CN102051836A - 纸浆制造排水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纸浆制造排水的处理方法。纸浆系排水的有机物质存在有对牛皮纸浆制造时的排水进行微生物处理而低分子化得到的木质素和纤维素纸浆分解物、废纸纸浆制造时的沥青、铜版纸用粘合剂或乳胶、来自浆料的淀粉或聚乙烯醇等。为除去这些物质而使用缩聚物或聚合系低分子量高分子与凝集剂，但管理复杂。提供管理容易且可效率良好地除去纸浆制造排水的有机物质的方法。可向纸浆系排水中添加必须含有特定阳离子性单体和交联性单体的单体混合物水溶液、由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒或者将该油包水型乳液干燥造粒而得的水不溶性水膨润性微粒而达成。可在所述水不溶性水膨润性微粒中并用由无机微粒构成的吸附材料而进一步将COD成分等显著降低。

Description

纸浆制造排水的处理方法

技术领域

本发明涉及纸浆制造时产生的排水的处理方法，详细地说，涉及纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，向纸浆制造时产生的排水中添加由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将该油包水型乳液干燥造粒得到的水不溶性水膨润性微粒，所述油包水型乳液是将必须含有特定的阳离子性单体和交联性单体的单体混合物水溶液，通过表面活性剂，以将对水非可混性的有机液体作为连续相、将单体混合物水溶液作为分散相的方式，进行乳化聚合而得。

背景技术

纸浆是作为造纸原料必须的物质，不仅在上质纸、中质纸等西洋纸中，在瓦楞纸板用挂面纸板(ラィナ一)等板纸用途中也受到广泛使用，因此，说起纸浆的制造，则其大部分为牛皮纸浆。此外，纸浆系排水中存在牛皮纸浆制造时产生的排水和以废纸为原料的脱墨纸浆制造时产生的排水。

在牛皮纸浆工厂中，将阔叶树或针叶树等的木质材料用包含苛性钠和硫化钠等的被称为白液的蒸煮液蒸煮后，经由洗涤、精选工序而制造未晒纸浆。在蒸煮工序中，木质素之类的木材成分不直接溶出，而是通过蒸煮液分解为低分子物质而溶解。溶解了木质素等的蒸煮液被称为黑液，被从连续蒸煮釜的液体提取部分取出，并用真空蒸发管浓缩后，在回收锅炉中燃烧，进行钠和硫等蒸煮药剂的回收和有机物的燃烧。在洗涤工序中，将伴随于由木质素的溶解而散开的纤维素纸浆中的蒸煮药剂和木质素洗涤溶出。该洗涤液被称为稀黑液，将其与黑液一样也用回收锅炉处理。这样的纸浆制造设备中排出的排水有将黑液(由纸浆的制造工序产生的碱废液)浓缩之际的蒸馏排水。

此外作为另一排水，有漂白工序。为了提高纸浆的白度，在漂白工序中用各种漂白药剂对未晒纸浆进行多段漂白。为了降低漂白药品的消耗量，在进入漂白工序之前，很多工厂还实施氧脱木质素处理和酸处理。作为漂白药剂，使用氯、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧、氧、过氧化氢、碱等。通过组合了这些漂白药剂的多段漂白，得到目标的纸浆白度。

经各漂白阶段处理的纸浆的悬浊液，包含含有被漂白药剂分解而低分子化的木质素或纤维素纸浆分解物的液体与纸浆纤维素，液体通过真空旋转鼓型过滤器等固液分离装置分离。此时，有时也进行洗涤。当分离液和/或洗涤液可在前工序中再使用时则在前工序使用，不能再使用时则被排出系统外而成为排水。该排水的性状根据漂白药剂的种类而不同，但由于均含有低分子化的木质素分解物或纤维素纸浆分解物，故COD和BOD高，而且还着色。在漂白排水中，由碱提取阶段排出的排水与其他漂白阶段的排水相比较，由于含有较多木质素分解物，故COD和BOD高，排水的色度也特别高。

