CN1806034A

CN1806034A - 聚合物表面活性剂

Info

Publication number: CN1806034A
Application number: CN 200480016342
Authority: CN
Inventors: M·辛
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-05-26
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2024-05-26
Also published as: GB0313441D0; CN100393861C

Abstract

一种聚合物表面活性剂，其通过低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体的反应形成，其中所述反应在类型II光引发剂的存在下和在光化辐射的作用下进行。所述聚合物表面活性剂可用于稳定乳液或者分散体中的界面。

Description

聚合物表面活性剂

本发明涉及新颖的聚合物表面活性剂和其制备方法。这些聚合物表面活性剂尤其适合于制造乳液和分散体。

聚合物表面活性剂常常被用于各种多相体系中与界面的相互作用。多相体系包括包含两个或多个相的体系，例如乳液和分散体。在乳液和分散体的制备和/或稳定中，通常的做法是使用聚合物表面活性剂来稳定连续和不连续相之间的界面。通常，聚合物表面活性剂包含对一个相具有亲合性的聚合物分子的部分，以及对另一个相具有亲合性的部分。这类聚合物表面活性剂可以是嵌段共聚物，其包含疏水性重复单体单元的嵌段和亲水性重复单体单元的嵌段。聚合物表面活性剂可以是接枝聚合物，其包含对一个相具有亲合性的主要的聚合的或者低聚的主链，和对另一个相具有亲合性的聚合的或者低聚的侧链。

GB-A-2002400公开了这样一种表面活性剂，其是油溶性共聚物与普通表面活性剂的共混物，用于在烃燃料油中将水乳化。所述聚合物可以是嵌段聚合物或者接枝聚合物并且包含：至少两种聚合物组分，它们衍生自油溶性配合的单羧酸，通过一种或多种单羟基-单羧酸与起链终止剂作用的不含羟基的单羧酸一起进行酯交换得到，以及衍生自水溶性聚亚烷基二醇的聚合物组分。

GB-A-2116205描述了用于在烃类液体例如柴油中将甲醇或者乙醇乳化的聚合物表面活性剂。所述表面活性剂包含第一要素和第二要素的共混物，所述第一要素是嵌段聚合物或者接枝聚合物，其为油溶性配合单羧酸的残基，和另一种聚合物组分，其为水溶性聚亚烷基二醇或者聚亚烷基氧多元醇，并且所述第二要素是普通的非离子、非聚合物表面活性剂。所述嵌段或者接枝聚合物可以以与GB-A-2002400中所描述的相同的方式制备。

WO-A-01/60901公开了低泡沫表面活性剂，其为水溶性的或者水可分散的支化聚合物。所述支化化合物是第一组分和第二组分的碱催化反应产物，所述第一组分是C3到C10链烷三卤化物或者被两个环氧基氧原子取代的C3到C10卤代链烷，其中每个环氧基氧原子连接到所述卤代链烷的两个相邻碳原子上，所述第二组分是带有羟基、氨基或者硫醇基团的具有最多36个碳原子的有机基团。所述羟基、氨基或者硫醇基团可以通过烷氧基基团与所述有机基团分离，并且该烷氧基基团包含最多200个重复单元。

EP-A-357149涉及水不溶性有机杀虫剂的稳定的乳液制剂，其通过将杀虫剂与接枝共聚物表面活性剂的含水分散体混合来制备。该聚合物表面活性剂包含反应性的聚合物表面活性剂基础聚合物和非离子疏水性接枝组合物。所述聚合物包含亲水性主链与接枝疏水基侧基。据说所述表面活性剂可以通过将与pH无关的阴离子单体例如磺酸盐单体与包含疏水性和亲水性单元的非离子单体结合而制备。所述反应性的聚合物表面活性剂包含接枝位，其通常是通过酯、酰胺或者季铵连接方式连接到主链的乙烯基基团。侧链在所述接枝位键接到所述反应性表面活性剂。侧链是由烯属不饱和单体例如苯乙烯、丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯等等形成的共聚物。因此，所述接枝聚合物由带有烯属不饱和官能团的基础聚合物形成，其能够与亲水性单体或者基团聚合，该亲水性单体或者基团将与疏水性单体共聚合。

