CN115551985A - 羧甲基化赖氨酸聚合物作为分散剂的用途和包含它的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及羧甲基化聚赖氨酸作为分散剂和/或螯合剂的用途。本发明还涉及包含羧甲基化聚赖氨酸的洗涤剂组合物和过氧漂白组合物。本发明进一步涉及一种用羧甲基化聚赖氨酸配制洗涤剂组合物或过氧漂白组合物的方法。

Description

羧甲基化赖氨酸聚合物作为分散剂的用途和包含它的组合物
发明领域
本发明涉及羧甲基化赖氨酸聚合物作为分散剂的用途，特别是在一种洗涤剂组合物或漂白组合物中作为分散剂的用途。本发明还涉及包含羧甲基化赖氨酸聚合物的洗涤剂组合物和过氧漂白组合物。
背景技术
如今分散剂在各种工业和家用配制剂中起着重要作用，例如在洗衣用洗涤剂配制剂中防止纺织品的灰化以及在自动洗餐具洗涤剂配制剂中防止在餐具上结垢。
螯合剂在工业和家用配制剂中也是重要的添加剂，例如用于洗涤、清洁和漂白工艺，尤其是在硬水区中。
目前使用的大多数分散剂和螯合剂是石油基的，而不是生物基的。近来生物基产品和包含生物基成分的产品由于生物质资源的可持续性而吸引了消费者的兴趣。随着这样的趋势，生物基分散剂和螯合剂给制造商带来了新的挑战，尤其是在家用洗涤剂应用中。
对于例如在洗涤、清洁工艺中同时需要螯合和分散功效以避免不希望的现象如结垢或污物沉积的应用而言，存在的趋势是开发同时具有螯合和分散能力的添加剂，即多功能添加剂以降低单一配制剂中的物质总数和/或添加剂总量。作为现有多功能添加剂的实例，磷酸盐和膦酸盐因优异的螯合和分散能力而众所周知并且在过去被广泛使用。然而，环境友好的无磷添加剂随着公众环保意识的提高和全球范围内更多的环境监管要求而更具吸引力。
因此，例如对于洗涤剂应用需要提供一种可以用作石油基分散剂或螯合剂的替代品的生物基化学品，特别是同时具有螯合和分散功能的生物基化学品。
发明概述
本发明的目的是要提供一种特别是可以用于洗涤剂组合物和漂白组合物的无磷、生物基且可生物降解添加剂，其可以用作螯合和/或分散剂。
已经发现本发明的目的可以由生物基聚合物，即羧甲基化赖氨酸聚合物实现。
本发明在一方面涉及改性程度(DM)为至少50％的羧甲基化赖氨酸聚合物作为分散剂和/或螯合剂的用途。
本发明在另一方面涉及改性程度(DM)为至少50％的羧甲基化赖氨酸聚合物在洗涤剂组合物或过氧漂白组合物中的用途。
本发明在再一方面涉及一种洗涤剂组合物或过氧漂白组合物，包含改性程度(DM)为至少50％的羧甲基化赖氨酸聚合物。
惊人地发现该羧甲基化赖氨酸聚合物显示出与市售螯合或分散剂相当或者甚至更好的螯合和/或分散性能。还发现该羧甲基化赖氨酸聚合物可以同时用作螯合和分散剂并且特别可以在洗涤剂和漂白组合物提供有前景的商业机会。
发明详述
现在在下文中详细描述本发明。应理解的是本发明可以以许多不同方式体现并且不应解释为限于本文所述的实施方案。除非另有提及，所有本文所用技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员普遍理解的相同含义。
本文所用单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指称，除非上下文另有明确规定。
本文所用术语“包含”、“包括”等与“含有”等可以互换使用并且应以非限制性的开放方式解释。也就是说，例如可以存在其他组分或要素。表述“由……构成”或“基本由……构成”或同源词可以包括在“包含”或同源词内。
本文所用术语“赖氨酸聚合物”意欲指包含由赖氨酸分子相互缩合得到的重复单元的任何聚合物并且意欲包括线性和支化聚合物结构。术语“赖氨酸聚合物”可以缩写为“聚赖氨酸”，这两个术语在下文可以互换使用。
本文所用术语“生物基”意欲指所规定的材料可以衍生于生物质资源。
本文所用“可再生添加剂”涉及衍生于可再生原料并且含有可再生碳的添加剂组分。
本文所用“可生物降解”通常涉及一种由于天然微生物，如细菌、真菌和藻类；环境热；水分；或其他环境因素的作用而降解的材料。
本文所用术语“羧甲基化赖氨酸聚合物”意欲指已经通过羧甲基化该赖氨酸聚合物中存在的游离氨基以将羧基引入该聚合物中而改性的赖氨酸聚合物，其在下文可以缩写为“羧甲基化聚赖氨酸”。应理解的是术语“羧甲基化赖氨酸聚合物”和“羧甲基化聚赖氨酸”意欲包括就羧基而言部分或完全中和的形式。
本文所用K值在对本发明的羧甲基化聚赖氨酸提到时涉及没有羧甲基化的聚合物的相应参数，除非上下文另有明确规定。
<羧甲基化聚赖氨酸>
具有线性或支化结构的羧甲基化聚赖氨酸及其衍生物已知有几十年。例如，KazuoUehara等在“聚(Nε,Nε-二羧甲基-L-赖氨酸)的制备和性能”，Polymer，1979，第20卷，670-674中描述了羧甲基化聚赖氨酸的制备及其某些物理性能。DE 3701665 A描述了一种羧甲基化聚赖氨酸及其形成可以用作诊断和放射治疗剂的聚合物金属配合物的用途。WO2011/031284 A1描述了一种用氨基羧酸酯基团，如亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸改性的聚赖氨酸。所得聚合物可以用于促进活性剂的血液循环。已经研究了改性聚赖氨酸如羧甲基化聚赖氨酸特别是在医疗和制药领域中的应用。现有技术中从未提到羧甲基化聚赖氨酸在洗涤剂或漂白组合物中的应用。
可以用于本发明的羧甲基化聚赖氨酸可以通过聚赖氨酸的羧甲基化制备。具体而言，聚赖氨酸的羧甲基化在聚赖氨酸中剩余的游离氨基上发生。该羧甲基化可以经由羧甲基化胺以提供氨基羧酸的任何传统方法进行。例如，聚赖氨酸可以简单地经由羧甲基化剂，如“聚(Nε,Nε-二羧甲基-L-赖氨酸)的制备和性能”，Kazuo Uehara等，Polymer，1979，第20卷，670-674中所述的碘乙酸或US 2,860,164A中所述的氯乙酸钠而羧甲基化。替换地，聚赖氨酸可以经由如US 2,860,164A所述在相应条件下氨基与甲醛和氰化氢或氰化钠的反应羧甲基化。对于在本发明中制备羧甲基化聚赖氨酸的方法没有特别限制。
可以用于本发明的羧甲基化聚赖氨酸取决于制备方法和条件可以就羧基而言呈部分或完全中和的形式。在部分或完全中和形式的情况下，羧基可以呈铵盐或碱金属盐如钠或钾盐的形式。
作为待羧甲基化的聚赖氨酸—为生物基的并且可生物降解，线性聚赖氨酸和支化聚赖氨酸(即具有支化结构)均有用。已知聚赖氨酸取决于生产方法可以具有线性或支化结构。例如，ε-线性聚赖氨酸通常通过本领域众所周知的微生物发酵方法制备。支化聚赖氨酸通常由于赖氨酸每分子具有一个反应性羧基和两个反应性氨基(α-NH2和ε-NH2)这一事实而由赖氨酸的热缩聚得到。对本发明的目的而言，聚赖氨酸结构的类型(线性或支化)、那些结构单元的排列和支化度全部都不重要。支化聚赖氨酸仅从成本角度来看可能是优选的。
在本发明的特定实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸是羧甲基化赖氨酸均聚物，也称为均聚赖氨酸。
更具体而言，羧甲基化聚赖氨酸是线性或支化的羧甲基化均聚赖氨酸。
在优选实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸是羧甲基化ε-线性聚赖氨酸。ε-线性聚赖氨酸可以通过生物发酵制备或者可以是市购的那些。
在本发明的另一优选实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸是通过赖氨酸的热缩聚得到的羧甲基化支化均聚赖氨酸。
