JP2019515082A

JP2019515082A - 配合物、その製造及び使用、並びに適切な構成成分

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Publication number: JP2019515082A
Application number: JP2018555915A
Authority: JP
Inventors: ヴェーバー，ハイケ; テュルク，ホルガー; トゥエーコグル，ガジ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-04-27
Filing date: 2017-04-18
Publication date: 2019-06-06
Also published as: CN109072134A; BR112018071246A2; RU2018141388A; CN109072134B; US20190136152A1; RU2742233C2; WO2017186524A1; RU2018141388A3; US10844323B2; EP3448975A1; KR20180136542A; EP3448975B1

Abstract

(A)クエン酸又はクエン酸のアルカリ金属塩、(B)(a)非イオン性の、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベース、並びに(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び(c)一般式(I)の少なくとも1種の化合物(式中、可変要素は以下のように定義される:R1は、メチル及び水素から選択され、A1は、C2〜C4-アルキレンから選択され、R2は、同一又は異なり、C1〜C4-アルキルから選択され、Xは、ハライド、モノ-C1〜C4-アルキルサルフェート、及びサルフェートから選択される)のグラフト化により得られる側鎖から製造される、少なくとも1種のグラフトポリマー、並びに(C)0〜0.5重量%のメチルグリシンジアセテート(MGDA)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)並びにMGDA及びGLDAのアルカリ金属塩を含有する配合物。【化１】

Description

本出願は、
(A)クエン酸又はクエン酸のアルカリ金属塩と、
(B)(a)非イオン性の、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベース、並びに
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(c)一般式(I)の少なくとも1種の化合物

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂〜C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同一又は異なり、C₁〜C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁〜C₄-アルキルサルフェート、及びサルフェートから選択される)
のグラフト化により得ることができる側鎖
から形成されている、少なくとも1種のグラフトコポリマーと、
(C)合計で0〜0.5重量%のメチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン二酢酸(GLDA)並びにMGDA及びGLDAのアルカリ金属塩と
を含む配合物に関する。

食器洗浄用組成物は、様々な要求を満たさなければならない。例えば、食器洗浄用組成物は、食器を完全に清浄化しなければならず、食器洗浄用組成物は、何らかの有害又は潜在的に有害な物質を廃水中に含むべきでなく、食器洗浄用組成物は、水が食器から流れて乾燥することを可能にするべきであり、かつ引き離された汚れ成分は、持続的に食器の表面に付着(deposit)しないように、分散又は乳化しなければならない。食器洗浄用組成物は、食器洗浄機の作業における問題につながるべきでない。最後に、食器洗浄用組成物は、清浄化される食器において、審美的に望ましくない結果につながるべきでない。より詳細には、白っぽいスポット又は付着が発生すべきでなく、これは、洗浄作業中に、汚れ成分若しくは無機塩の付着の結果として食器上に沈殿(precipitate)するものであるか、又は水滴の乾燥時に石灰(lime)若しくは他の無機及び有機の塩の存在により生じるものかである。

特に、最新の機械食器洗浄洗剤である多機能洗剤(例えば、3イン1洗剤又は一般にxイン1洗剤)では、清浄化機能、すすぎ機能及び軟水化機能が、単一の洗剤配合物において組み合わされるので、使用者が(水の硬度0°〜21°dHで)塩を補充する必要がなく、又はすすぎ助剤(rinse aid)を補充する必要もない。

xイン1洗剤では、水垢(スケール)の阻害のために、ポリマーが頻繁に使用される。ホスフェート(phosphate(リン酸塩))含有洗剤では、ポリマーは例えば、スルホネート含有ポリマーであってもよく、スルホネート含有ポリマーは特に、リン酸カルシウムの付着阻害に効果を示すものである。使用される界面活性剤は、それらがすすぎサイクルに投入され、そこで最適な濡れ及び良好なすすぎ結果を確実にするように選択される。更に適切なポリマーは、ポリカルボキシレート、例えばポリアクリル酸である。

しかし、やはりなおすすぎ助剤及びイオン交換体なしで使用される、ホスフェートを含まない清浄化用組成物へのトレンドは、新しい解決策を必要としている。ホスフェートを含まない食器洗浄用組成物では、得られる塩の組成は、ホスフェート含有洗剤での組成とは異なるので、現在まで多くの場合に使用されるポリマーは、不十分な有効性を有する。特に水垢の阻害に関して、ホスフェートを含まない食器洗浄用組成物は、なお改善の必要がある。

EP2138560A1は、グラフトコポリマー、及び食器洗浄洗剤を含む硬質表面の清浄化用組成物におけるグラフトコポリマーの使用を開示する。しかし、EP2138560A1で開示される清浄化用組成物は、一部の場合、例えばカトラリー品、例えばナイフ、及び特にガラスの食器洗浄用組成物の場合、水垢を適切に阻害しない。

WO2015/197379は、グラフトコポリマーに加えて、MGDA及びGLDA並びにこれらの塩から選択されるビルダーを含む配合物を開示する。開示される配合物は、特にホスフェートを含まない組成物で、特にガラス上で、水垢の良好な阻害を呈する。しかし、ガラス腐食の傾向が、一部の場合、特に食器洗浄機で洗浄作業を繰り返す場合に観察される。

EP2138560A1 WO2015/197379

したがって、対処する問題は、特にガラス上で、非常に良好に水垢を阻害する配合物を、特にホスフェートを含まない組成物で提供することであった。対処される更なる問題は、非常に良好に水垢を阻害する配合物を、特にホスフェートを含まない組成物で製造できる方法を提供することであった。対処される最後の問題は、この種の配合物に適切な構成成分を提供することであった。