上述牛皮纸浆制造排水，被收集到排水处理设施中，并通过厌氧性或好氧性等的微生物分解处理COD、BOD以及其他有机物。但是未达到排水标准时，则使用利用化学药品的凝集、沉淀方法来完成固液分离。以往，利用硫酸铝和聚氯化铁等无机系絮凝剂等，或通过无机系絮凝剂和有机系聚胺缩合物等使细小絮凝物生成，然后利用非离子性或阴离子性高分子凝集剂，使絮凝物生长而促进沉淀，从而进行凝集分离。此外，当通过凝集分离COD和BOD未达到法定规定值时，有时也进一步添加活性炭进行吸附处理。

牛皮纸浆制造排水中的有机物质是低分子化的木质素和纤维素纸浆分解物等，它们作为稳定的胶体而分散或溶解在水中。以往，为了除去这些物质而使用缩聚系阳离子性聚合物或聚合系低分子量的聚合物。但是，为了除去稳定的胶体，则表面电荷的中和成为主要作用，若发生过量添加等电荷的平衡被稍稍扰乱则发生再分散，最适添加量的调节困难。

对于COD和BOD的降低也提出有应用水不溶性微粒的方案。专利文献1通过乳液聚合合成微粒胶体，并应用于除去水中的淀粉。专利文献2公开了通过福尔马林等使盐水中分散聚合的微粒成为水不溶性微粒，并应用于除去油、色素、COD等中。进一步地，专利文献3公开了通过阳离子性有机高分子交联物微粒而将植物性浮游生物浮游水凝集、分离、除去的方法，但并未公开适用由乳液聚合产生的水不溶性微粒胶体。另外，这些现有文献中并未记载在纸浆系排水的通过微生物分解后的处理水中应用水不溶性微粒。

造纸排水的另一种是脱墨纸浆制造排水。该排水中存在源于废纸的沥青(ピッチ)，铜版纸用粘合剂和乳胶，来自浆料的淀粉或聚乙烯醇等。另外除了胶体成分、溶解成分之外还存在微细的纸浆等悬浊成分，成为处理的对象物。造纸工序中所谓的沥青是水不溶性而且具有粘附性的物质。但在造纸工序中，却是在沥青中混入粘合剂、乳胶、淀粉或聚乙烯醇进而填料等而形成复杂粒子。该沥青有木材来源的和造纸加工工序中使用的乳胶及其他来源的。木材来源的包含油脂、脂肪酸、萜类、甾体类、天然树脂或橡胶类等，它们在纸浆化后也残留。在之后的造纸工序中，这些粘附性物质游离，并呈胶体状而分散，但由于强剪切力、急剧的pH变化、硫酸铝的添加等，该胶体状态被破坏，发生凝集、粗大化而成为所谓的沥青。另一方面，对于纸加工物质来源的沥青，铜版纸制造工序中的铜版损纸(コ一トブロ一ク)等的乳胶在湿部(ゥェットェンド)再循环后胶体状态仍然被破坏，与相同铜版损纸中的碳酸钙一起凝集、粗大化，而在抄纸后于成纸上形成白色的沥青沉积物，从而产生问题，因此，在作为造纸用水再循环时，需要将这些物质事先除去。脱墨纸浆制造时产生的排水，被转移到前述微生物处理设施中经微生物处理，但有时也大量残存未分解的COD成分，成为用水管理的重大课题。

[专利文献1]日本特开昭63-232888号公报

[专利文献2]日本特开平8-309339号公报

[专利文献3]日本特开平6-285474号公报

发明内容

纸浆制造排水中的有机物质，是牛皮纸浆制造时的低分子化的木质素和纤维素纸浆分解物、脱墨纸浆制造时产生的排水中源自废纸的沥青、铜版纸用粘合剂和乳胶、来自浆料的淀粉或聚乙烯醇等，它们作为稳定的胶体分散或溶解于水中。以往，为除去这些物质而使用缩聚系阳离子性聚合物或聚合系低分子量的聚合物。但是，为了除去稳定的胶体，则表面电荷的中和成为主要作用，若发生过量添加等电荷的平衡被稍稍扰乱则有时会发生再分散，最适添加量的调节困难。本发明的课题在于开发即使不考虑最适添加量的微妙的调节也可高效地除去纸浆制造排水的有机物质的方法。

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果达成了以下发明。即，纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，向纸浆制造时产生的排水中添加由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将该油包水型乳液干燥造粒得到的水不溶性水膨润性微粒，所述油包水型乳液是将必须含有下述通式(1)或(2)所表示的阳离子性水溶性单体和交联性单体的单体混合物水溶液，通过表面活性剂，以将对水非可混性的有机液体作为连续相、将前述单体混合物水溶液作为分散相的方式，进行乳化聚合而得。