在本发明的优选实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸具有至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，并且高达90％或甚至100％的改性程度(DM)。本文中改性程度(DM)按照下面的方程式确定：
Figure BDA0003934058350000041
其中羧甲基摩尔数和赖氨酸单体单元摩尔数根据归属于由1H NMR在D2O中测量的相应质子的共振信号确定。
优选羧甲基化聚赖氨酸由K值用相应聚赖氨酸在水中的1重量％溶液在23℃下根据DIN ISO 1628-1测定在8-25，更优选10-20范围内的聚赖氨酸制备。更具体而言，羧甲基化聚赖氨酸由K值在8-25，更优选10-14范围内的支化均聚赖氨酸或K值在10-25，更优选17-22范围内的ε-线性均聚赖氨酸制备。
K值通常称为特性粘度并且为聚合物分子量的间接度量。
羧甲基化聚赖氨酸具有在800-17,000g/mol，优选1,000-15,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和/或具有在900-18,000g/mol，优选1,100-16,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
特别是在羧甲基化支化均聚赖氨酸的情况下，羧甲基化聚赖氨酸具有在800-7,000g/mol，优选1,000-6,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和/或具有在900-11,000g/mol，优选1,100-7,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。在羧甲基化ε-线性均聚赖氨酸的情况下，羧甲基化聚赖氨酸具有在5,000-17,000g/mol，优选6,000-15,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和/或具有在5,500-18,000g/mol，优选6,500-16,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
已经发现羧甲基化聚赖氨酸可以用于在洗涤剂组合物中提供螯合和/或分散功能以及在过氧漂白组合物中提供螯合功能。
<洗涤剂和漂白组合物>
洗涤剂组合物
根据本发明，该洗涤剂组合物可以是包含表面活性剂或表面活性剂混合物以提供清洁功效的任何组合物。具体而言，该洗涤剂组合物是洗衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物。术语“清洁剂用洗涤剂组合物”包括用于家庭护理以及用于工业或机构应用的清洁剂用组合物。具体而言，该清洁剂用洗涤剂组合物包括用于洗餐具，尤其是手洗餐具和自动洗餐具以及器皿洗涤的组合物，硬表面清洁用组合物，如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、包括卡车清洁在内的汽车清洁、此外还有露天工厂清洁、原位清洁、金属清洁、消毒清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，但不是洗衣用洗涤剂组合物。
对于该该洗涤剂组合物的配制剂没有限制。羧甲基化聚赖氨酸可以用于洗涤剂组合物的任何传统配制剂，如洗衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物。应理解的是除了或代替否则的话包含在洗涤剂组合物的传统配制剂中的螯合剂和/或分散剂，可以将羧甲基化聚赖氨酸洗涤剂组合物中。
在本发明的一些实施方案中，该洗衣用洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量以0.5-30％，优选1-20％，更优选1-10重量％的量包含羧甲基化聚赖氨酸。
在本发明的一些其他实施方案中，该清洁剂用洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量以0.5-30％，优选1-20％，更优选1-10重量％的量包含羧甲基化聚赖氨酸。
作为对该洗涤剂组合物提供清洁功效的必要组分，取决于该洗涤剂组合物的具体应用和所需性能可以包含阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂中的至少一种。
非离子表面活性剂
有用的非离子表面活性剂可以包括但不限于(1)醇类与氧化乙烯、(2)醇类与氧化乙烯和另一氧化烯、(3)聚丙二醇与氧化乙烯或(4)氧化乙烯与乙二胺和氧化丙烯的反应产物的缩合产物，脂肪酸酰胺和半极性非离子表面活性剂。
醇类与氧化乙烯的缩合产物例如衍生于具有可以为线性或支化的伯或仲C8-C22烷基，优选C10-C18烷基的醇。该醇与约1-25mol，优选约3-18mol氧化乙烯/mol醇缩合。
醇类与氧化乙烯和另一氧化烯的缩合产物可以根据方案R-O-EO-AO或R-O-AO-EO构成，其中R是伯或仲支化或线性C8-C22烷基，优选C10-C18烷基，EO是氧化乙烯且AO包含氧化烯，优选氧化丙烯、氧化丁烯或氧化戊烯。
聚丙二醇与氧化乙烯的缩合产物包含优选具有约1,500-1,800的分子量的疏水性结构部分。将至多约40摩尔氧化乙烯加成于该疏水性结构部分上得到两亲性化合物。
氧化乙烯与乙二胺和氧化丙烯的反应产物的缩合产物包含由乙二胺和氧化丙烯的反应产物构成并且通常具有约2,500-3,000的分子量的疏水性结构部分。氧化乙烯基于该疏水性单元以高达约40-80重量％聚氧乙烯的含量和约5,000-11,000的分子量加入。
脂肪酸酰胺可以是下式的那些：
Figure BDA0003934058350000071
其中
R1是具有7-21个，优选9-17个碳原子的烷基，和
R2相互独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基或(C2H4O)xH，其中x在1-3内变化。
优选C8-C20脂肪酸酰胺如单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和二异丙醇酰胺。
作为半极性非离子表面活性剂，可以提到水溶性氧化胺，水溶性氧化膦和水溶性亚砜，它们各自具有至少一个C8-C18烷基，优选C10-C14烷基。优选C10-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
在一些实施方案中，例如在自动洗餐具组合物中优选弱发泡或低泡非离子表面活性剂。特别可以提到式(I)、(II)和(III)的下列非离子表面活性剂：
R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3(I)，
其中
R1是线性或支化C8-C22烷基，
R2和R3相互独立地是氢或线性或支化C1-C10烷基，其中R2优选是甲基，以及
a和b相互独立地为0-300；
R4-O-[CH2CH(CH3)O]c[CH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5(II)，
其中
R4是线性或支化的脂族C4-C22烃基或其混合物，
R5是线性或支化C2-C26烃基或其混合物，
c和e为0-40的值，和
d为至少15的值；
R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9(III)，