したがって、始めに定義した配合物が見出された。これらは、本発明との関連で、本発明の配合物とも称される。

本発明の配合物は、室温、すなわち20℃で、固体、液体、ペースト、又はゲルの形態であってもよい。好ましくは、本発明の配合物は、室温で固体である。室温で固体である本発明の配合物は、無水であっても水、例えば、最大20重量%、好ましくは0.1〜10重量%の水を含んでもよく、この水の量は、例えば、カールフィッシャー滴定、又は80℃における減圧下での乾燥残留物の決定によって決定可能である。室温で固体である本発明の配合物は、例えば、粉末、顆粒、又は錠剤の形態を取ってもよい。

別の実施形態では、本発明の配合物は20℃で液体である。20℃で液体である本発明の配合物は、30重量%〜80重量%の水、好ましくは40重量%〜80重量%の水を含んでもよい。このような実施形態でも、含水量は、80℃における減圧下での乾燥残留物を決定することによって決定できる。室温で液体である本発明の配合物は、例えば、ゲル形態であってもよい。

本発明の配合物は、
(A)クエン酸及びそのアルカリ金属塩から選択される、少なくとも1種の化合物(略して化合物(A)とも称される)を含む。好ましくは、化合物(A)は、クエン酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びにクエン酸の混合ナトリウム-カリウム塩から選択される。例として、クエン酸三ナトリウム(「クエン酸ナトリウム」)、クエン酸三カリウム(「クエン酸カリウム」)、クエン酸二ナトリウム一カリウム、クエン酸二カリウム一ナトリウム、及びクエン酸二ナトリウムがある。

クエン酸自体及びクエン酸の塩は一般に、水和物の形態である。例えば、標準状態におけるクエン酸ナトリウムは一般に、二水和物の形態であり、クエン酸カリウムは、一水和物の形態である。特に明記されていない限り、本発明において、化合物(A)に関して記述される量は常に活性成分に関し、すなわち水和物を考慮しない。

本発明の配合物は、MGDA及びその塩を、含むとしても少量しか含まない。本発明の配合物は、GLDA及びその塩を、含むとしても少量しか含まない。具体的には、本発明の配合物は、
(C)0〜最大0.5重量%、好ましくは0〜0.1重量%のメチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン二酢酸(GLDA)並びにMGDA及びGLDAのアルカリ金属塩を含む。本発明において、MGDA若しくはGLDA、又は対応する塩が、エナンチオマー的に純粋な形態であるか、又はラセミ体であるか、又はエナンチオマーに富む混合物の形態であるかは、重要でない。

GLDA及びMGDA、並びにそれらのアルカリ金属塩は、水和物の形態であってもよい。特に明記されていない限り、本発明において、MGDA若しくはGLDA、又はそれらのアルカリ金属塩に関して記述される量は常に活性成分に関し、すなわち水和物を考慮しない。

本発明の配合物は、
(B)少なくとも1種のグラフトコポリマー(本発明において、グラフトコポリマー(B)又は本発明のグラフトコポリマー(B)とも称される)であって、
(a)非イオン性の、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベース(略してグラフトベース(a)と称される)、
並びに
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸(略してモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)と称される)、及び
(c)一般式(I)の少なくとも1種の化合物(略してモノマー(c)又は化合物(c)又は化合物(I)と称される)

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂〜C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同一又は異なり、C₁〜C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁〜C₄-アルキルサルフェート、及びサルフェートから選択される)
のグラフト化により得ることができる側鎖
から形成されている、グラフトコポリマーを更に含む。

選択されるグラフトベース(a)として適切な非イオン性単糖は、例えば、アルドペントース、ペンツロース(ケトペントース)、アルドヘキソース、及びヘキスロース(ケトヘキソース)であってもよい。適切なアルドペントースは、例えば、D-リボース、D-キシロース、及びL-アラビノースである。アルドヘキソースとしては、D-グルコース、D-マンノース、及びD-ガラクトースが挙げられ;ヘキスロース(ケトヘキソース)の例としては、特にD-フルクトース及びD-ソルボースが挙げられる。

本発明において、デオキシ糖、例えば、L-フコース及びL-ラムノースも、非イオン性単糖に属するものと見なすべきである。

非イオン性二糖の例としては、例えば、セロビオース、ラクトース、マルトース、及びスクロースが挙げられる。

非イオン性オリゴ糖は、本発明において、1分子当たり3〜10個の非イオン性単糖単位を有する非イオン性炭水化物、例えばグリカンを指すものとする。非イオン性多糖は、本発明において、1分子当たり10個を超える非イオン性単糖単位を有する非イオン性炭水化物を指す。非イオン性オリゴ糖及び多糖は、例えば、直鎖状、分枝状、又は環状であってもよい。

非イオン性多糖の例としては、バイオポリマー、例えばデンプン及びグリコーゲン、並びにセルロース及びデキストランが挙げられる。これらは、更に、D-フルクトース(フルクタン)の重縮合物としてのイヌリン、及びキチンも挙げられる。非イオン性多糖の更なる例は、非イオン性のデンプン分解生成物、例えばデンプンの酵素分解又はいわゆる化学分解によって得ることができる生成物である。デンプンの化学分解の一例は、酸触媒加水分解である。

非イオン性のデンプン分解生成物の好ましい例は、マルトデキストリンである。マルトデキストリンは、本発明において、グルコースのモノマー、ダイマー、オリゴマー及びポリマーの混合物を包含する。百分率組成は、加水分解度に応じて異なる。百分率組成は、デキストロース当量によって定義され、マルトデキストリンの場合には、3〜40の間である。