通式(1)

R₁为氢或甲基，R₂、R₃为碳原子数1～3的烷基，可以相同或不相同。A表示O或NH，B表示碳原子数2～4的亚烷基，X₁ ^-表示阴离子。

通式(2)

R₄为氢或甲基，R₅、R₆为碳原子数1～3的烷基或苄基，X₂ ^-表示阴离子。

权利要求2的发明是权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，相对于单体以质量换算计，含有0.01～2.0％的所述交联性单体。

权利要求3的发明是权利要求1或2所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述阳离子性水溶性单体为丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。

权利要求4的发明是权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，并用由无机微粒构成的吸附剂。

权利要求5的发明是权利要求4所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述由无机微粒构成的吸附剂为选自活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等多孔体、石英、沉降二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅(ゾルゲルシリカ)、硅酸钙、滑石、膨润土、蒙脱石的一种以上。

权利要求6的发明是根据权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述纸浆制造时产生的排水是微生物处理分解后的处理水。

本发明的纸浆制造排水的处理方法，包括向纸浆制造排水中添加由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将该油包水型乳液干燥造粒得到的水不溶性水膨润性微粒，所述油包水型乳液是将必须含有下述通式(1)或(2)所表示的水溶性单体和交联性单体的单体混合物水溶液，通过表面活性剂，以将对水非可混性的有机液体作为连续相、将单体混合物水溶液作为分散相的方式，进行乳化聚合而得。

通式(1)

R₁为氢或甲基，R₂、R₃为碳原子数1～3的烷基，可以相同或不相同。A表示O或NH，B表示碳原子数2～4的亚烷基，X₁ ^-表示阴离子。

通式(2)

R₄为氢或甲基，R₅、R₆为碳原子数1～3的烷基或苄基，X₂ ^-表示阴离子。

本发明中，作为处理对象的纸浆制造排水中的有机物质，有牛皮纸浆制造时的低分子化木质素和纤维素纸浆分解物，脱墨废纸纸浆制造时产生的废纸来源的沥青、粘合剂、来自浆料的淀粉或聚乙烯醇等。另外除了胶体成分、溶解成分之外，微细的纸浆等悬浊成分也成为处理的对象物。但本发明的处理重点是微生物处理后的离子性或非离子性胶体成分、溶解成分。

微生物处理分解后的低分子化木质素和纤维素纸浆分解物，作为稳定的胶体而分散或溶解于水中。以往，为了除去这些物质而使用缩聚系阳离子性聚合物或聚合系低分子量的聚合物。但是，为了除去稳定的胶体，则表面电荷的中和成为主要作用，若发生过量添加等电荷的平衡被稍稍扰乱，则引起再分散，最适添加量的调节很难。对于这一点，由于本发明中使用的由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将油包水型乳液干燥造粒得到的粉末状的水不溶性水膨润性微粒是水不溶性，因而令上述低分子化的木质素和纤维素纸浆分解物吸附在粒子上，所以在电荷上难以过量添加。因此，可以使处理水中的有机物质比以往更低。

脱墨纸浆制造时产生的排水中存在沥青。造纸工序中所谓的沥青是水不溶性且具有粘附性的物质。该沥青有木材来源的和造纸加工工序中使用的乳胶及其他来源的。木材来源的包含油脂、脂肪酸、萜类、甾体类、天然树脂或橡胶类等，它们在纸浆化后也残留。在之后的造纸工序中，这些粘附性物质游离，并呈胶体状而分散，但由于强剪切力、急剧的pH变化、硫酸铝的添加等，该胶体状态被破坏，发生凝集、粗大化而成为所谓的沥青。另一方面，对于纸加工物质来源的沥青，铜版纸制造工序中的铜版损纸等的乳胶在湿部再循环后胶体状态仍然被破坏，与相同铜版损纸中的碳酸钙一起发生凝集、粗大化，而在抄纸后于成纸上形成白色的沥青沉积物，从而产生问题，因此，在作为造纸用水再循环时，需要将这些物质事先除去。为实现该目的，本发明中使用的由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将油包水型乳液干燥造粒得到的粉末状的水不溶性水膨润性微粒，可以单独处理，也可以通过并用由无机微粒构成的吸附剂进行更高程度的处理。在通过水不溶性水膨润性微粒的单独处理达不到法定规定值的情形等中，包含无机微粒的吸附剂能够吸附不能吸附的非离子性的溶解性成分或胶体成分使COD降低而达到高度的处理状态。