其中
R6是支化或未支化C8-C16烷基，
R7、R8相互独立地是H或支化或未支化C1-C5烷基，R9是未支化C5-C17烷基，
f、h相互独立地为1-5的数，以及
g为13-35的数。
式(I)、(II)和(III)的表面活性剂可以如US9796951B2所述是无规共聚物或嵌段共聚物，优选呈嵌段共聚物形式，该专利作为参考引入本文中。
阴离子表面活性剂
有用的阴离子表面活性剂可以包括但不限于链烯基-或烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基羧酸盐(皂)。存在的抗衡离子是碱金属阳离子，优选钠或钾，碱土金属阳离子，例如钙或镁，以及还有铵和取代铵化合物，例如单-、二-或三乙醇铵阳离子以及上述阳离子的混合物。
链烯基-或烷基苯磺酸盐可以包含支化或线性，任选羟基取代的链烯基或烷基，优选线性C9-C25烷基。
链烷磺酸盐以其中磺基连接于烷基结构部分的仲碳原子的仲链烷磺酸盐形式大规模工业可得。该烷基原则上可以是饱和、不饱和、支化或线性的并且任选被羟基取代。优选的仲链烷磺酸盐包含线性C9-C25烷基，优选C10-C20烷基，更优选C12-C18烷基。
烯烃磺酸盐通过用三氧化硫磺化C8-C24，优选C14-C16-α-烯烃并随后中和而得到。由于其生产方法，这些烯烃磺酸盐可能含有少量羟基链烷磺酸盐和链烷二磺酸盐。
烷基酯磺酸盐例如衍生于用三氧化硫磺化的C8-C20羧酸，即脂肪酸的线性酯。优选下式的化合物：
Figure BDA0003934058350000081
其中
R1是C8-C20烷基，优选C10-C16烷基并且R是C1-C6烷基，优选甲基、乙基或异丙基。特别优选其中R1是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
烷基硫酸盐是式ROSO3M的表面活性剂，其中R是C10-C24烷基，优选C12-C18烷基。M是开头对阴离子表面活性剂所述的抗衡离子。
烷基醚硫酸盐具有通用结构RO(A)mSO3M，其中R是C10-C24烷基，优选C12-C18烷基，其中A是烷氧基单元，优选乙氧基，m为约0.5-6，优选约1-3的值并且M是阳离子，例如钠、钾、钙、镁、铵或取代铵阳离子。
烷基羧酸盐通常由术语“皂”已知。皂可以基于饱和或不饱和，优选天然的线性C8-C18脂肪酸制造。饱和脂肪酸皂例如包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、氢化芥酸和山萮酸的盐，以及尤其是衍生于天然脂肪酸，例如椰子、棕榈仁或牛油脂肪酸的皂混合物。已知的链烯基琥珀酸盐也可以与皂一起使用或者作为皂的替代品使用。
其他阴离子表面活性剂是酰氨基羧酸的盐、酰基肌氨酸盐、通过脂肪酰氯与寡肽的反应得到的脂肪酸-蛋白质缩合产物；烷基氨磺酰基羧酸的盐；烷基和烷基芳基醚羧酸的盐；磺化聚羧酸，烷基和链烯基甘油硫酸盐，如油基甘油硫酸盐，烷基酚醚硫酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，羟乙基磺酸盐，如酰基羟乙基磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酸盐，磺基琥珀酸酯，磺基琥珀酸单酯(特别是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和和不饱和C12-C18二酯)，烷基多糖的硫酸盐如烷基多糖苷和烷基多糖的硫酸盐如烷基多糖苷的硫酸盐和烷基聚乙氧基羧酸盐如式RO(CH2CH2)kCH2COOM的那些，其中R是C8-C22烷基，k为0-10的数且M是阳离子。
阳离子表面活性剂
有用的阳离子表面活性剂可以是R1N(CH3)3 +X-、R1R2N(CH3)2 +X-、R1R2R3N(CH3)+X-或R1R2R3R4N+X-的取代或未取代的直链或支化季铵盐，其中R1、R2、R3和R4相互独立地是未取代的C8-C24烷基，优选C8-C18烷基，具有1-4个碳原子的羟烷基，苯基，C2-C18链烯基，C7-C24芳烷基，(C2H4O)xH，其中x为约1-3，烷基任选包含一个或多个酯基，并且X是合适的阴离子。有用的阳离子表面活性剂还可以是环状季铵盐。
两性/两性离子表面活性剂
有用的两性表面活性剂可以是仲或叔胺的脂族衍生物或者杂环仲和叔胺的脂族衍生物，其中该脂族基团可以是直链或支链并且其中脂族取代基之一含有至少大约8个碳原子或者大约8-18个碳原子以及脂族取代基中的至少一个含有阴离子水增溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐及其混合物。作为两性表面活性剂的物质的实例在本领域中是已知的，例如由WO 2005095569A1已知。
有用的两性离子表面活性剂可以是仲和叔胺的衍生物，杂环仲和叔胺的衍生物或者季铵、季
Figure BDA0003934058350000101
或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的合适实例包括但不限于甜菜碱如烷基甜菜碱和烷基酰胺甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基-N-羧甲基甜菜碱、N-(烷基酰胺基丙基)-N,N-二甲基-N-羧甲基甜菜碱、烷基二聚乙氧基甜菜碱、烷基氧化胺以及磺基和羟基甜菜碱如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，各自具有线性或支化C8-C22烷基，优选C8-C18烷基，更优选C12-C18烷基。
在本发明的示例性实施方案中，一种洗衣用洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以包含0.1-80重量％至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。本发明的一些优选洗衣用洗涤剂组合物可以含有至少一种阴离子或非离子表面活性剂。
在本发明的另一示例性实施方案中，一种清洁剂用洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以包含0.1-80重量％至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。本发明的一些优选清洁剂用洗涤剂组合物可以含有至少一种阴离子或非离子表面活性剂。
助剂
该洗涤剂组合物可以进一步包含用于改性该洗涤剂组合物的性能特征的常规助剂。
适合洗涤剂组合物的助剂可以包括但不限于助洗剂如羧甲基化聚赖氨酸以外的配位剂、离子交换剂和沉淀剂、漂白剂、漂白活性剂、缓蚀剂、增泡剂、消泡剂、染料、填料、护色剂、荧光增白剂、消毒剂、碱、抗氧化剂、增稠剂、香料、溶剂、增溶剂、软化剂和抗静电剂。下文作为举例描述一些助剂。
该洗涤剂组合物通常可以包含至少一种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适无机助洗剂的实例是硫酸钠或碳酸钠或硅酸钠，尤其是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些。合适有机助洗剂的实例是脂肪酸磺酸盐，α-羟基丙酸，碱金属丙二酸盐，脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐，酒石酸单乙酸盐，氧化淀粉，以及聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
该洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以例如以10-70重量％，优选至多50重量％的总量包含该助洗剂。在本发明上下文中，羧甲基化聚赖氨酸不计作助洗剂。
该洗涤剂组合物可以包含至少一种例如选自硅油和石蜡油的消泡剂。消泡剂的总量基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以为0.05-0.5重量％。
该洗涤剂组合物可以包含至少一种漂白剂。该漂白剂可以选自含氯漂白剂和过氧化物漂白剂。
过氧化物漂白剂可以选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选的无机过氧化物漂白剂选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。在硬表面清洁用固体洗涤剂组合物和固体洗衣用洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠优选以涂敷形式使用。该类涂层可以是有机或无机性质的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠及其组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。有机过氧化物漂白剂的实例是过羧酸。
合适的含氯漂白剂例如是1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰脲酸钠。洗衣用洗涤剂组合物和清洁剂用洗涤剂组合物可以基于该洗涤剂组合物的总固体含量以例如3-10重量％的总量包含该含氯漂白剂。
该洗涤剂组合物还可以包含至少一种漂白活性剂，例如N-甲基吗啉
Figure BDA0003934058350000111
乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺，如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季化物(三甲基铵乙腈盐)。漂白活性剂的其他实例是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
该洗涤剂组合物可以包含至少一种缓蚀剂。合适缓蚀剂的实例是三唑类，尤其是苯并三唑类，二苯并三唑类，氨基三唑类，烷基氨基三唑类，苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或邻苯三酚。该洗涤剂组合物基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以以0.1-1.5重量％的总量包含该缓蚀剂。
该洗涤剂组合物还可以包含至少一种酶。酶的实例是脂酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。该酶基于该洗涤剂组合物的总固体含量可以以至多5重量％，优选0.1-3重量％的量包含在该洗涤剂组合物，特别是该洗衣用洗涤剂组合物和该清洁剂用洗涤剂组合物中。该酶例如可以用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定化。
用于洗涤剂组合物，特别是洗衣用洗涤剂组合物和清洁剂用洗涤剂组合物的传统助剂的合适种类和剂量在本领域中是众所周知的并且例如可以在WO 2017174413A1，WO2015187757A1，US9796951B2和US 20190136152A1中找到。
<过氧漂白组合物>
过氧漂白剂由于过氧化物的强氧化能力而广泛用于各种方法如纺织品增白、纤维素纤维浆增白、毛发脱色和表面消毒中。已知过氧化物通常对重金属离子如Fe、Cu、Mn、Ni、Co、Zn、Pb和Cd离子敏感，因为重金属离子可能催化过氧化物的分解。甚至少量的重金属离子可能不可避免地对漂白效果具有不利影响。
作为稳定过氧化物如过氧化氢以对抗重金属离子的传统措施，通常将可以螯合或配位重金属离子的添加剂(例如EDTA、DTPA、NTA)用于包含过氧化氢或可以在漂白工艺过程中产生过氧化氢的过氧化氢前体的过氧漂白组合物。
已经发现羧甲基化聚赖氨酸可以用作过氧漂白剂的稳定剂。具体而言，该过氧漂白剂可以是常用于漂白纤维素纤维材料如木材、棉花、亚麻、黄麻和其他纤维素性质的材料以及用于漂白包括聚酰胺、粘胶、人造丝和聚酯在内的合成纺织品的那些，所述纤维素纤维材料可以呈单根纤维(例如木浆或棉纤维)以及该类纤维的纱线、丝束、丝网、织物(机织物或非织造织物)和其他集料形式。
在本发明的一个实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸作为稳定剂包含在用于漂白纤维素纤维浆的过氧漂白组合物中。纤维素纤维浆通常包含一定量的重金属离子如Fe、Cu和Mn离子，后者需要屏蔽以使得漂白效果不受不利影响。
在特定实施方案中，用于漂白纤维素纤维浆的过氧漂白组合物呈过氧化氢水溶液形式。该过氧化氢水溶液通常包含无机碱金属碱性材料，如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及其混合物。使用该无机碱金属碱性材料赋予该过氧化氢水溶液以在7.5-12.5范围内的理想pH。羧甲基化聚赖氨酸基于该过氧化氢水溶液的总重量可以以0.01-3重量％，优选0.1-1重量％的量包含在该溶液中。
在另一特定实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸和该过氧化物组分分开包含在该用于漂白纤维素纤维浆的过氧漂白组合物中。在该实施方案中，羧甲基化聚赖氨酸和过氧化氢直到将这二者掺入待漂白纤维素纤维浆中才混合。羧甲基化聚赖氨酸基于纤维素纤维浆的重量可以以0.01-3重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.2-0.8重量％的剂量掺入该纤维素纤维浆中。羧甲基化聚赖氨酸的具体剂量可以取决于该浆的重金属含量、过氧化氢剂量、漂白方法等而变化。还希望使用无机碱金属碱性材料，如氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠及其混合物以使得在7.5-12.5范围内的pH下进行漂白。
提供下列实施例来说明本发明，然而并不意欲限制本发明。
实施例
实施例中所用材料的说明
聚合物PA-1：聚丙烯酸钠盐水溶液，pH 8(10％)，固体含量40重量％，Mw 4000g/mol，购自BASF
聚合物PA-2：聚丙烯酸钠盐水溶液，pH 8(10％)，固体含量45重量％，Mw 1200g/mol，购自BASF
聚合物PAA：丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物钠盐颗粒，固体含量92重量％，购自BASF
EDTA液体：乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-Na4)，活性物含量40重量％，购自BASF
MGDA液体：甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)，水溶液，活性物含量40％，购自BASF
MGDA颗粒：甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)，颗粒，活性物含量85％，购自BASF