好ましくは、グラフトベース(a)は、非イオン性多糖から、特にデンプンから選択され、これは、好ましくは化学修飾されておらず、例えばヒドロキシル基は、好ましくはエステル化もエーテル化もされていない。本発明の一実施形態では、デンプンは、20重量%〜30重量%の範囲のアミロース、及び70重量%〜80重量%の範囲のアミロペクチンを有する、非イオン性多糖から選択される。例としては、トウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガイモデンプン及び小麦デンプンがある。

側鎖は、グラフトベース(a)上にグラフト化されている。グラフトコポリマー(B)1分子当たり、好ましくは平均1〜10個の側鎖をグラフト化することができる。好ましくは、単糖のアノマー炭素原子に、又はオリゴ糖若しくは多糖の鎖の末端のアノマー炭素原子に、1個の側鎖が結合する。側鎖の数の上限は、当該グラフトベース(a)におけるヒドロキシル基を有する炭素原子の数に起因する。

モノカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C₃〜C₁₀-モノカルボン酸及びそのアルカリ金属又はアンモニウム塩、特にカリウム塩及びナトリウム塩である。好ましいモノカルボン酸(b)は、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにまた、(メタ)アクリル酸ナトリウムである。エチレン性不飽和C₃〜C₁₀モノカルボン酸の混合物、特にアクリル酸及びメタクリル酸の混合物もまた、好ましい構成成分(b)である。

ジカルボン酸(b)の例は、エチレン性不飽和C₄〜C₁₀-ジカルボン酸、並びにそのモノ-及び特にジアルカリ金属又はアンモニウム塩、特に、二カリウム塩及び二ナトリウム塩、並びにエチレン性不飽和C₄〜C₁₀-ジカルボン酸の無水物である。好ましいジカルボン酸(b)は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、並びにまた、無水マレイン酸及び無水イタコン酸である。

一実施形態では、グラフトコポリマー(B)は、少なくとも1つの側鎖に、モノマー(c)と共に、少なくとも1つのモノカルボン酸(b)及び少なくとも1つのジカルボン酸(b)を含む。本発明の好ましい実施形態では、グラフトコポリマー(B)は、側鎖に、モノマー(c)に加えて、共重合したモノカルボン酸(b)のみを含み、ジカルボン酸(b)を含まない。

モノマー(c)は、不変のカチオン電荷を有するエチレン性不飽和N含有化合物である。

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂〜C₄-アルキレン、例えば-CH₂-CH₂-、CH₂-CH(CH₃)-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-から選択され、好ましくは-CH₂-CH₂-及び-(CH₂)₃-であり、
R²は、異なるか、又は好ましくは同一であり、C₁〜C₄-アルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルから選択され、好ましくは、少なくとも2つのR²は、同一であり、それぞれメチルであり、かつ第3のR²基は、エチル、n-プロピル若しくはn-ブチルであるか、又は2つのR²は、同一であり、それぞれエチルであり、かつ第3のR²基は、メチル、n-プロピル若しくはn-ブチルである。より好ましくは、3つ全てのR²は、それぞれ同一であり、メチルから選択される。
X^-は、ハライド、例えばブロミド、ヨージド、及び特にクロリドから、さらにまた、モノ-C₁〜C₄-アルキルサルフェート及びサルフェートからも選択される。モノ-C₁〜C₄-アルキルサルフェートの例は、メチルサルフェート、エチルサルフェート、イソプロピルサルフェート、及びn-ブチルサルフェート、好ましくは、メチルサルフェート及びエチルサルフェートである。X^-がサルフェートとして選択される場合、X^-は、半当量のサルフェートである。)

本発明の好ましい実施形態では、モノマー(c)において、可変要素は以下のように選択される:
R¹は、水素又はメチルであり、
R²は、同一であり、それぞれメチルであり、
A¹は、CH₂CH₂であり、
X^-は、クロリドである。

本発明の一実施形態では、モノマー(c)は、以下から選択される。

グラフトコポリマー(B)は、1個以上の側鎖に、少なくとも1つの更なる共重合したコモノマー(d)、例えばヒドロキシアルキルエステル、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、又はアルコキシル化脂肪アルコールのエステル、又はスルホ含有コモノマー、例えば2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、及びそれらのアルカリ金属塩を含みうる。

好ましくは、グラフトコポリマー(B)は、1個以上の側鎖に、モノマー(c)及びモノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)以外に、更なるコモノマー(d)を含まない。

本発明の一実施形態では、グラフトコポリマー(B)中のグラフトベース(a)の割合は、それぞれの場合にグラフトコポリマー(B)の総量に基づいて、40重量%〜95重量%、好ましくは50重量%〜90重量%の範囲にある。

本発明の一実施形態では、モノカルボン酸(b)又はジカルボン酸(b)の割合は、それぞれの場合にグラフトコポリマー(B)の総量に基づいて、2重量%〜40重量%、好ましくは5重量%〜30重量%、特に5重量%〜25重量%の範囲にある。

モノマー(c)(複数可)を、それぞれの場合にグラフトコポリマー(B)の総量に基づいて、5重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜40重量%、より好ましくは5重量%〜30重量%の量で共重合させる。

グラフトコポリマー(B)が、共重合したモノカルボン酸(b)をモノマー(c)よりも多く、モル分率で例えば1.1:1〜5:1、好ましくは2:1〜4:1の範囲で含む場合が好ましい。

本発明の一実施形態では、グラフトコポリマー(B)の平均分子量(M_w)は、1500〜200000g/mol、好ましくは2000〜150000の範囲、特に3000〜100000g/molの範囲にある。平均分子量M_wは、好ましくはKCl/ギ酸水溶液でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。