具体实施方式

本发明所述的由油包水型乳液构成的水不溶性微粒可通过下述方法合成：将由必须含有前述通式(1)或(2)所表示的单体和交联性单体的水相构成的单体混合物和由非可混性的烃构成的油状物质，与具有对形成油包水型乳液有效的量和HLB的表面活性剂混合，并强烈搅拌以形成油包水型乳液后，进行聚合。

作为由用作分散介质的烃构成的油状物质的例子，可列举石蜡类或煤油、轻油、中油等矿物油、或实质上具有与它们相同范围的沸点、粘度等特性的烃系合成油、或者它们的混合物。作为含量，相对于油包水型乳液总量，为20质量％～50质量％的范围，优选为25质量％～40质量％的范围。

作为具有对形成油包水型乳液有效的量和HLB的表面活性剂的例子，是HLB 3～11的非离子性表面活性剂，作为其具体例子，可列举失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为这些表面活性剂的添加量，相对于油包水型乳液总量，为0.5～10质量％，优选为1～5质量％的范围。

聚合条件通常根据使用的单体和共聚摩尔％适当确定，温度在0～100℃的范围内时进行。特别地，应用油包水型乳液聚合法时，在20～80℃，优选在20～60℃的范围内进行。聚合引发使用自由基聚合引发剂。这些引发剂可以是油溶性也可以是水溶性，偶氮系、过氧化物系、氧化还原系都可以聚合。单体的聚合浓度在20～50质量％的范围，优选为25～40质量％的范围，根据单体的组成、聚合方法、引发剂的选择而适当设定聚合的浓度和温度。

本发明中使用的由水不溶性微粒构成的油包水型乳液中，使交联性单体相对于使用的单体存在0.01～2.0质量％，且优选0.05～1.5质量％。作为交联性单体的例子，有N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、三烯丙基胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙烯醛、乙二醛、乙烯基三甲氧基硅烷等，但作为此时的交联剂，水溶性聚乙烯化合物更优选，最优选N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺。

本发明中使用的通式(1)或(2)所表示的单体如下所述。即，通式(1)中，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的基于氯甲苯的季铵化物。例如为(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基氯化铵等。此外，通式(2)为二烯丙基铵盐。即，可例示二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基甲基苄基氯化铵、或二烯丙基二乙基氯化铵等。这些以化学式2表示的阳离子性单体的共聚率，为3～100摩尔％，优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。

此外，只要无损本发明所要求的功能，可以共聚其他阳离子性单体。即，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的基于甲基氯等的季铵化物。例示可举出(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵等。上述阳离子性单体的共聚率为0～30摩尔％。此外，将丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚时，通过与丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵的相互作用，有时效果提高。推断这是由于丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵离子性高，亲水性也高，为对此进行补偿丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵的疏水性性质起作用的缘故。因此优选的共聚组成为丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵单独、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵与丙烯酰胺、丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵与丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵以及丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵单独、二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺。

合成由两性聚合物构成的水不溶性油包水型乳液时使用的阴离子性单体，可列举乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、苯二甲酸或对羧基苯乙烯酸等。这些阴离子性单体的共聚率为0～20摩尔％，优选为0～10摩尔％。

此外，也可共聚非离子性水溶性单体。即，可列举(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰基吗啉等。这些非离子性单体的共聚率为0～97摩尔％，优选为0～90摩尔％，更优选为0～70摩尔％。

本发明中使用的水不溶性水膨润性微粒，也可使用将油包水型乳液干燥、造粒而成的微粒。例如，有在喷雾干燥机中将油包水型乳液状液体进行喷雾、干燥的方法。其操作简便而容易，但是粒径变细，而且需要粒径调节的加工。另外还有将油包水型乳液状液体直接放入干燥机中，干燥一定时间，将块状物粉碎的方法。该方法需要注意干燥温度和干燥时间的控制。在干燥时间过长或干燥温度过高等情形下，有时水溶性高分子的交联反应过度进行而变得不溶于水，所以干燥温度和干燥时间的控制是重要的。