改性PEI：羧甲基化聚乙烯亚胺，水溶液，固体含量40％，购自BASF
阴离子表面活性剂AES：月桂醇醚硫酸钠，购自BASF
阴离子表面活性剂DBS：线性C10-C13烷基苯磺酸盐，购自BASF
非离子表面活性剂AEO-1：乙氧基化C13-C15羰基合成醇(7EO)，购自BASF
非离子表面活性剂AEO-2：乙氧基化C12-C14脂肪醇(7EO)，购自BASF
Figure BDA0003934058350000141
K12-18：可可脂肪酸，购自Henkel
Figure BDA0003934058350000142
NCD732：二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMPA)，活性物含量32.5％，购自Zschimmer&Schwarz GmbH
蛋白酶：
Figure BDA0003934058350000143
150T，购自Novozymes
淀粉酶：
Figure BDA0003934058350000144
Plus
Figure BDA0003934058350000145
12L，购自Novozymes
白色聚酯/棉织物：wfk 20A，购自wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
白色聚酯织物：wfk 30A，购自wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国
白色聚酰胺织物：EMPA 406，购自Swissatest Testmaterialien AG，SanktGallen，瑞士
脏污织物：购自Swissatest Testmaterialien AG，Sankt Gallen，瑞士的EMPA117(被血/奶/油墨脏污的聚酯/棉)和购自wfk Testgewebe GmbH，Brüggen，德国的wfk 10J(被茶脏污的棉)。
分子量的测定
在下列实施例中制备的改性聚合物的数均(Mn)和重均(Mw)分子量通过用凝胶渗透色谱(GPC)法测量未改性聚赖氨酸并随后基于相应改性程度(DM)将测量值转化为改性聚合物的分子量而确定。在含有0.1M NaCl和0.1重量％三氟乙酸的含水洗脱液中通过柱级联(即TSKgel G4000，G3000，G3000，300×7.8mm)在35℃和0.8ml/min的流速下分析未改性聚合物。对于该分析，在室温下将未改性聚合物以1.5mg/ml的浓度溶于该洗脱液中并滤过0.22μm膜，2小时之后将100μl注入Agilent 1100色谱系统中。相对分子量通过针对用在620-1,060,000g/mol范围内的聚乙烯基吡咯烷酮标样得到的校准曲线的折射率检测表征。
制备实施例
实施例1：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物1)
向装备有搅拌器、内部温度计、气体入口管、具有减压连接件和Dean-Stark接受器的冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入100g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。将该混合物在搅拌下加热至160℃的内部温度。当内部温度达到100℃时，在3.5小时内在连续分离水下持续投料400g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。在1小时的反应时间之后，进一步在减压(670毫巴)下蒸除水。最后收集264g水馏出液并将高度粘稠聚合物在其仍然热且可流动的同时尽快排入硅胶容器中。K值用聚赖氨酸在水中的1重量％水溶液在23℃下根据DIN ISO 1628-1测定为10.5。
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的250ml四颈烧瓶中加入7.86g氯乙酸钠、18.75g聚赖氨酸和56.25g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将31.44g氯乙酸钠和27g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。在将反应混合物冷却至30℃之后，将该聚合物过量甲醇(1:10重量)沉淀并过滤。在三个连续的沉淀步骤之后，在真空烘箱中将产物在40℃下干燥16小时而得到固体含量为100％且活性物含量由1H NMR测定为94重量％的终产物。该聚合物的改性程度(DM)由1H NMR测定为89％并且测定的分子量为Mn＝2112g/mol且Mw＝2560g/mol。
实施例2：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物2)
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的250ml四颈烧瓶中加入2.62g氯乙酸钠、6.25gε-线性聚赖氨酸(来自Yiming Biological Products Co.，Ltd.，中国江苏，K值19.6)和18.75g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将10.48g氯乙酸钠和9.0g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为96重量％的终产物。改性程度(DM)由1H NMR测定为90％并且测定的分子量为Mn＝11358g/mol且Mw＝11902g/mol。
实施例3：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物3)
向装备有搅拌器、内部温度计、气体入口管、具有减压连接件和Dean-Stark接受器的冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入100g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。将该混合物在搅拌下加热至160℃的内部温度并保持45分钟。然后在3.5小时内在连续分离水下持续投料400gL-赖氨酸水溶液(50重量％)。在1小时的反应时间之后，进一步在减压(670毫巴)下蒸除水。最后收集276g水馏出液并将高度粘稠聚合物在其仍然热且可流动的同时尽快排入硅胶容器中。测得K值为13.1。
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的250ml四颈烧瓶中加入7.86g氯乙酸钠、18.75g聚赖氨酸和56.25g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将31.44g氯乙酸钠和27g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为98重量％的终产物。改性程度(DM)由1H NMR测定为80％并且测定的分子量为Mn＝3265g/mol且Mw＝6976g/mol。
实施例4：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物4)