グラフトコポリマー(B)は、好ましくは水溶液として得ることができ、この水溶液から、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒(spray granulation)又は凍結乾燥によって単離することができる。場合により、グラフトコポリマー(B)の溶液又は乾燥グラフトコポリマー(B)を、本発明の配合物を製造するために使用することができる。

少なくとも1つの殺生物剤によってグラフトコポリマー(B)を安定化することが好ましい。適切な殺生物剤の例は、イソチアゾリノン、例えば1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン(「BIT」)、オクチルイソチアゾリノン(「OIT」)、ジクロロオクチルイソチアゾリノン(「DCOIT」)、2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「MIT」)、及び5-クロロ-2-メチル-2H-イソチアゾリン-3-オン(「CIT」)、フェノキシエタノール、アルキルパラベン、例えばメチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸及びその塩、例えば安息香酸ナトリウム、ベンジルアルコール、ソルビン酸アルカリ金属塩、例えばソルビン酸ナトリウム、並びに場合により置換されたヒダントイン、例えば1,3-ビス(ヒドロキシメチル)-5,5-ジメチルヒダントイン(DMDMヒダントイン)である。更なる例は、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン、ヨード-2-プロピニルブチルカルバメート、ヨウ素及びヨードフォアである。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、ホスフェート及びポリホスフェート(リン酸水素塩(hydrogenphosphate)を含む)を含まず、例えば、リン酸三ナトリウム、三ポリリン酸五ナトリウム及びメタリン酸六ナトリウムを含まない。ホスフェート及びポリホスフェートに関して、「含まない」とは、本発明において、重量測定により決定されるホスフェート及びポリホスフェートの総含有量が、10ppm〜0.2重量%の範囲にあることを意味すると理解されるものとする。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、漂白触媒として作用しない重金属化合物、特に鉄の化合物を含まない。重金属化合物に関して、「含まない」とは、本発明において、Leach法により決定される漂白触媒として作用しない重金属化合物の総含有量が、0〜100ppm、好ましくは1〜30ppmの範囲にあることを意味すると理解されるものとする。

「重金属」とは、本発明において、少なくとも6g/cm³の特定の密度を有する全ての金属であると考えられ、ただし亜鉛及びビスマスは除外される。重金属は特に貴金属であると考えられ、また、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムであるとも考えられる。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、
それぞれの場合に当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、
合計で1重量%〜50重量%、好ましくは5重量%〜45重量%、より好ましくは10重量%〜35重量%の範囲の化合物(A)、
合計で0.1重量%〜4重量%、好ましくは0.2重量%〜2重量%、より好ましくは0.3重量%〜1.0重量%の範囲のグラフトコポリマー(B)
を含む。

本発明の配合物は、漂白剤を含まない場合があり、例えば無機過酸化物化合物又は塩素系漂白剤、例えば次亜塩素酸ナトリウムを含まない場合がある。「無機過酸化物化合物又は塩素系漂白剤を含まない」とは、本発明のこのような配合物が、それぞれの場合に当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、合計で0.01重量%以下の無機過酸化物化合物及び塩素系漂白剤を含むことを意味すると理解されるものとする。

本発明の別の実施形態では、本発明の配合物は、
(D)少なくとも1種の無機過酸化物化合物(本発明において、略して過酸化物(D)とも称される)を含む。過酸化物(D)は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウム、好ましくは過炭酸ナトリウムから選択される。

過酸化物(D)は、無水であっても、又は好ましくは水性であってもよい。水性過ホウ酸ナトリウムの例は、Na₂[B(OH)₂(O₂)]₂であり、NaBO₂・O₂・3H₂Oと表記されることもある。水性過炭酸ナトリウムの例は、2Na₂CO₃・3H₂O₂である。より好ましくは、過酸化物(D)は、水性ペルカーボネートから選択される。

ペルカーボネート、特に過炭酸ナトリウムは、好ましくはコーティングされた形態で使用される。コーティングは、性質上、無機であっても、又は有機であってもよい。コーティング材料の例は、グリセロール、硫酸ナトリウム、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、並びに上記のコーティング材料のうちの少なくとも2種、例えば、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの組合せである。

好ましくは、本発明の配合物は、当該配合物の固体含有量に基づいて、1重量%〜20重量%の範囲の過酸化物(D)、好ましくは2重量%〜12重量%、より好ましくは3重量%〜12重量%の範囲の過酸化物(D)を含む。

少なくとも1種の過酸化物(D)を含む本発明の配合物は、好ましくは室温で固体である。

別の実施形態では、本発明の配合物は、
(D)少なくとも1種の塩素含有漂白剤(本発明において、略して塩素系漂白剤(D)とも称される)を含む。塩素系漂白剤(D)は、好ましくは次亜塩素酸ナトリウムである。

塩素系漂白剤(D)を含有する本発明の配合物は、好ましくは室温で液体である。

好ましくは、本発明の配合物は、当該液体配合物の固体含有量に基づいて、0.1重量%〜20重量%の範囲の塩素系漂白剤(D)、好ましくは0.5重量%〜12重量%、より好ましくは1重量%〜12重量%の範囲の塩素系漂白剤(D)を含む。

本発明の配合物は、1種以上の更なる成分(E)を含みうる。成分(F)は、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、及び過酸化物(D)又は塩素系漂白剤(D)とは異なる。

