因此可得到的液体，优选用净水进行漂洗一次或多次，并保持器皿至干燥。
在本发明一个实施方案中，用具有1-30°dH，优选2-25°dH的硬度的水完成清洗，(dH)应当理解更特别意指镁硬度和钙硬度的和。
在本发明器皿洗涤方法的特定变化方案中，既不使用再生盐，也不使用分开的漂洗助剂。
本发明进一步提供制备本发明配制剂的方法，在本发明上下文中，也称为本发明制备方法。本发明制备方法包括将至少一种化合物(A)、至少一种接枝共聚物(B)以及任选一种或多种其它成分(E)以及任选过氧化物(D)或氯漂白剂(D)任选在水存在下在一个或多个步骤中彼此混合，然后任选将水完全或部分地除去。
化合物(A)、接枝共聚物(B)、过氧化物(D)和其它成分(E)已描述于上文中。
在本发明另一实施方案中，将化合物(A)、一种或多种其它成分(E)以及任选过氧化物(D)以干形式混合，然后在器皿洗涤机外部或内部加入接枝共聚物(B)的水溶液。
在本发明另一实施方案中，将化合物(A)、接枝共聚物(B)和一种或多种其它成分(E)以及任选过氧化物(D)或氯漂白剂(D)以干形式混合，并将因此所得混合物挤压为成型体，特别是片剂。
在本发明一个实施方案中，在至少部分地除去水以前，可与本发明配制剂的一种或多种其它成分(E)混合，例如与一种或多种表面活性剂、一种或多种酶、一种或多种酶稳定剂、一种或多种助洗剂(E)，优选一种或多种无磷酸盐助洗剂(E)，特别是一种或多种聚合物助洗剂(E)，一种或多种辅助助洗剂、一种或多种碱载体、一种或多种漂白催化剂、一种或多种漂白活化剂、一种或多种漂白稳定剂、一种或多种消泡剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种助洗剂材料，用缓冲剂或染料混合。
在一个实施方案中，程序为通过将它蒸发，例如通过喷雾干燥、喷雾造粒或压制而将水从本发明配制剂中完全或部分地除去，例如至0-15重量％，优选0.1-10重量％的残留水分含量。
在本发明一个实施方案中，水在0.3-2的压力下完全或部分地除去。
在本发明一个实施方案中，水在60-220℃的温度下完全或部分地除去。
在另一实施方案中，不除去水。而是可加入另外的水。此外，更优选加入增稠剂。由此，可得到本发明液体配制剂。在室温下，本发明液体配制剂可例如呈凝胶形式。
通过本发明制备方法，可容易得到本发明配制剂。
本发明配制剂可以呈液体或固体形式，呈单相或多相形式，作为片剂或者呈其它剂量单位的形式，例如呈小袋形式，呈经包装或未经包装形式。
通过工作实施例阐述本发明。
实施例
I.本发明配制剂和对比配制剂的制备
在本申请的上下文中，除非另外明确说明，以％表示的数值为重量百分数。
接枝共聚物(B.1)对应于来自WO 2015/197379的接枝共聚物(B.4)。其按如下制备：
所用共聚单体：
(a.1)：麦芽糊精，作为Cargill C*Dry MD01955市售
(b.1)：丙烯酸
(c.1)：[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(“TMAEMC”)
在搅拌反应器中，首先装入在618g水中的220g(a.1)并在搅拌下加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)在4小时内，40.6g(c.1)在149g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，在5小时内，9.85g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，在2小时内，32.8g(b.1)和36.5g氢氧化钠溶液(在水中50％)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)时，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入0.73g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。得到22.4重量％接枝共聚物(B.1)溶液。
所用杀生物剂为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在水-丙二醇混合物中的9重量％溶液，作为ProxelTM XL2 Antimicrobial市售。所述量称为quel。