EP-A-198307涉及包含具有表面活性剂性能的接枝共聚物的涂料组合物。所述共聚物是酸酐共聚物与乙烯基共聚物的反应产物，所述乙烯基共聚物包含氯乙烯、羧酸酯和羟基源。所述酸酐共聚物包括芳族单体和二羧酸酸酐的反应产物。

EP-A-268705描述了聚合物表面活性剂，其为包含化学地连接的聚合物嵌段的嵌段共聚物。所述聚合物的第一嵌段部分由均聚-或者共聚的非极性单体烯属不饱和化合物组成，并且第二嵌段由包含环氧基的烯属不饱和单体组成，所述环氧基已经被转变成离子基。

在上述参考文献中描述的接枝聚合物表面活性剂全部通过以下方法制备：形成带有烯属不饱和基团的基础聚合物的方法，在所述烯属不饱和基团上接枝烯属不饱和单体，或者形成带有官能团的基础聚合物的方法，在该官能团上可以接枝分子。

接枝聚合物尤其适合作为聚合物表面活性剂，因为它们通常包含优先地与一个相缔合的主链和优先地与不同的相缔合的接枝部分。

然而，适合作为表面活性剂的接枝聚合物通常难以制备，并且通常包含具有反应性末端基团的第一大单体，其将经过第二聚合工艺。这将难以以良好的产率进行，并且由于粘度限制，往往局限于短链分子和/或低浓度。可选择地，接枝聚合物可以通过使包含与反应性基团反应的反应性末端基团的分子、例如聚合物链与基础聚合物底物反应来制备。然而，基础聚合物和包含所述反应性基团的分子的制备，以及随后这两种预先形成的物质的反应，都是复杂的，并且可能难以以足够高的产率制备。另一个困难是，该工艺可能难以控制，可能导致产品质量的问题。

接枝聚合物的制备在现有技术中有大量的报道。文献中公开了许多用于制备大量不同类型的接枝聚合物的方法，这些接枝聚合物具有各种不同的化学结构和物理形式。文献中描述的接枝聚合物一般地被用于各种应用。通常，具有为特定应用而设计的特定性能的特殊接枝聚合物的制备方法取决于起始材料的选择和工艺条件。

接枝聚合物制备方法的例子包括GB 922457，该专利揭示了通过在至少一种单体中溶解聚亚烷基二醇来制造接枝共聚物的方法，所述单体例如是乙烯基酯和丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯，该方法可以在溶剂存在下或者在没有溶剂存在下进行。该方法使用了在光化光作用下的自由基聚合催化剂。过氧化二苯甲酰被推荐为引发剂，其能够在加热下或者借助于紫外线而分解。这种方法涉及一种类型I的光引发。

美国4846994和美国4846995分别提出了按照GB922457制备的接枝聚合物作为灰度抑制剂在纺织品的洗涤和后处理中的用途。美国5635554描述了包含以同样的方法制备的接枝聚合物的低粘度制剂，其被用作降低粘度的添加剂。

Kenneth C Stueben，Union Carbide公司，题为“紫外线固化的压敏粘合剂”的论文，高分子科学和技术(Polymer Science andTechnology)，1984(29)319-350，描述了单-和多官能丙烯酸酯-聚醚-二苯甲酮共混物的光固化。接枝通过紫外线辐射来进行。该参考文献建议可以将丙烯酸氨甲酰氧基烷基酯接枝到分子量为1700到90,000、优选2500到21,000的聚环氧乙烷上。为了起压敏粘合剂的作用，如此形成的接枝聚合物往往具有高分子量。

GB1439132公开了用于生产亲水性接枝聚合物产品的方法。γ辐射被用于沿着疏水性聚合物主链产生自由基，亲水性单体将从聚合物主链上开始聚合。该方法不使用化学聚合引发剂。

GB1032505还公开了使用高能辐射或者借助于产生化学自由基的催化剂来制备接枝共聚物。

本发明的目的是通过另外的和更方便的途径提供聚合物表面活性剂。另一个目的是提供一系列聚合物表面活性剂，其尤其适合于稳定油包水乳液、水包油乳液、固体在含水介质中的分散体和固体在油基介质中的分散体。

按照本发明的一个方面，提供了聚合物表面活性剂，其通过低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体的反应形成，其中所述反应在类型II光引发剂的存在下并且在光化辐射的作用下进行。