本発明の配合物は、1種以上の更なる成分(E)、例えば1種以上の界面活性剤、1種以上の酵素、1種以上の酵素安定剤、1種以上のビルダー、特にホスフェートを含まないビルダー、1種以上のコビルダー、1種以上のアルカリ担体、1種以上の酸、1種以上の漂白触媒、1種以上の漂白活性化剤、1種以上の漂白安定剤、1種以上の消泡剤、1種以上の腐食阻害剤、1種以上のビルダー材料、緩衝剤、染料、1種以上の香料、1種以上の増粘剤、1種以上の有機溶媒、1種以上の打錠補助剤(tableting aid)、1種以上の崩壊剤(錠剤崩壊剤(tablet disintegrant)とも称される)、又は1種以上の溶解促進剤を含みうる。

界面活性剤の例は特に、非イオン性界面活性剤、及びアニオン性又は双性イオン性界面活性剤の非イオン性界面活性剤との混合物である。好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジブロック及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの反応生成物、アルキルグリコシド、並びにいわゆるアミンオキシドである。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、一般式(IV)の化合物である。

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R³は、同一であるか又は異なり、直鎖C₁〜C₁₀-アルキル、好ましくはエチル、より好ましくはメチルから選択され、
R⁴は、C₈〜C₂₂-アルキル、例えばn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、若しくはn-C₁₈H₃₇、又は上記のアルキル基のうちの2種以上の混合物から選択され、
R⁵は、水素、及びC₁〜C₁₀-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、又はイソデシルから選択され、
m及びnは、0〜300の範囲にあり、ここで、n及びmの和は、少なくとも1である。好ましくは、mは、1〜100の範囲にあり、nは、0〜30の範囲にある。)

一般式(IV)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーでありうる。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、一般式(V)の化合物である。

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R⁶は、C₆〜C₂₀-アルキル、特にn-C₈H₁₇、n-C₁₀H₂₁、n-C₁₂H₂₅、n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃、n-C₁₈H₃₇から選択され、
R⁷は、同一であるか又は異なり、直鎖C₁〜C₄-アルキルから選択され、好ましくはそれぞれ同一であり、エチルであり、より好ましくはメチルであり、
aは、1〜6の範囲の数であり、
bは、4〜20の範囲の数であり、
dは、4〜25の範囲の数である。)

一般式(V)の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、好ましくはブロックコポリマーでありうる。

アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、一般式(VI)のヒドロキシ混合エーテルである。
R⁸-CH(OH)-CH₂-O-(AO)_k-R⁹ (VI)
(式中、可変要素は以下のように選択される:
R⁸は、分岐又は非分岐のC₄〜C₃₀-アルキルであるか、又は
少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐又は非分岐のC₄〜C₃₀-アルケニルである。
好ましくは、R⁸は、分岐又は非分岐のC₄〜C₃₀-アルキル、より好ましくは非分岐のC₄〜C₃₀-アルキル、最も好ましくはn-C₁₀〜C₁₂-アルキルから選択される。
R⁹は、分岐若しくは非分岐のC₁〜C₃₀-アルキル、又は少なくとも1つのC-C二重結合を有する、分岐又は非分岐のC₂〜C₃₀-アルケニルである。
好ましくは、R⁹は、分岐又は非分岐のC₄〜C₃₀-アルキル、より好ましくは非分岐のC₆〜C₂₀-アルキル、最も好ましくはn-C₈〜C₁₁-アルキルから選択される。
kは、1〜100、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、最も好ましくは15〜40の範囲の数であり、
AOは、アルキレンオキシドから選択され、異なるか又は同一であり、CH₂-CH₂-O、(CH₂)₃-O、(CH₂)₄-O、CH₂CH(CH₃)-O、CH(CH₃)-CH₂-O-及びCH₂CH(n-C₃H₇)-Oから選択される。AOの好ましい例は、CH₂-CH₂-O(EO)である。)

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、(CH₂CH₂O)_k1から選択され、式中、k1は、1〜50の範囲の数から選択される。

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、-(CH₂CH₂O)_k2-(CH₂CH(CH₃)-O)_k3及び-(CH₂CH₂O)_k2-(CH(CH₃)CH₂-O)_x3から選択され、式中、k2及びk3は、同一であっても又は異なっていてもよく、1〜30の範囲の数から選択される。

本発明の一実施形態では、(AO)_kは、-(CH₂CH₂O)_k4から選択され、式中、k4は、10〜50の範囲にあり、AOは、EOであり、R⁸及びR⁹は、独立してC₈〜C₁₄-アルキルから選択される。

本発明において、k、並びにk1、k2、k3及びk4はそれぞれ、平均、好ましくは数平均(numerical average)を意味すると理解される。したがって、可変要素k及びk1、k2、k3又はk4のそれぞれは、存在する場合、割合(fraction)を意味しうる。特定の分子は当然、ちょうど整数個のAO単位を常に有しうる。

適切な非イオン性界面活性剤の更なる例は、一般式(VII)、特に式(VIIa)の化合物である。

(式中、
R⁴及びAOは、上記に定義した通りであり、EOは、エチレンオキシド、すなわちCH₂CH₂Oであり、ここで、式(VII)及び(VIIa)のAOはそれぞれ、同一であっても又は異なっていてもよく、
R⁸は、直鎖又は分岐のC₈〜C₁₈-アルキルから選択され、
A³Oは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
wは、15〜70、好ましくは30〜50の範囲の数であり、
w1及びw3は、1〜5の範囲の数であり、
w2は、13〜35の範囲の数である。)

更に適切な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから形成されているジブロック及びマルチブロックコポリマーから選択される。更に適切な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。同様に適切なものは、アミンオキシド又はアルキルグリコシドである。適切な更なる非イオン性界面活性剤の概要は、EP-A0851023及びDE-A19819187に見ることができる。