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的250ml四颈烧瓶中加入7.86g氯乙酸钠、37.50gε-线性聚赖氨酸(来自Yiming Biological Products Co.，Ltd.，中国江苏，K值19.6)和112.50g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将31.44g氯乙酸钠和27.0g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为95重量％的终产物。改性程度(DM)由1H NMR测定为53％并且测定的分子量为Mn＝7976g/mol且Mw＝8358g/mol。
实施例5：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物5)
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的250ml四颈烧瓶中加入61.09g氯乙酸钠、38.91gε-线性聚赖氨酸(来自Yiming Biological Products Co.，Ltd.，中国江苏，K值19.6)和100.00g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持16小时，同时通过在2.0小时内投料53.25g NaOH而将pH维持为10。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为95重量％的终产物。改性程度(DM)由1HNMR测定为70％并且测定的分子量为Mn＝10167g/mol且Mw＝10654g/mol。
实施例6：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物6)
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入104.80g氯乙酸钠、250.00gε-线性聚赖氨酸(来自Yiming Biological Products Co.，Ltd.，中国江苏，K值19.6)和750.00g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将419.20g氯乙酸钠和360.00g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为93重量％的终产物。改性程度(DM)由1H NMR测定为75％并且测定的分子量为Mn＝10523g/mol且Mw＝11027g/mol。
实施例7：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物7)
向装备有搅拌器、内部温度计、气体入口管、具有减压连接件和Dean-Stark接受器的冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入100g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。将该混合物在搅拌下加热至160℃的内部温度。当内部温度达到100℃时，在3.5小时内在连续分离水下持续投料400g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。在1小时的反应时间之后，进一步在减压(670毫巴)下蒸除水。最后收集269g水馏出液并将高度粘稠聚合物在其仍然热且可流动的同时尽快排入硅胶容器中。测得K值为12.2。
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入104.80g氯乙酸钠、250.00g聚赖氨酸和750.00g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将419.20g氯乙酸钠和360.00g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述的相同方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为98重量％的终产物。改性程度(DM)由1H NMR测定为70％并且测定的分子量为Mn＝2429g/mol且Mw＝3825g/mol。
实施例8：羧甲基化聚赖氨酸均聚物(聚合物8)
向装备有搅拌器、内部温度计、气体入口管、具有减压连接件和Dean-Stark接受器的冷凝器的500ml四颈烧瓶中加入100g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。将该混合物在搅拌下加热至160℃的内部温度。当内部温度达到100℃时，在3.5小时内在连续分离水下持续投料400g L-赖氨酸水溶液(50重量％)。在1小时的反应时间之后，进一步在减压(670毫巴)下蒸除水。最后收集264g水馏出液并将高度粘稠聚合物在其仍然热且可流动的同时尽快排入硅胶容器中。测得K值为11.0。
向装有搅拌器、内部温度计、气体入口管、冷凝器的2000ml四颈烧瓶中加入104.80g氯乙酸钠、190.80g聚赖氨酸和750.00g去离子水。然后将该溶液加热至70℃并保持5小时。在最初1.5小时内将419.20g氯乙酸钠和360.00g氢氧化钠(50重量％)分3份每0.5小时加入该烧瓶中。以与实施例1所述相同的方式处理反应混合物并提纯产物，得到固体含量为100％且活性物含量为89重量％的终产物。由1H NMR测定的改性程度(DM)为78％并且测定的分子量为Mn＝1345g/mol和Mw＝1986g/mol。
工作实施例
通过下列方法研究羧甲基化聚赖氨酸的螯合和分散性能：
螯合性能：
-CaCO3溶解(CCD)
-过氧化氢稳定性(HPS)
分散性能：
-CaCO3分散能力(CCDC)
-CaCO3分散性(CCDA)
-CaCO3抑制(CCI)
CaCO3溶解(CCD)
在室温和没有搅拌下用2.5重量％聚合物添加剂溶液滴定100ml CaCO3分散体(0.005mol/L)。记录透射率，直到加入14ml添加剂溶液。透射率测量使用包括光度电极和Metrohm Titrino 716DMS的Metrohm光度计662在pH 11(将pH调节至11并通过用Metrohm654额外测量pH而控制)下进行。100％透射是指该体系中的CaCO3完全溶解。测试结果汇总于表1中。
表1.CaCO3溶解(CCD)
添加剂 化学品 透射率(％)
改性PEI 羧甲基化聚乙烯亚胺 82
聚合物1 羧甲基化支化聚赖氨酸 84
聚合物2 羧甲基化ε-聚赖氨酸 89
聚合物3 羧甲基化支化聚赖氨酸 79
过氧化氢稳定性
制备100mL含有金属离子和添加剂的水溶液。然后加入6.67g 30重量％H2O2溶液而得到包含2重量％H2O2的溶液。用NaOH或HCl将pH调节至恒定值。在搅拌一定时间之后通过碘量滴定测定剩余H2O2含量。测试结果汇总于表2和3中。
表2.在pH 10下在Fe3+(120ppm)存在下的H2O2稳定化
添加剂 化学品 剂量 在30分钟之后残留的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(％)
无 - - 4
EDTA液体 EDTA-Na<sub>4</sub> 0.6g <sup>a)</sup> 78
MGDA液体 MGDA-Na<sub>4</sub> 0.6g <sup>a)</sup> 31
聚合物1 羧甲基化支化聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 38