作为本发明的处理对象的纸浆系排水的有机物质，有微生物处理分解后的低分子化木质素和纤维素纸浆分解物，废纸来源的沥青、粘合剂、来自浆料的淀粉或聚乙烯醇等。此外，除了胶体成分、溶解成分之外，还有微细纸浆等悬浊成分，但本发明的处理重点是离子性或非离子性胶体成分、溶解成分。除悬浊成分以外，作为稳定的胶体而分散或溶解于水中。以往，为了除去这些物质而使用缩聚系阳离子性聚合物或聚合系低分子量的聚合物。但为了除去稳定的胶体，则表面电荷的中和成为主要作用，若发生过量添加等电荷的平衡被稍稍扰乱，则引起再分散，最适添加量的调节很难。对于这一点，本发明中使用的由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒由于是水不溶性，故令上述低分子化的木质素和纤维素纸浆分解物吸附于粒子上，所以难以变得过量添加。因此可以使处理水中的有机物质比以往更低。另外，为了提高处理效果，即使并用现有的无机系絮凝剂即硫酸铝、聚氯化铝、聚硫酸铁等也没关系，而且有时还进一步地提高效果。

本发明所述的构成油包水型乳液的水不溶性水膨润性微粒是水不溶性的，但若水膨润度很低，则表面积变小、效率降低。相反，若水膨润性变得过高，则水溶解性的性质变强，过量添加等现象出现故不优选。基于如上述的概念，构成油包水型乳液的水不溶性粒子的对水的膨润度，若以吸水倍率表示，则为10倍～100倍左右，若低于10倍则膨润度过低，吸附有机物质的胶体成分的表面积过小而不效率。另外，若比100倍左右高，则表现与水溶性高分子溶液相同的作用，而不符合本发明的主旨，实际的测定方法，可在吸水倍率为50倍左右的条件下通过离心分离来进行，若为100倍左右则离心分离变难，因此在本发明中根据交联性单体的添加量来规定。即，相对于除去前述交联性单体的聚合时使用的单体为0.01～2.0质量％，该添加量根据进行聚合的单体的种类或聚合条件而变化，若离子性高则较多地使用交联性单体，若离子性低则较少地使用交联性单体。即，当离子性单体为3摩尔％，丙烯酰胺为97摩尔％等时，相对聚合时使用的单体，0.02质量％左右可实现本发明所期望的范围，当使用100摩尔％离子性单体进行合成时，则需要1.0～2.0质量％。

若本发明中除水不溶性水膨润性微粒之外，还并用由无机微粒构成的吸附材料，则效果进一步提高。即，在将本发明的水不溶性水膨润性微粒添加到纸浆制造排水中以对胶体成分、溶解成分进行吸附、除去，也不能实现将COD等有机成分降低至一定程度，即法定值时并用。作为这样的由无机微粒构成的吸附材料，例示时可举出活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等多孔体、石英、沉降二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、硅酸钙、滑石、膨润土、蒙脱石等。

这些由无机微粒构成的吸附材料，相对于排水量以质量换算计，为10ppm至10,000ppm，优选为100ppm至1,000ppm。对于加入顺序，先加入哪种处理都可以，但先添加水不溶性水膨润性微粒，然后再添加由无机微粒构成的吸附材料是有效的。

下面，基于实施例更具体详细地说明本发明。

(合成例1)

(由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒的聚合)在具备搅拌机、回流冷却管、温度计和氮导入管的四口500ml可拆式烧瓶中，在沸点190℃至230℃的异链烷烃102g中加入失水山梨糖醇单油酸酯2.0g(相对于液体总量为0.5质量％)和聚蓖麻酸/聚氧乙烯嵌段共聚物0.6g(相对于液体总量为0.15质量％)并使其溶解。另外，分别采取并添加离子水97.0g、80重量％丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵(以下简称为DMBZ)195.0g、亚甲基双丙烯酰胺粉末1.25g(相对于单体为0.8质量％)。将油和水混合，用均化器在1000rpm下搅拌乳化2分钟。