複数の様々な非イオン性界面活性剤の混合物もまた、存在しうる。

非イオン性界面活性剤の例は、C₈〜C₂₀-アルキルサルフェート、C₈〜C₂₀-アルキルスルホネート、及び1分子当たり1〜6個のエチレンオキシド単位を有するC₈〜C₂₀-アルキルエーテルサルフェートである。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、3重量%〜20重量%の範囲の界面活性剤を含みうる。

本発明の配合物は、1種以上の酵素を含みうる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ、及びペルオキシダーゼである。

本発明の配合物は、それぞれの場合に本発明の配合物の総固体含有量に基づいて、例えば最大5重量%の酵素、好ましくは0.1重量%〜3重量%の酵素を含みうる。

本発明の配合物は、1種以上の酵素安定剤を含みうる。酵素安定剤は、損傷、例えば不活化、変性又は分解であり、例えば物理的な影響、酸化又はタンパク質分解切断の結果としての損傷に対して、酵素を(特に保管中に)保護するのに役立つ。

酵素安定剤の例は、可逆性プロテアーゼ阻害剤、例えばベンズアミジン塩酸塩、ホウ砂、ホウ酸、ボロン酸、又はそれらの塩若しくはエステルであり、そのようなものとしては、特に、芳香族基を有する誘導体、例えばオルト、メタ若しくはパラ置換のフェニルボロン酸、特に4-ホルミルフェニルボロン酸、又は上述の化合物の塩若しくはエステルが挙げられる。ペプチドアルデヒド、すなわち還元されたC末端を有するオリゴペプチド、特に2〜50個のモノマーから構成されるものもまた、この目的に使用される。ペプチド性の可逆性プロテアーゼ阻害剤としては、オボムコイド及びロイペプチンが挙げられる。プロテアーゼのスブチリシンに特異的な可逆性ペプチド阻害剤、並びにプロテアーゼ及び特異的なペプチド阻害剤から構成される融合タンパク質もまた、この目的に適する。

酵素安定剤の更なる例は、アミノアルコール、例えばモノ-、ジ-、トリエタノール及びプロパノールアミン並びにそれらの混合物、脂肪族モノ-及びジカルボン酸、最大C₁₂-カルボン酸、例えばコハク酸である。末端基がキャッピングされた脂肪酸アミドアルコキシレートもまた、適切な酵素安定剤である。

酵素安定剤の他の例は、亜硫酸ナトリウム、還元糖類及び硫酸カリウムである。適切な酵素安定剤の別の例は、ソルビトールである。

本発明の配合物は、1種以上のビルダー(E)、特にホスフェートを含まないビルダー(E)を含みうる。本発明について、化合物(A)は、ビルダー(E)に属するものと見なさない。適切なビルダー(E)の例は、シリケート、特に二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状シリケート、特に式α-Na₂Si₂O₅、β-Na₂Si₂O₅及びδ-Na₂Si₂O₅のもの、コハク酸及びそのアルカリ金属塩、脂肪酸スルホネート、α-ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸のアルカリ金属塩、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジスクシネート、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノ二コハク酸、ヒドロキシイミノ二コハク酸、エチレンジアミン二コハク酸、アスパラギン酸二酢酸、及びそれらの塩、並びにまたカルボキシメチルイヌリン、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、並びにポリマービルダー(E)、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。

最も好ましくは、本発明の配合物は、1種以上のポリマービルダー(E)を含む。ポリマービルダー(E)は、有機ポリマー、特にポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸を意味すると理解される。ポリマービルダー(E)は、界面活性剤としては、有していたとしても無視できる効果しか有さない。

本発明の一実施形態では、ポリマービルダー(E)は、ポリカルボキシレート、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。

適切なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。適切なポリマーは、特にポリアクリル酸であり、これは好ましくは、平均分子量M_wが2000〜40000g/mol、好ましくは2000〜10000g/mol、特に3000〜8000g/molの範囲である。また、コポリマーのポリカルボキシレートも適切であり、特にアクリル酸とメタクリル酸とのもの、並びにアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸とのものも適切である。

本発明の一実施形態では、ポリマービルダー(E)は、モノエチレン性不飽和C₃〜C₁₀-モノ-若しくはジカルボン酸又はその無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群からの少なくとも1つのモノマー、並びに下記に列挙するような少なくとも1つの親水性又は疎水性コモノマーから調製される、1種以上のコポリマーから選択される。

適切な疎水性モノマーは、例えばイソブテン、ジソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、10個以上の炭素原子を有するオレフィン又はそれらの混合物、例えば1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、及び1-ヘキサコセン、C₂₂-α-オレフィン、C₂₀〜C₂₄-α-オレフィンの混合物、並びに平均12〜100個の炭素原子を有するポリイソブテンである。

適切な親水性モノマーは、スルホネート又はホスホネート基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、及びエトキシポリ(プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド)(メタ)アクリレートが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、3〜50個、特に5〜40個、特に10〜30個のアルキレンオキシド単位を含む。

ここで、特に好ましいスルホ含有モノマーは、1-アクリルアミド-1-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-プロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-メタクリルアミド-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、2-ヒドロキシ-3-(2-プロペニルオキシ)プロパンスルホン酸、2-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、3-スルホプロピルアクリレート、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミド、及び上述の酸の塩、例えばそれらのナトリウム、カリウム又はアンモニウムの塩である。

特に好ましいホスホネート基含有モノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。

加えて、グラフトポリマー(B)とは異なる1種以上の両性ポリマーが、ポリマービルダー(E)として使用されうる。両性ポリマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸と、N-C₁〜C₁₀-アルキル(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選択される少なくとも1つのアミドと、DADMAC、MAPTAC及びAPTACから選択される少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーである。

本発明の配合物は、当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、例えば合計で10重量%〜75重量%、好ましくは〜50重量%の範囲のビルダー(E)を含みうる。