光化辐射对光引发剂的作用诱导了光引发作用。原则上，按照引发自由基形成的方式，存在两种类型的光引发机理。发生均裂的化合物被称为类型I光引发剂，其不是本发明的情况，与第二分子(被称为辅助引发剂)相互作用的化合物，如本发明中的情况，被称为类型II光引发剂。类型II光引发剂可以利用的反应途径是除去氢或者电子传递(继之以质子传递)机理，但是在某些条件下可以包括两种机理。

因此，这些类型II光引发作用需要辅助引发剂(通常是给出氢的化合物，例如胺、醇、硫醇或者醚)产生引发聚合的自由基，并且因此这类引发具有将给出氢的化合物引入聚合物的潜能(即光致接枝的聚合物)。然而，使用类型II引发剂的光引发的接枝聚合过去仅仅被用于制备硬树脂固体或者粘合剂。

通常，在制备接枝聚合物表面活性剂中，可能难以控制分子量，尤其是接枝聚合物侧链的分子量。此外，为了提供正确的亲油性和亲水性特征的平衡，接枝聚合物的总体结构是关键性的。令人惊奇地，本申请人能够使用光引发的接枝聚合方法，其中使用类型II光引发剂，提供适合作为表面活性剂的接枝聚合物。因此，该方法不仅具有方便的优点，而且能够容易地控制，提供对于给定的应用具有正确性能的表面活性剂。因此，本发明方便地提供了一系列适合于各种多相体系的表面活性剂。本发明的表面活性剂具有独特的分子结构，并且特别地包含由选择的单体形成的聚合物链，该聚合物链在底物上过去由氢原子占有的位置上通过共价键直接接枝到该底物上。

能够借助于本发明的表面活性剂进行稳定的多相体系包括各种不混溶液体的混合物，例如颗粒固体在各种液体中的乳液或者分散体。因此，该表面活性剂将具有与液-液体系中的每一个液体相缔合的部分，或者与固体分散体中的液相和固相表面缔合的部分。这样的液-液体系包括有机极性液体在非极性烃中的乳液。优选该液-液体系包含一个含水的相，例如油包水乳液或者水包油乳液。因此，优选的聚合物表面活性剂包含与水相缔合的亲水性部分和与油相缔合的疏水性和/或亲油性部分。优选该聚合物表面活性剂是两亲聚合物。

本发明的聚合物表面活性剂可以用于表面活性剂的任何典型的应用中。当表面活性剂被用于稳定多相组合物的相之间的界面时，该聚合物表面活性剂适合地在一个或多个所述相中是可溶的或者至少可分散的。在一个优选的体系中，所述聚合物表面活性剂是水溶性的。在另一个优选的体系中，所述聚合物表面活性剂是油溶性的。

重要的是，所述聚合物表面活性剂具有一定的分子结构和尺寸，使其能够分配到液相中，并且能够形成胶束和/或与另一个相的界面缔合。如果分子量过高，聚合物将不易于起表面活性剂的作用。一般地，分子量应该低于100,000、优选低于50,000。通常表面活性剂具有的分子量超过1,000，例如在2,000或者3,000到50,000范围内。更优选的分子量为5,000到25,000，特别是10,000到20,000。

所述聚合物表面活性剂应该从底物制备，在该底物上使用类型II光引发剂能够将烯属不饱和单体接枝。在这种方法中，底物可以被认为是类型II光引发剂的辅助引发剂。因此，虽然不排除独立的辅助引发剂，并且对于某些体系而言辅助引发剂可能是有益的，但是除底物之外引入辅助引发剂不是必要的。通常，底物可以是任何天然聚合物、糖、乙烯基加成聚合物、聚醚、合成的或者半合成的缩合聚合物，或者无机物质，并且其中所述底物包含一个或多个可除去的氢原子。优选的底物的例子包括选自以下的物质：聚环氧烷、聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物(酯或者其盐)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、糖、聚糖、氨基酸、蛋白质、天然油类例如蓖麻油以及包含可除去的氢的无机物质。