将所得乳液单体溶液的温度保持为43±2℃，进行30分钟氮置换后，加入2，2’-偶氮双[2-(5-甲基-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢化物粉末0.062g(相对于单体为0.04质量％)，以使聚合反应开始。在43±2℃下聚合1.5小时后升温至70℃，通过保温1小时使反应结束。聚合后，将聚氧乙烯癸基醚2.0g(相对于液体总量为0.5质量％)作为转相剂加入到生成的油包水型乳液中并混合。通过B型粘度计测定制品粘度，为560mPa·s(试样-1)。另外，通过与上述相同的操作以表1所示组成来合成油包水型乳液试样-2～试样-9。此外，制作在不共存亚甲基双丙烯酰胺的条件下合成的试样-16～试样-17。以上结果如表1所示。

(合成例2)

将油包水型乳液试样-1(由DMBZ均聚物构成的油包水型乳液的水不溶性水膨润性微粒)以分散液的状态铺于不锈钢制容器至液体深度0.5cm，并放入干燥机，80℃下3小时，放入通风干燥机中进行干燥。然后，将干燥物粉碎制成粉末制品。将该粉末制品作为试样-10。结果如表1所示。

(合成例3)

将油包水型乳液试样-2(由DMBZ与AAM共聚物构成的油包水型乳液的水不溶性水膨润性微粒)以分散液的状态铺于不锈钢制容器至液体深度0.5cm，并放入干燥机，80℃下3小时，放入通风干燥机中进行干燥。然后，将干燥物粉碎制成粉末制品。将该粉末制品作为试样-11。结果如表1所示。

(合成例4)

将油包水型乳液试样-3(由DMBZ与AAM共聚物构成的油包水型乳液的水不溶性水膨润性微粒)以分散液的状态铺于不锈钢制容器至液体深度0.5cm，并放入干燥机，80℃下3小时，放入通风干燥机中进行干燥。然后，将干燥物粉碎制成粉末制品。将该粉末制品作为试样-12。结果如表1所示。

(合成例5)

通过与合成例2～4相同的操作制备油包水型乳液试样-4～油包水型乳液试样-6(由DMBZ、DMQ与AAM共聚物构成的油包水型乳液的水不溶性水膨润性微粒)的粉末制品。结果如表1所示。

(表1)

DMBZ：丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵

DMQ：丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵

DAD：二烯丙基二甲基氯化铵

AAC：丙烯酸

AAM：丙烯酰胺

MBA：亚甲基双丙烯酰胺

乳液粘性：mPa·s

MBA添加量：相对使用单体质量％

EM：油包水型乳液

PW：粉末

实施例1

使用将从造纸工厂采集的纸浆系排水即牛皮纸浆制造排水以排水处理设施进行微生物处理后的处理水(pH 7.05，TOC 135mg/L)，实施合成例中试制的由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒的排水处理试验。将上述纸浆系排水调节至pH 5.5后，采集200mL至300mL烧杯中，以高分子物质纯度换算，相对于液体添加表1的试样-1～试样-15各50ppm和100ppm(都以L/g换算，以下相同)，使用混凝试验机(jar tester)在200rpm下搅拌60秒，然后相对液体添加硫酸铝1000ppm并搅拌60秒，最后相对液体添加阳离子性凝集剂(阳离子化度15摩尔％聚丙烯酰胺，重均分子量600万)3.0ppm并搅拌60秒，然后静置60秒，通过总有机碳测定仪(岛津制作所制TOC-V CSN型)对上清液测定TOC(总有机碳)。结果如表2所示。

(比较例1)

通过与实施例1相同的操作，对表1的试样-16～试样-17实施排水处理试验。同时也对二甲基胺/表氯醇/聚胺缩合物(比较1)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(分子量300万，比较2)进行试验。结果如表2所示。

(表2)

实施例2

使用与实施例1相同的纸浆系排水，实施并用水不溶性水膨润性微粒和由无机微粒构成的吸附材料的试验。将脱墨纸浆制造排水调节至pH 5.5后，采集200mL至300mL烧杯中，以高分子物质纯度换算，相对于液体添加表1的试样-1～试样-15各50ppm和100ppm(都以L/g换算，以下相同)，使用混凝试验机在200rpm下搅拌60秒，然后相对于液体添加硫酸铝1000ppm，相对于排水液体量添加粉末活性炭200ppm，搅拌60秒，最后相对于液体添加阳离子性凝集剂(阳离子化度15摩尔％聚丙烯酰胺，重均分子量600万)3.0ppm，搅拌60秒，然后静置60秒，通过总有机碳测定仪(岛津制作所制TOC-V CSN型)对上清液测定TOC(总有机碳)。结果如表3所示。