本発明の配合物は、当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、例えば合計で2重量%〜15重量%、好ましくは〜10重量%の範囲のポリマービルダー(E)を含みうる。

特に好ましい実施形態では、本発明の配合物は、グラフトポリマー(B)と共に、ポリマービルダー(E)を含む。その場合、ポリマービルダー(E)とグラフトコポリマー(B)との重量比は、好ましくは30:1〜3:1である。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、1種以上のコビルダーを含みうる。

コビルダーの例は、ホスホネート、例えばヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートのうち、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート(HEDP)が、コビルダーとして特に重要である。それは、好ましくはナトリウム塩の形態で使用され、二ナトリウム塩は中性反応を、四ナトリウム塩はアルカリ性反応(pH9)をもたらす。有用なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)、及びそれらの高級同族体である。それらは、好ましくは、中性反応をもたらすナトリウム塩、例えばEDTMPの六ナトリウム塩又はDTPMPの七及び八ナトリウム塩の形態で使用される。

本発明の配合物は、1種以上のアルカリ担体を含みうる。アルカリ担体は、アルカリ性のpHが望ましい場合、例えば、少なくとも9のpHを確実にする。適切な例は、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属メタケイ酸塩である。それぞれの場合において、好ましいアルカリ金属はカリウム、より好ましくはナトリウムである。

本発明の配合物は、1種以上の漂白触媒を含みうる。漂白触媒は、漂白促進性の遷移金属塩又は遷移金属錯体、例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム若しくはモリブデンのサレン錯体、又はマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム若しくはモリブデンのカルボニル錯体から選択されうる。また、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の、窒素含有三脚型配位子との錯体、並びにコバルト、鉄、銅及びルテニウムのアミン錯体も、漂白触媒として使用可能である。

本発明の配合物は、1種以上の漂白活性化剤、例えばN-メチルモルホリニオアセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニオアセトニトリル塩、N-アシルイミド、例えばN-ノナノイルスクシンイミド、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)又はニトリルクワット(nitrile quat)(トリメチルアンモニオアセトニトリル塩)を含みうる。

適切な漂白活性化剤の更なる例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。

本発明の配合物は、1種以上の腐食阻害剤を含みうる。これは、この場合、金属の腐食を阻害する化合物を意味すると理解される。適切な腐食阻害剤の例は、トリアゾール、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びまた、フェノール誘導体、例えばヒドロキノン、カテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロール、及びまた、ポリエチレンイミン及びビスマス又は亜鉛の塩である。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、合計で0.1重量%〜1.5重量%の範囲の腐食阻害剤を含む。

本発明の配合物は、1種以上のビルダー材料、例えば硫酸ナトリウムを含みうる。

本発明の配合物は、1種以上の消泡剤、例えばシリコーン油及びパラフィン油から選択される消泡剤を含みうる。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、合計で0.05重量%〜0.5重量%の範囲の消泡剤を含む。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、1種以上の酸、例えばメタンスルホン酸を含みうる。

一実施形態では、本発明の配合物は、1種以上の崩壊剤(錠剤崩壊剤とも称される)を含む。例としてはデンプン、多糖、例えばデキストラン、並びにまた、架橋されたポリビニルピロリドン及びポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸エステルがある。

本発明の一実施形態では、室温で液体である本発明の配合物は、1種以上の増粘剤を含む。

当該発明の配合物の所望の粘性を達成するために、好ましくは1種以上の増粘剤が、ゲル形態の本発明の配合物に添加され、当該発明の配合物が、当該発明の配合物の固体含有量に基づいて、増粘剤を0.1重量%〜8重量%、好ましくは0.2重量%〜6重量%、より好ましくは0.2重量%〜4重量%の範囲で含む場合、特に好都合であることが明らかになっている。

選択される増粘剤は、天然に存在するポリマー、又は修飾された天然生成物、又は合成増粘剤でありうる。

本発明において、増粘剤として適する天然に存在するポリマーの例としては、寒天、カラギーナン、トラガカント、アラビアゴム、アルギネート、ペクチン、ポリオース、グアー粉、イナゴマメ(carob)種子粉、デンプン、デキストリン、キサンタン、ゼラチン及びカゼインが挙げられる。

修飾された天然生成物の群からの増粘剤の例は、例えば、修飾されたデンプン及びセルロースの群から選択されうる。例としては、カルボキシメチルセルロース及び他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、並びに種子粉のエーテルが挙げられる。

合成増粘剤は、部分的に架橋されたポリ(メタ)アクリル酸、疎水性修飾されたポリウレタン(HEUR増粘剤)、及び脂肪アルコールエトキシレートでエステル化されたポリ(メタ)アクリル酸コポリマー(HASE増粘剤)から選択される。

特に好ましく使用される増粘剤は、キサンタンである。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、1種以上の有機溶媒を含みうる。例えば、有機溶媒は、モノアルコール、ジオール、トリオール若しくはポリオール、又はエステル、エーテル、及びアミドの群から選択されうる。特に好ましいのは、水溶性の有機溶媒であり、「水溶性の」溶媒は、本出願において、室温で、完全に水と混和可能な溶媒、すなわち、溶解度間隙(miscibility gap)なく水と混和可能な溶媒である。

本発明の配合物に適する有機溶媒は、好ましくは、規定の濃度範囲内で水と混和可能な、一価又は多価アルコール、アルカノールアミン、又はグリコールエーテルの群から選択される。好ましくは、有機溶媒は、エタノール、n-又はi-プロパノール、ブタノール、グリコール、プロパン-1,2-ジオール、又はブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピル-又はn-ブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチル、エチル又はプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル又はエチルエーテル、メトキシ-、エトキシ-又はブトキシトリグリコール、1-ブトキシエトキシ-2-プロパノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、プロピレングリコールt-ブチルエーテル、及び上述の有機溶媒のうちの2種以上の混合物から選択される。