被接枝到底物上的所述至少一种烯属不饱和单体可以是任何单体，其易于与底物上的活化位发生直接反应。底物上的活化位是类型II光引发剂产生了自由基的位置。单体分子将通过双键反应，并且以共价键直接连接到底物上。单体单元将带有自由基，在该单体上另一个单体分子通过双键反应，并且这一过程将继续下去，从而形成接枝聚合物链。当然，通过导致次级接枝的相似过程，能够从这些已形成的聚合物链上形成另外的聚合物链。适合地，所述单体包括丙烯酸类单体、乙烯基类单体和烯丙基类单体的任何一种。

单体的选择通常取决于对聚合物表面活性剂所需要的性能。因此，能够稳定油中的水性分散相的油溶性表面活性剂可以通过将疏水性单体接枝到水溶性底物上来制备。对于反向体系，能够在水中稳定油相的水溶性表面活性剂能够通过将亲水性单体接枝到疏水性底物上来制备。适合用于本发明的单体的例子包括以下的任何单体：(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸或者其盐、马来酸或者其盐、衣康酸或者其盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或者其盐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或者其季铵或者酸加成盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或者其季铵或者酸加成盐、二烯丙基二烷基卤化铵、苯乙烯、C1-30烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和卤代乙烯类单体例如偏二氯乙烯或者氯乙烯。

底物与接枝部分(即由烯属不饱和单体形成的部分)的重量比适合地在99∶1到1∶99范围内。优选该比例在50∶1-1∶50范围内。

类型II光引发剂可以是任何物质，当暴露于适合的光化辐射时，其能够与所谓的辅助引发剂或者底物进行光反应，形成自由基。优选的光引发剂可以是以下的任何一种：二苯甲酮、二芳基酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、蒽醌、二酮、酮香豆素或者二酰亚胺。如果光反应在水中或者极性溶剂中进行，则使用水溶性类型II光引发剂，例如二苯甲酮或者噻吨酮的铵烷基或者磺基烷基衍生物的盐，可能是优选的。还可以使用被可共聚合基团取代的类型II光引发剂，该可共聚合基团能够与增长侧链共聚，或者键接到聚合物主链的类型II光引发剂。此外可以使用一种或多种前面提到的类型II光引发剂的共混物。光化辐射包括能够引发光化学反应的任何电磁辐射。光化辐射的选择取决于使用的特定的引发剂，并且还在某种程度上取决于反应物，并且如果使用溶剂的话，还取决于溶剂。适合的光化辐射包括选自以下的电磁辐射：紫外线、红外线和可见光。

按照本发明的另一个方面，提供了生产聚合物表面活性剂的方法，其包括使低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体和类型II光引发剂接触而形成反应混合物，并且使所述反应混合物经受光化辐射，以诱导单体在底物上的接枝和光聚合以形成聚合物表面活性剂。

优选，所述方法使用任何上述与聚合物表面活性剂有关的特征。

底物与烯属不饱和单体的比例应适合于提供所要求的如上所述的底物组分与接枝聚合物链的比例。

类型II光引发剂的量取决于许多因素，包括选择的光引发剂、底物、单体和溶剂(如果使用)。通常，基于底物，光引发剂可以0.005-30％w/w的量使用。

尤其优选使用紫外线作为光化辐射。紫外线源可以包括低、中或者高压紫外线灯、金属卤化物灯、微波-激发金属蒸气灯、碳弧灯、氙弧灯、受激子灯、超光化荧光灯、荧光灯或者发光二极管，并且紫外线光谱输出应该理想地与所选择的光引发剂的紫外线吸光度匹配。

对于典型的光引发剂例如二苯甲酮，适合的紫外线源可以是中压汞紫外线灯。适合地，紫外线应该具有200-500纳米的波长，并且具有至少0.1mW/cm²、通常至少0.5mW/cm²的峰值功率密度。通常，峰值功率密度将是1mW/cm²到200W/cm²，通常1.5mW/cm²到100mW/cm²。紫外线辐射的曝光长度可以短到几分之一秒到几个小时。通常，所述辐射将是1-300分钟。

紫外线源可以从内部或者从外部施加于所述反应物，只要对于为了使所述光引发剂起作用所要求的特定波长紫外线没有阻碍。

所述反应混合物可以分别地引入反应容器，作为混合物一同地引入反应容器，或者以连续的方式通过辐射室，或者可以与相似的或者不同的单体/引发剂混合物一起循环。

可以对反应物进行脱气，以便从反应介质中除去不希望有的氧。脱气通常通过将惰性的气体例如氮气通到液体反应介质中，在足够的速率下持续足够的时间，以除去溶解的和夹带的氧，或者使用真空技术(3或者4个冷冻-抽吸熔化周期)在＜10^-4托下进行。