本发明配制剂F.1和对比配制剂C-F.2至C-F.4通过将根据表1的组分—除表面活性剂1外—干混合而制备。将非离子表面活性剂1熔融并搅入干混合物中，由此最大均匀地分布。如果接枝共聚物(B.1)呈水溶液形式，则首先通过干燥将接枝共聚物分离并以固体形式加入其它固体组分中或者作为溶液分别地加入器皿洗涤机中。本发明配制剂F.1和对比配制剂C-F.2至C-F.4的组分在表1中可见。
表1：本发明配制剂F.1和对比配制剂C-F.2至C-F.4的组成
关键词：
(A.1)：柠檬酸三钠二水合物，相当于活性含量30.7g
(C.1)：MGDA-Na3，外消旋的，相当于活性含量8g
(D.1)：过碳酸钠，2Na2CO3·3H2O2
非离子表面活性剂1：
n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
非离子表面活性剂2：n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5：以H 265LC形式市售
HEDP：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠盐
聚合物助洗剂(E.1)：无规丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物，作为钠盐，完全中和的，共聚单体比例70:30(重量％)，K值40(Fikentscher)II.测定玻璃腐蚀的试验
器皿洗涤机：Miele G 1222SCL
程序:65℃(具有预洗涤)
器皿：3"GILDE"塞克特(sekt)玻璃杯，3"INTERMEZZO"荷兰杜松子酒玻璃杯
对于洗涤，将玻璃杯排列在器皿洗涤机的上部器皿篮中。在每种情况下使用的器皿洗涤剂为18g根据表1的本发明配制剂或对比配制剂。使用65℃的漂洗温度。在每种情况下的水硬度为0-2°dH。在每种情况下使用50个漂洗循环，意指使程序保持依次运行50x。在50个洗涤循环之后通过重量法且通过视觉手段进行评价。
在开始第一洗涤循环之前且在最后洗涤循环之后干燥之后测定玻璃杯重量。重量损失为两个值之差。
除了重量法评价外，在暗室中在孔后面的光下使用1-5的等级进行器皿在50个循环之后的视觉评价；参见下文。在每种情况下对于区域腐蚀/混浊和对于线性腐蚀测定等级。
获得根据表2的结果。
表2：玻璃腐蚀实验
F.1 C-F.2 C-F.3 C-F.4
塞克特玻璃杯的重量损失(mg) 10 29 56 75
荷兰杜松子酒玻璃杯的重量损失(mg) 6 16 32 46
塞克特玻璃杯的线性腐蚀 L4.5 L3.0 L3.0 L3.0
塞克特玻璃杯的混浊 T5.0 T5.0 T4.0 T3.5
荷兰杜松子酒玻璃杯的线性腐蚀 L4.5 L4.0 L1.5 L1.0
荷兰杜松子酒玻璃杯的混浊 T5.0 T5.0 T1.5 T3.0
根据如下方案作出评价：
线性腐蚀：
L5.0：没有可辨别的线
L4.0：在仅少数区域有轻微线形成，细小线性腐蚀
L3.0：在几个区域中有线性腐蚀
L2.0：在数个区域中有线性腐蚀
L1.0：严重线性腐蚀
混浊
T5.0：没有可辨别的混浊
T4.0：在仅少数区域有轻微混浊
T3.0：在几个区域中有混浊
T2.0：在数个区域中有混浊
T1.0：在几乎整个玻璃表面有严重混浊
在检查中，也允许中间等级(例如L4.5)。
污垢抑制的试验方法
所有洗涤实验在Miele G1222SCL器皿洗涤机中进行。选择65℃洗涤循环和65℃漂洗循环的程序。该试验用具有21°dH的水硬度的硬化水(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35进行。不加入分开的漂洗助剂，并且不用再生盐使结合的水软化剂(离子交换剂)再生。对于每个漂洗循环，使用剂量18g规定的本发明配制剂。在每个洗涤循环开始时，加入50g由油脂、蛋白质和淀粉组成的道碴污物。
为评估污垢抑制，用相同的试验器皿进行总计30次连续洗涤试验。每个洗涤试验中所用的试验器皿为不锈钢刀、蓝色三聚氰胺盘、饮水玻璃杯和陶瓷杯。在每两个洗涤循环之间延迟1小时，将器皿洗涤机的门关闭10分钟，并将门打开50分钟。
对于每个洗涤试验，使用剂量18g规定的本发明配制剂或对比配制剂。在每个洗涤循环开始时，额外加入50g由油脂、蛋白质和淀粉组成的道碴污物。
在第30个洗涤循环结束之后，在暗室中在孔后面的光下视觉检查试验器皿并关于斑点、条纹和膜状沉积物根据1(＝严重残余物)至10(＝无残余物)来评价；参见表3。
表3：结垢、斑点和条纹形成
刀 玻璃杯 三聚氰胺盘 陶瓷
F.1 6.0 5.0 6.0 5.0
C-F.2 4.0 4.0 4.3 4.7