(比较例2)

通过与实施例2相同的操作，对表1的试样-16～试样-17实施排水处理试验。同时也对二甲基胺/表氯醇/聚胺缩合物(比较1)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(分子量300万，比较2)进行试验。结果如表3所示。

(表3)

实施例3

使用从造纸工厂采集的脱墨纸浆制造排水(pH 8.40，TOC310mg/L)，实施合成例中试制的由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒的排水处理试验。将上述纸浆系排水调节至pH 5.5后，采集200mL至300mL烧杯中，以高分子物质纯度换算，相对于液体添加表1的试样-1～试样-15各30ppm和60ppm(都以L/g换算，以下相同)，使用混凝试验机在200rpm下搅拌60秒，然后相对于液体添加硫酸铝1000ppm并搅拌60秒，最后相对于液体添加阴离子性凝集剂(阴离子化度10摩尔％聚丙烯酰胺，重均分子量1200万)1.5ppm并搅拌60秒，然后静置60秒，通过总有机碳测定仪(岛津制作所制TOC-V CSN型)对上清液测定TOC(总有机碳)。结果如表4所示。

(比较例3)

通过与实施例3相同的操作，对表1的试样-16～试样-17实施排水处理试验。同时也对二甲基胺/表氯醇/聚胺缩合物(比较1)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(分子量300万，比较2)进行试验。结果如表4所示。

(表4)

实施例4

使用与实施例3相同的脱墨纸浆制造排水，实施并用水不溶性水膨润性微粒和由无机微粒构成的吸附材料的试验。将脱墨纸浆制造排水调节至pH 5.5后，采集200mL至300mL烧杯中，以高分子物质纯度换算，相对于排水液体量添加表1的试样-1～试样-15各30ppm和60ppm(都以L/g换算，以下相同)，使用混凝试验机在200rpm下搅拌60秒，然后相对于液体添加硫酸铝1000ppm并搅拌60秒，相对于排水液体量添加膨润土300ppm并搅拌60秒，最后相对于液体添加阴离子性凝集剂(阴离子化度10摩尔％聚丙烯酰胺，重均分子量1200万)1.5ppm，搅拌60秒，然后静置60秒，通过总有机碳测定仪(岛津制作所制TOC-V CSN型)对上清液测定TOC(总有机碳)。结果如表5所示。

(比较例4)

通过与实施例4相同的操作，对表1的试样-16～试样-17实施排水处理试验。同时也对二甲基胺/表氯醇/聚胺缩合物(比较1)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(分子量300万，比较2)进行试验。结果如表5所示。

(表5)

Claims (6)

1.纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，向纸浆制造时产生的排水中添加由油包水型乳液构成的水不溶性水膨润性微粒、或将该油包水型乳液干燥造粒得到的水不溶性水膨润性微粒，所述油包水型乳液是将必须含有下述通式(1)或(2)所表示的阳离子性水溶性单体和交联性单体的单体混合物水溶液，通过表面活性剂，以将对水非可混性的有机液体作为连续相、将前述单体混合物水溶液作为分散相的方式，进行乳化聚合而得，

通式(1)

R₁为氢或甲基，R₂、R₃为碳原子数1～3的烷基且可以相同或不相同，A表示O或NH，B表示碳原子数2～4的亚烷基，X₁ ^-表示阴离子；

通式(2)

R₄为氢或甲基，R₅、R₆为碳原子数1～3的烷基或苄基，X₂ ^-表示阴离子。

2.根据权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，相对于单体含有0.01～2.0质量％的所述交联性单体。

3.根据权利要求1或2所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述阳离子性水溶性单体为丙烯酰氧基乙基苄基二甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵。

4.根据权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，并用由无机微粒构成的吸附剂。

5.根据权利要求4所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述由无机微粒构成的吸附剂为选自活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝等多孔体、石英、沉降二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅、硅酸钙、滑石、膨润土、蒙脱石的一种以上。

6.根据权利要求1所述的纸浆制造排水的处理方法，其特征在于，所述纸浆制造时产生的排水是微生物处理分解后的处理水。