光致聚合反应可以在适合的溶剂中进行。优选，所述溶剂在光引发步骤中不应成为氢供体。可以用于该目的的溶剂尤其包括甲醇、甲苯、环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺和水等等。

因此，在制备聚合物表面活性剂方法的一种优选形式中，将底物、烯属不饱和单体和类型II光引发剂在适合的溶剂中混合在一起，形成反应混合物。可以将所有组分溶解在溶剂中，或者将一种或多种组分分散在溶剂中，只要这样不不利地影响所述反应。然后使用紫外线对反应混合物进行辐射，以引发所述反应。使用的溶剂的量可以为反应混合物的10-90％。

光致聚合反应可以在一系列不同的温度下等温地或者绝热地进行。典型的温度范围包括10-100℃。

可以通过上述方法制备的本发明的聚合物表面活性剂尤其适合于稳定乳液或者分散体中相之间的界面。

因此，按照本发明更进一步的方面，提供了一种组合物，其包含在连续相中分布的分散相，其在相之间包括界面，并且其中聚合物表面活性剂位于所述界面，其中所述聚合物表面活性剂通过低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体的反应形成，其中该反应在类型II光引发剂存在下并且在光化辐射的作用下进行。

优选，所述方法使用任何上述与聚合物表面活性剂有关的优选特征。

本发明的该方面适用于任何通常由表面活性剂稳定的多相体系。通常，该组合物可以是水基的或者油基的。油基体系是指连续相包含烃或者其他与水不混溶的或者疏水性的液体。通常，在这样一种油基体系中，分散相包括在连续相中不溶的并且与连续相不溶混的物质。这可以是例如极性的有机液体，例如乙醇或者甲醇。然而，优选分散相是含水的。

在另一种形式中，该组合物可以是水基的，并且在这种情况下连续相是含水的。与油基体系一样地，分散相应该包括在连续相中不溶的并且与连续相不溶混的物质。优选，分散相包含烃或者与水不混溶的液体。

在油基组合物或者水基组合物二者的情况下，优选聚合物表面活性剂被溶解在连续相中。因此，在优选的体系中，聚合物表面活性剂位于相之间的界面处，但是优先地分配到连续相中。在一种尤其优选的组合物中，使用两种本发明的聚合物表面活性剂，其中一种优先地溶解在连续相中，而第二种聚合物表面活性剂优先地溶解在分散相中。这样的体系包括双重稳定的乳液，其是高度稳定的。

本发明包括这样的体系，其中连续相起到在分散相中贮留的成分的载体的作用。例如，所述组合物可以包括乳液，其中分散相包含至少一种烯属不饱和单体。取决于所述单体，连续相可以是油或者含水液体。因此，这样的体系可用于乳液聚合和乳液或者分散体的制备，它们在分散相中包含由至少一种烯属不饱和单体形成的聚合物。

本发明的其他乳液或者分散体包括农业活性物质例如除草剂或者杀虫剂的水乳液。

所述组合物可以是例如水乳液油漆。在一种优选的形式中，所述组合物是含水醇酸树脂漆制剂，其中连续相是水性的，并且分散相包含醇酸树脂。

可选择地，所述组合物可以是例如油包水包油乳液或者水包油包水乳液。

组合物的分散相可以是颗粒固体。通常，所述颗粒固体选自碳酸钙、二氧化钛、高岭土、膨胀性粘土、硫酸钡和颜料。因此，所述组合物可以是以下的任何一种：填料分散体、微粒助留剂分散体、钻井泥浆和颜料分散体。

当所述组合物是乳液时，方法包括将聚合物表面活性剂溶解或者分散到第一液体中，并且混合第二液体，该第二液体与第一液体是不溶混的，于是形成乳液。类似地，但是当组合物是微粒固体的分散体时，该分散体可以通过将聚合物表面活性剂溶解到液体连续相中，并且将微粒固体混合到液体连续相中而形成分散体来制备。