Claims (13)

1.一种配制剂，其包含：
(A)柠檬酸或柠檬酸的碱金属盐，
(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物由以下组分形成：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根，
(C)总计0-0.5重量％甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)以及MGDA和GLDA的碱金属盐。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐和聚磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中化合物(c)选自ω-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中化合物(A)选自柠檬酸的三钠盐。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其在室温下为固体。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其包含至少一种无机过氧化物化合物(D)。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其包含至少一种聚合物助洗剂(E)。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其包含：
总计1-50重量％化合物(A)，
总计0.1-4重量％接枝共聚物(B)，
每种情况下基于所述配制剂的固体含量。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂在洗涤器皿和厨房器具中的用途。
10.根据权利要求1-8中任一项的配制剂在洗涤具有至少一个玻璃表面并且可以经装饰或未经装饰的制品中的用途。
11.根据权利要求9或10的用途，其中用器皿洗涤机进行洗涤。
12.制备根据权利要求1-8中任一项的配制剂的方法，其包括将至少一种化合物(A)和至少一种接枝共聚物(B)以及任选一种或多种其它成分(F)以及任选过氧化物(D)或氯漂白剂(D)任选在水存在下在一个或多个步骤中彼此混合，然后任选将水完全或部分地除去。
13.根据权利要求12的方法，其中水通过喷雾干燥除去。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3541911B1 (de) 2016-11-17 2020-09-23 Basf Se Formulierungen, ihre herstellung und verwendung
EP3788125B1 (en) * 2018-05-02 2024-03-13 Basf Se Dishwashing detergent formulations comprising polyaspartic acid and graft polymers based on oligo- and polysaccharides as film inhibiting additives
US20210230515A1 (en) 2018-06-06 2021-07-29 Basf Se Formulations, the production and use thereof, and suitable components
CN115551985A (zh) 2020-05-12 2022-12-30 巴斯夫欧洲公司 羧甲基化赖氨酸聚合物作为分散剂的用途和包含它的组合物
WO2023117602A1 (en) * 2021-12-22 2023-06-29 Basf Se Water-soluble graft polymer, their preparation, uses, and compositions comprising such polymers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316746A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
CN1312066A (zh) * 1999-10-20 2001-09-12 莱雅公司 含有乙烯聚二甲硅氧烷/聚二甲硅氧烷共聚物和阳离子聚合物的化妆组合物及其应用
CN1806034A (zh) * 2003-06-11 2006-07-19 西巴特殊化学水处理有限公司 聚合物表面活性剂
CN1950429A (zh) * 2004-05-05 2007-04-18 弗门尼舍有限公司 生物可降解接枝共聚物
CN102076837A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 包含接枝共聚物的清洁组合物
EP2507356A1 (en) * 2009-11-30 2012-10-10 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
CA2951589A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Basf Se Formulations, use thereof as or for the production of dishwashing detergents, and production thereof

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
ES2208477T3 (es) * 1998-07-17 2004-06-16 Procter & Gamble Tableta detergente.
CA2951074A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Basf Se Formulations, the production and use thereof, and suitable components

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4316746A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
CN1312066A (zh) * 1999-10-20 2001-09-12 莱雅公司 含有乙烯聚二甲硅氧烷/聚二甲硅氧烷共聚物和阳离子聚合物的化妆组合物及其应用
CN1806034A (zh) * 2003-06-11 2006-07-19 西巴特殊化学水处理有限公司 聚合物表面活性剂
CN1950429A (zh) * 2004-05-05 2007-04-18 弗门尼舍有限公司 生物可降解接枝共聚物
CN102076837A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 包含接枝共聚物的清洁组合物
EP2507356A1 (en) * 2009-11-30 2012-10-10 The Procter & Gamble Company Rinse aid compositions
CA2951589A1 (en) * 2014-06-23 2015-12-30 Basf Se Formulations, use thereof as or for the production of dishwashing detergents, and production thereof
CN106459849A (zh) * 2014-06-23 2017-02-22 巴斯夫欧洲公司 配制剂，其作为或者在生产器皿洗涤剂中的用途及其制备

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈仕奇 祝志峰: "两性接枝改性对淀粉膜性能的影响", 《化工新型材料》 *

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