聚合物2 羧甲基化ε-聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 69
聚合物3 羧甲基化支化聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 24
a)基于活性物含量，b)基于固体含量
表3.在pH 9下在Mn2+(60ppm)存在下的H2O2稳定化
添加剂 化学品 剂量 在60分钟之后残留的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(％)
无 - - 0
EDTA液体 EDTA-Na<sub>4</sub> 0.6g <sup>a)</sup> 84
MGDA液体 MGDA-Na<sub>4</sub> 0.6g <sup>a)</sup> 34
聚合物1 羧甲基化支化聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 68
聚合物2 羧甲基化ε-聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 56
聚合物3 羧甲基化支化聚赖氨酸 0.6g <sup>b)</sup> 66
a)基于活性物含量，b)基于固体含量
CaCO3分散性(CCDA)
使用来自Metrohm的商业滴定系统进行CaCl2在Na2CO3溶液中的滴定。该设置由操作两个投料单元(Dosino 807)的滴定装置(Titrando 905)构成。使用光极(Metrohm，No.6.1115.000)监测浊度。在搅拌下尽可能快地将60ml含有400ppm Ca2+的水溶液倾入60ml含有600ppm CO3 2-和基于活性物含量为200ppm的添加剂的水溶液中。在pH 11和25℃下在30分钟内记录该混合物的浊度。测试结果汇总于表4中。
表4.CaCO3分散性(CCDA)
Figure BDA0003934058350000201
CaCO3分散能力(CCDC)
碳酸钙分散能力(CCDC)允许对聚合物分散剂抑制碳酸钙在含水介质中沉淀的能力进行量化。
将基于固体含量为1.0g的聚合物添加剂溶于100ml水中。然后加入10ml 10重量％碳酸钠溶液。用1N NaOH将该测试溶液的pH值调节至pH 11。将该测试溶液用0.25M乙酸钙溶液滴定，直到它开始变浑浊。在滴定过程中通过用1N NaOH或1N HCl调节而将pH保持恒定。测试结果汇总于表5中。
表5.CaCO3分散能力(CCDC)
添加剂 化学品 CCDC(mg CaCO<sub>3</sub>/g添加剂)
聚合物PA-1 聚丙烯酸钠盐 120
聚合物1 羧甲基化支化聚赖氨酸，DM 89％ 195
聚合物2 羧甲基化ε-聚赖氨酸，DM 90％ 165
聚合物3 羧甲基化支化聚赖氨酸，DM 80％ 160
聚合物4 羧甲基化ε-聚赖氨酸，DM 53％ 60
聚合物5 羧甲基化ε-聚赖氨酸，DM 70％ 77
碳酸钙抑制(CCI)
碳酸钙抑制(CCI)是聚合物添加剂抑制或延缓难溶性钙盐(例如CaCO3)在应用过程中沉淀的能力的度量。
在70℃下将含有215mg/l Ca2+，43mg/l Mg2+，1220mg/l HCO3 –，460mg/l Na+，380mg/l Cl–，170mg/l SO4 2–和3或5ppm添加剂(对于非聚合物添加剂基于活性物含量或者对于聚合物添加剂基于固体含量)的溶液—pH为约8.0-8.3—的烧杯放入振摇水浴中并保持2小时。在过滤该温热溶液之后，通过用0.01M EDTA-Na4滴定而测定滤液的Ca2+浓度并计算抑制程度。测试结果汇总于表6中。
表6.CaCO3抑制(CCI)
Figure BDA0003934058350000211
可见本发明的羧甲基化聚赖氨酸显示出洗涤剂组合物所要求的可接受或理想的分散和螯合能力。此外，本发明的羧甲基化聚赖氨酸显示出稳定过氧化氢以防重金属离子的理想能力。
应用实施例
研究羧甲基化聚赖氨酸在洗涤剂应用和纸浆漂白应用中的性能。
在液体洗衣配制剂中的相容性
研究聚赖氨酸与表7所示浓缩洗涤剂配方的液体洗衣配制剂相容性。肉眼观察包含浓度为1％的添加剂并且调节至pH 8.5的配制剂在1周之后的稳定性。测试结果汇总于表8中。
表7
Figure BDA0003934058350000212
Figure BDA0003934058350000221
a)对于非聚合物成分基于活性物含量并且对于聚合物成分基于固体含量
表8
添加剂 化学品 1.0％，7天
空白 - 清澈
聚合物PA-1 聚丙烯酸钠盐 相分离
聚合物1 羧甲基化支化聚赖氨酸 清澈
聚合物2 羧甲基化ε-聚赖氨酸 清澈
聚合物3 羧甲基化支化聚赖氨酸 清澈
可见羧甲基化聚赖氨酸在高pH下在浓缩液体洗涤剂配方中显示出良好相容性。
液体洗衣配制剂的抗泛灰性能
使用如表9所示洗涤剂配方来评价抗泛灰性能。
表9
Figure BDA0003934058350000222
a)对于非聚合物成分基于活性物含量并且对于聚合物成分基于固体含量用瓶式去污力测试仪(LP2 Typ，SDL Atlas Inc.，USA)模拟洗衣过程。
在相同的烧杯中将白色测试织物与2.5g粘土分散体和20个钢珠一起在40℃下在包含配方02的洗涤剂的洗涤液中洗涤，然后漂洗并甩干以完成洗涤循环。将该洗涤循环用新粘土分散体和新洗涤液重复两次。在第三个洗涤循环中的漂洗之后，将测试织物在空气中干燥。洗涤循环的详情汇总于表10中。
抗泛灰性能由脏污织物在洗涤之前和之后的减轻ΔR值表征，后者通过在460nm下用来自Datacolor的分光光度计Elrepho 2000测量该织物而测定。减轻ΔR值越高，该性能越好。结果汇总于表11中。
表10
Figure BDA0003934058350000231
表11
Figure BDA0003934058350000232
可见羧甲基化聚赖氨酸显示出可接受的抗泛灰性能，这甚至与市售聚合物添加剂相当。
液体洗衣配制剂的去污性能
使用表12所示洗涤剂配方来评价去污性能。
表12
Figure BDA0003934058350000233
Figure BDA0003934058350000241
a)对于非聚合物成分基于活性物含量并且对于聚合物成分基于固体含量
使用瓶式去污力测试仪(LP2 Typ，SDL Atlas Inc.，USA)在实验室中模拟洗衣过程。
将几块污损测试织物与棉压舱物和20个钢珠一起在25℃下在包含规定配方的洗涤剂的洗涤液中洗涤。在洗涤之后将织物漂洗，甩干并在空气中干燥。洗涤循环的详情汇总于表13中。
去污性能通过根据DIN EN ISO 11664-4(2012年6月)按照下列方程式计算的ΔE值表征：
ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2，
其中
ΔL*＝L*洗涤后-L*初始；
Δa*＝a*洗涤后-a*初始；和
Δb*＝b*洗涤后-b*初始。
在洗涤之前和之后用来自Datacolor的分光光度计Elrepho 2000对污损织物测量L*、a*、b*值。ΔE值越高，该性能越好。结果汇总于表14-15中。
表13
Figure BDA0003934058350000242
Figure BDA0003934058350000251
表14.用配方03的洗涤剂在2g/L的洗涤剂剂量下洗涤EMPA 117的测试结果
Figure BDA0003934058350000252