以下实施例是本发明的例证。

实施例1

使用二苯甲酮制备7∶3w/w的PEG2000:MA接枝聚合物，以及该接枝聚合物的乳化性能。

将6.1克丙烯酸甲酯(MA)和14.0克PEG2000加入广口瓶。使用移液吸管将甲醇(16.9克)加入广口瓶，直到所有PEG 2000溶解。将0.25克二苯甲酮加入PEG/MA，并且将样品混合直到均匀。

将均匀的样品(2.0克)称重到10mL硼硅酸盐玻璃管中。将样品放在中压汞黑色射线紫外线灯(360-370纳米，40mW/cm²)下。在15分钟之后，将样品旋转180°，以保证整个样品被完全辐射，形成聚合产物。

在预辐射和在30分钟紫外线曝光之后，进行样品的GC分析。发现所有的MA已经反应(＞99.5％)，因此中断辐射。

在紫外线辐射之后，聚合产物的样品仍然是可流动的。在测试聚合物的乳化性能之前除去甲醇。

将聚合产物样品(1.5克)放入旋转florin，并且在旋转蒸发器上、在50℃、100毫巴真空下干燥，直到恒重。获得了1.1克干燥聚合物，乳化测试包括将聚合物溶解在9.0克甲苯中(大约10重量/重量％)。将4.5克聚合物/甲苯溶液转入密封管，并且加入5克去离子水。将样品摇动并且放置5星期，在形成的水包油乳液中没有明显的脱稳迹象，例如相分离和絮凝。这与类似地形成的由PEG2000/聚甲基丙烯酸甲酯混合物组成的乳液形成了鲜明的对比，后者在数小时内观察到脱稳。

实施例2

使用二苯甲酮制备1∶1∶5.4w/w/w的聚(DMAEA)∶丙烯酸丁酯∶丙烯酰胺接枝共聚物(聚合物A)，以及其作为颜料分散剂的用途(均为重量份)。

将丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)(23份)、丙烯酸正丁酯(24份)、甲醇(37份)和二苯甲酮(1份)加入硼硅酸盐玻璃管，盖上盖子并且摇动，直到混合物完全均匀。然后将所述管几乎水平地放在中压汞黑色射线紫外线灯下，缓慢地旋转，在360-370nm、40mW/cm²下经受辐射12分钟。在此时间之后，通过气相色谱法分析所述产物，表明多于95％的DMAEA和丙烯酸正丁酯已经被消耗。将样品在紫外线下旋转另外的60分钟，使任何剩余单体反应。

将该产物混合物的一部分(7.5份)转入包含二苯甲酮(1份)、丙烯酰胺(13份)和甲醇(46份)的第二个硼硅酸盐管。盖上盖子之后，将混合物摇动，直到变得均匀。然后使该反应混合物经受紫外线辐射。几分钟之后形成白色沉淀，并且用紫外线辐射所述样品总共30分钟，以保证所有单体已经完全反应。通过加热到70℃，持续15分钟，以除去溶剂，得到接枝共聚物，其为硬的透明薄膜(聚合物A)。

对聚合物A作为颜料分散剂进行评价。

将聚合物A(0.5份)加入颜料蓝60(可购自Ciba SpecialtyChemicals Ltd)的含水悬浮体(100份，5％w/w)，进行良好地手工混合，并且在80℃下干燥1小时。将回收的固体加入水(50mg/200mL)，并且温和地搅拌10分钟。形成了具有良好色密度的稳定的颜料分散体。与此形成对照，在不存在聚合物A的情况下，相当的颜料蓝60的含水悬浮体不形成稳定的分散体，并且颜料开始沉淀而形成沉淀物。

实施例3

使用二苯甲酮制备蓖麻油：聚乙烯基吡咯烷酮接枝聚合物，以及其乳化性能。

将0.0144克二苯甲酮、0.5141克蓖麻油和1.2098克1-乙烯基-2-吡咯烷酮称重到10mL硼硅酸盐玻璃管中。将样品放在中压汞黑色射线紫外线灯下(360-370nm，40mW/cm²)。120分钟之后，样品已经完全凝胶化，形成聚合的产物。

将产物在烘箱中在90℃下干燥15分钟，并且使用在实施例1中描述的乳化测试显示其聚合物表面活性剂质量。

使用热自由基聚合制备的蓖麻油：聚乙烯基吡咯烷酮共聚物产生的材料不显示任何将水：甲苯混合物乳化的能力；

将0.3378克蓖麻油、0.9138克1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0354克Luperox 11M75称重到10mL硼硅酸盐玻璃管中，并且将管中内含物加热到80℃，在该温度下，该混合物聚合成凝胶。

实施例4

聚乙二醇2000：偏二氯乙烯接枝共聚物的制备和得到的乳化性能。

将溶解在0.5926克甲醇中的0.0091克二苯甲酮和0.5826克聚乙二醇2000以及0.3590克偏二氯乙烯称重到10mL硼硅酸盐玻璃管中。将样品放在中压汞黑色射线紫外线灯下(360-370nm，40mW/cm²)。120分钟之后，停止对样品的紫外线辐射，将所述管的内容物在烘箱中在90℃下干燥15分钟，进行实施例1中描述的乳化测试，表明得到的聚合物产品具有表面活性剂质量。

实施例5

聚乙二醇600：偏二氯乙烯接枝共聚物的制备以及得到的接枝共聚物的乳化性能。

将0.0061克二苯甲酮、0.0979克聚乙二醇600和1.6606克偏二氯乙烯称重到10mL硼硅酸盐玻璃管中。将样品放在中压汞黑色射线紫外线灯下(360-370nm，40mW/cm²)。60分钟之后，停止对样品的紫外线辐射，并且用氮气将所述管的内容物小心地鼓泡15分钟，以蒸发出未反应的偏二氯乙烯单体，进行实施例1中描述的乳化测试，表明得到的聚合物产品残余物具有表面活性剂质量。

实施例6

聚二甲基丙烯酰胺：丙烯酸正丁酯接枝聚合物的制备以及其乳化性能。

将包含0.0999克二苯甲酮、8.4230克84％w/w的聚二甲基丙烯酰胺在甲醇中的溶液和1.4712克丙烯酸正丁酯的混合物放入硼硅酸盐玻璃陪替氏培养皿中(11厘米直径，2厘米深)。将包含所述混合物的陪替氏培养皿放在中压汞黑色射线紫外线灯(360-370nm，40mW/cm²)下6厘米的距离处。30分钟之后，样品已经完全凝胶化，形成聚合物薄膜。进行实施例1中描述的乳化测试，表明该聚合物薄膜产物具有聚合物表面活性剂质量。

实施例7

使用2-相体系和水溶性光引发剂制备PEG2000:MA接枝聚合物

将包含5.000克50％聚乙二醇2000水溶液、0.0590克氯化(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵和1.1093克丙烯酸甲酯的混合物放入10mL硼硅酸盐玻璃管，使用分散单元(IKA-ULTRA-TURRAX T25基本型，使用S25N-8G分散工具)将混合物乳化(设定到24,000 1/分钟的速度)，并且使用中压汞黑色射线紫外线灯(360-370纳米，40mW/cm²)对所述管的内容物进行辐射。30分钟的紫外线辐射之后，对反应混合物进行GC分析表明所有单体已经消耗，将得到的产物在烘箱中在75℃下干燥10分钟。进行实施例1中描述的乳化测试，表明干燥样品具有聚合物表面活性剂质量。

Claims

1.一种聚合物表面活性剂，其通过低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体的反应形成，其中所述反应在类型II光引发剂的存在下和在光化辐射的作用下进行。

2.权利要求1的聚合物表面活性剂，其是两亲聚合物。

3.权利要求1或者权利要求2的聚合物表面活性剂，其是水溶性的。

4.权利要求1到3任何一项的聚合物表面活性剂，其是油溶性的。

5.权利要求1到4任何一项的聚合物表面活性剂，其具有低于100,000、优选低于50,000的分子量。

6.权利要求1到5任何一项的聚合物表面活性剂，其中底物选自聚环氧烷、聚亚烷基二醇、(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物(其酯或者盐)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚酯、聚酰胺、糖、聚糖、氨基酸、蛋白质和包含可除去的氢的无机物质。