表15.用配方04的洗涤剂在4g/L的洗涤剂剂量下洗涤Wfk 10J的测试结果
没有DTPMPA 有DTPMPA
空白 6.3 7.2
改性PEI 7.2 7.6
聚合物6 7.2 7.7
聚合物7 7.0 7.5
聚合物8 7.4 7.2
测试结果表明羧甲基化聚赖氨酸显示的去污效果与市售聚合物添加剂相当或者甚至更好。
自动洗餐具配制剂的抗成膜性能
按照表16详述的通用程序进行积聚试验。
表16
Figure BDA0003934058350000253
Figure BDA0003934058350000261
压舱污物的组成
淀粉 0.5％土豆淀粉，2.5％肉汁
脂肪 10.2％人造奶油
蛋白质 5.1％蛋黄，5.1％牛奶
其他 2.5％番茄酱，2.5％芥末，0.1％苯甲酸，71.4％水
在30个循环之后在暗室中在孔径光阑后面的光下使用10(非常好)至1(非常差)的评分标准肉眼评价餐具。对于成膜给予1-10的得分(1＝非常严重的成膜，10＝无成膜)。
用如表17所示没有HEDP并且具有柠檬酸盐的片剂配制剂进行积聚试验。成膜评价的测试结果汇总于表18中。
表17
Figure BDA0003934058350000262
a)对于非聚合物成分基于活性物含量并且对于聚合物成分基于固体含量
表18
餐刀 玻璃杯 塑料 瓷器 总和
空白 3.0 2.0 3.7 3.7 12.4
聚合物PA-1 6.0 5.0 6.3 6.7 24.0
改性PEI 4.7 4.0 5.7 5.7 20.1
聚合物PAA 5.3 5.0 6.0 6.0 22.3
聚合物7 5.0 4.3 5.3 5.3 19.9
用如表19所示具有HEDP和柠檬酸盐的片剂配制剂进行积聚试验。成膜评价的测试结果汇总于表20中。
表19
Figure BDA0003934058350000271
a)对于非聚合物成分基于活性物含量并且对于聚合物成分基于固体含量
表20
餐刀 玻璃杯 塑料 瓷器 总和
空白 5.0 4.3 6.7 6.7 22.7
聚合物7 6.0 5.0 7.3 6.3 24.6
聚合物PA-1 4.0 4.0 5.0 5.0 18.0
聚合物PAA 6.3 5.0 6.7 6.7 24.7
测试结果表明该羧甲基化聚赖氨酸显示出与市售聚合物添加剂相当或者甚至更好的抗成膜效果。
纸浆漂白应用
将含有4.0重量％磨木浆纤维素纤维、相对于纤维素纤维的量为1.5重量％的过氧化氢(10％)和0.2重量％的添加剂、0.75重量％氢氧化钠和2.0重量％硅酸纳的含水悬浮液加热至70℃。在1.5小时之后过滤纤维，然后将滤饼压制并干燥成一张纸。通过来自Datacolor的Datacolor DC 400测定干燥纸片的Tappi白度。测试结果汇总于表21中。
表21
添加剂 空白 EDTA液体 聚合物6 聚合物7 聚合物8
剂量 - 0.2％<sup>a)</sup> 0.2％<sup>b)</sup> 0.2％<sup>b)</sup> 0.2％<sup>b)</sup>
Tappi白度 60.1 63.3 63.8 64.0 63.6
a)基于活性物含量，b)基于固体含量
测试结果表明羧甲基化聚赖氨酸可以以与传统螯合剂相当或甚至更好的程度稳定过氧化氢。

Claims (18)

1.改性程度(DM)为至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，并且至多90％或者甚至100％的羧甲基化聚赖氨酸作为分散剂和/或螯合剂的用途。
2.根据权利要求1的用途，其中所述羧甲基化聚赖氨酸由K值在8-25，优选10-20范围内的聚赖氨酸制备；或者其中所述羧甲基化聚赖氨酸具有在800-17,000g/mol，优选1000-15,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和/或具有在900-18,000g/mol，优选1100-16,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
3.根据权利要求1或2的用途，其中所述羧甲基化聚赖氨酸是线性或支化羧甲基化聚赖氨酸，优选线性或支化羧甲基化均聚赖氨酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的用途，其中所述羧甲基化聚赖氨酸是羧甲基化ε-线性聚赖氨酸。
5.一种洗涤剂组合物或过氧漂白组合物，包含改性程度(DM)为至少50％，优选至少70％，更优选至少80％，并且仍更优选至多90％或甚至100％的羧甲基化聚赖氨酸。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述羧甲基化聚赖氨酸由K值在8-25，优选10-20范围内的聚赖氨酸制备；或者其中所述羧甲基化聚赖氨酸具有在800-17,000g/mol，优选1000-15,000g/mol范围内的数均分子量(Mn)和/或在900-18,000g/mol，优选1100-16,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中所述羧甲基化聚赖氨酸是线性或支化羧甲基化聚赖氨酸，优选线性或支化羧甲基化均聚赖氨酸。
8.根据权利要求5-7中任一项的组合物，其中所述羧甲基化聚赖氨酸是羧甲基化ε-线性聚赖氨酸。
9.根据权利要求5-8中任一项的组合物，其为洗衣用洗涤剂组合物或清洁剂用洗涤剂组合物如自动洗餐具洗涤剂组合物。
10.根据权利要求5-9中任一项的组合物，其中所述洗涤剂组合物基于所述洗涤剂组合物的总固体含量包含0.1-80重量％至少一种选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂的表面活性剂。
11.根据权利要求5-10中任一项的组合物，其中所述洗涤剂组合物基于所述洗涤剂组合物的总固体含量以0.5-30％，优选1-20％，更优选1-10重量％的量包含所述羧甲基化聚赖氨酸。
12.根据权利要求5-8中任一项的组合物，其为用于漂白选自木材、棉花、亚麻、黄麻和其他纤维素性质的材料的纤维素纤维材料以及用于漂白选自聚酰胺、粘胶、人造丝和聚酯的合成纺织品，优选用于漂白纤维素纤维浆的过氧漂白组合物，所述纤维素纤维材料可以呈单根纤维以及该类纤维的纱线、丝束、丝网、织物和其他集料形式。
13.根据权利要求5-8和12中任一项的组合物，其中所述过氧漂白组合物包含过氧化氢或过氧化氢前体。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述过氧漂白组合物呈过氧化氢水溶液形式，所述水溶液基于所述溶液的总重量以0.01-3重量％，优选0.1-1重量％的量包含所述羧甲基化聚赖氨酸。
15.如权利要求1-4或权利要求5-8中任一项所定义的羧甲基化聚赖氨酸在洗涤剂组合物或过氧漂白组合物中的用途。
16.一种用过氧漂白剂漂白纤维素纤维浆的方法，其中将如权利要求1-4或权利要求5-8中任一项所定义的羧甲基化聚赖氨酸用作所述过氧漂白剂的稳定剂。
17.根据权利要求16的方法，其中基于纤维素纤维浆的重量可以将所述羧甲基化聚赖氨酸以0.01-3重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.2-0.8重量％的剂量掺入纤维素纤维浆中。
18.一种用如权利要求1-4或权利要求5-8中任一项所定义的羧甲基化聚赖氨酸配制洗涤剂组合物或过氧漂白组合物的方法。
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