7.权利要求1到6任何一项的聚合物表面活性剂，其中所述单体包括丙烯酸系、乙烯基系和烯丙基系单体的任何一种。

8.权利要求1到7任何一项的聚合物表面活性剂，其中所述单体包括以下的任何一种：(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸或者其盐、马来酸或者其盐、衣康酸或者其盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或者其盐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或者其季铵或者酸加成盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或者其季铵或者酸加成盐、二烯丙基二烷基卤化铵、苯乙烯类、(甲基)丙烯酸C1-30烷基酯和(甲基)丙烯腈。

9.权利要求1到8任何一项的聚合物表面活性剂，其中所述光引发剂包括以下的一种或多种化合物：二苯甲酮、二芳基酮、呫吨酮、噻吨酮、吖啶酮、蒽醌、二酮、2-酮香豆素和二酰亚胺。

10.权利要求1到9任何一项的聚合物表面活性剂，其中光化辐射选自紫外线、红外线和可见光。

11.一种生产聚合物表面活性剂的方法，其包括使低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体和类型II光引发剂接触，形成反应混合物，并且其中使所述反应混合物经受光化辐射，以诱导单体接枝到所述底物上并且光聚合形成聚合物表面活性剂。

12.权利要求11的方法，其中所述反应混合物被溶解或者分散在液体介质中。

13.权利要求12的方法，其中所述液体介质选自甲醇、甲苯、环己烷、乙腈、二甲基甲酰胺和水。

14.权利要求11到13任何一项的方法，包括权利要求2到10任何一项的特征。

15.由权利要求1到10任何一项定义的或者由权利要求11到14任何一项制备的聚合物表面活性剂用于稳定乳液或者分散体中相之间的界面的用途。

16.一种组合物，其包含在连续相中分布的分散相，其包括在相之间的界面，并且其中聚合物表面活性剂位于所述界面，其中所述聚合物表面活性剂通过低聚的或者聚合的底物与至少一种烯属不饱和单体的反应形成，其中该反应在类型II光引发剂存在下并且在光化辐射的作用下进行。

17.权利要求16的组合物，其中所述聚合物表面活性剂由权利要求2到10任何一项定义或者由权利要求11到14任何一项的方法制备。

18.权利要求16或者权利要求17的组合物，其中所述连续相包含烃或者与水不混溶的液体。

19.权利要求16到18任何一项的组合物，其中所述分散相是水性的。

20.权利要求16或者权利要求17的组合物，其中所述连续相是水性的。

21.权利要求16、权利要求17或者权利要求20的组合物，其中所述分散相包含烃或者与水不混溶的液体。

22.权利要求16到21任何一项的组合物，其中聚合物表面活性剂被优先地溶解在连续相中。

23.权利要求16到22任何一项的组合物，其包含第一聚合物表面活性剂和第二聚合物表面活性剂，其中第一聚合物表面活性剂被优先地溶解在连续相中，而第二聚合物表面活性剂被优先地溶解在分散相中。

24.权利要求16到23任何一项的组合物，其中所述分散相包含至少一种烯属不饱和单体或者由至少一种烯属不饱和单体形成的聚合物。

25.权利要求16到23任何一项的组合物，其是水乳液油漆。

26.权利要求25的组合物，其中所述水乳液油漆是水性醇酸树脂漆制剂，其中所述连续相是水性的，并且所述分散相包含所述醇酸树脂。

27.权利要求16到26任何一项的组合物，其是油包水包油乳液。

28.权利要求16到26任何一项的组合物，其是水包油包水乳液。

29.权利要求16到28任何一项的组合物，其中所述分散相包含颗粒固体。

30.权利要求29的组合物，其中所述颗粒固体选自碳酸钙、二氧化钛、高岭土、膨胀性粘土、硫酸钡和颜料。

31.权利要求29或者权利要求30的组合物，其选自填料分散体、微粒助留剂分散体、钻井泥浆和颜料分散体。

32.制造权利要求16到28任何一项的组合物的方法，其中组合物是乳液，该方法包括将权利要求1到10定义的或者通过权利要求11到14的方法制备的聚合物表面活性剂溶解或者分散到第一液体中，并且混合第二液体，该第二液体与第一液体是不溶混的，于是形成乳液。

33.制造权利要求16到31任何一项的组合物的方法，其中所述组合物是分散体，该方法包括将权利要求1到10所定义的或者通过权利要求11到14的方法制备的聚合物表面活性剂溶解或者分散到液体连续相中，并且将颗粒固体混合到所述液体连续相中，于是形成分散体。