本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、pHが6〜14、好ましくは8〜13の範囲である。室温で固体である本発明の配合物の場合には、1重量%の水溶液又は1重量%の水性懸濁液の液体相のpHが決定される。

本発明の配合物は、食器洗浄用組成物として、又は食器洗浄用組成物を製造するために、特に機械食器洗浄(「自動食器洗浄(automatic dishwashing)」又は略してADW)用に、非常に適する。本発明の配合物自体、及び本発明の配合物から製造される食器洗浄用組成物、特に本発明の配合物から製造されるホスフェートを含まない食器洗浄用組成物は、機械食器洗浄時、特にガラス製品で、非常に良好な水垢の阻害をもたらす。より詳細には、本発明の配合物は、頑固な汚れ(stain)に対しても効果的である。

金属製品の例は、カトラリー、ポット、鍋及びニンニク潰し器、特に、カトラリー品、例えばナイフ、ケーキスライス及びサービング用具である。

ガラス製品の例としては、グラス、ガラスボウル、ガラス食器、例えばガラス皿が挙げられるが、また、少なくとも1つのガラス表面を有する物品であって、装飾されていても又は装飾されていなくてもよい物品、例えば、ガラス花瓶、透明な鍋蓋、及び調理用のガラス容器も挙げられる。

プラスチック製品の例としては、メラミン、ポリスチレン及びポリエチレン製の、皿、カップ、ビーカー及びボウルが挙げられる。

磁器製品の例としては、それぞれ装飾があるか又はない、白色の又は着色された、磁器製の皿、カップ、ビーカー及びボウルが挙げられる。

したがって、本発明は、食器及び台所用品を洗浄するための、特に機械食器洗浄するため、すなわち食器洗浄機で洗浄するための、本発明の配合物の使用を更に提供する。本発明は、少なくとも1つの本発明の配合物を使用して、機械食器洗浄する方法を更に提供し、この方法は、本発明において、本発明の食器洗浄方法とも称される。本発明の食器洗浄方法の性能のために、本手順は、食器又は台所用品と少なくとも1つの本発明の配合物を含む水溶液又は懸濁液とを接触させることであってもよい。接触後、配合物を放置して作用させることがきる。その後、そうして得ることができる液剤を除去し、好ましくは浄水で1回以上すすぎ、食器を乾燥させる。

本発明の一実施形態では、清浄化は、硬度が1〜30°dH、好ましくは2〜25°dHの範囲の水を使用して達成され、ドイツ硬度(dH)は、より具体的には、マグネシウム硬度及びカルシウム硬度の和を意味すると理解される。

本発明の食器洗浄方法の特定の変形例では、再生用塩(regenerating salt)も別個のすすぎ助剤も使用しない。

本発明は、本発明の配合物を製造する方法(本発明において本発明の製造方法とも称される)を更に提供する。本発明の製造方法は、少なくとも1つの化合物(A)、少なくとも1つのグラフトコポリマー(B)、及び場合により1種以上の更なる成分(E)、及び場合により過酸化物(D)又は塩素系漂白剤(D)を、互いに、1以上のステップで、場合により水の存在下で混合すること、並びに次いで、場合により完全に又は部分的に水を除去することを含む。

化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、過酸化物(D)、及び更なる成分(E)は、上記に記載されている。

本発明の別の実施形態では、化合物(A)、1種以上の更なる成分(E)、及び場合により過酸化物(D)が、乾燥形態で混合され、次いで、食器洗浄機の外部又は内部のいずれかで、グラフトコポリマー(B)の水溶液が添加される。

本発明の別の実施形態では、化合物(A)、グラフトコポリマー(B)、及び1種以上の更なる成分(E)、及び場合により過酸化物(D)又は塩素系漂白剤(D)が、乾燥形態で混合され、そうして得られた混合物が、成形体、特に錠剤へと圧縮される。

本発明の一実施形態では、少なくとも部分的に水を除去する前に、本発明の配合物のための1種以上の更なる成分(E)、例えば、1種以上の界面活性剤、1種以上の酵素、1種以上の酵素安定剤、1種以上のビルダー(E)、好ましくは1種以上のホスフェートを含まないビルダー(E)、特に1種以上のポリマービルダー(E)、1種以上のコビルダー、1種以上のアルカリ担体、1種以上の漂白触媒、1種以上の漂白活性化剤、1種以上の漂白安定剤、1種以上の消泡剤、1種以上の腐食阻害剤、1種以上のビルダー材料、緩衝剤又は染料と混合することができる。

一実施形態では、本手順は、本発明の配合物から完全に又は部分的に水を除去すること、例えば残留水分含有量が0重量%〜15重量%、好ましくは0.1重量%〜10重量%の範囲に低減するまで水を除去することであり、これは、水を蒸発させることによって、例えば噴霧乾燥、噴霧造粒又は圧縮によってなされる。

本発明の一実施形態では、水は、0.3〜2barの範囲の圧力で、完全に又は部分的に除去される。

本発明の一実施形態では、水は、60〜220℃の範囲の温度で、完全に又は部分的に除去される。

別の実施形態では、水は除去されない。代わりに、更に水が添加されてもよい。より好ましくは、増粘剤も添加される。このようにして、本発明の液体配合物を得ることができる。室温では、本発明の液体配合物は、例えばゲルの形態でありうる。

本発明の製造方法によって、本発明の配合物を得ることが容易に可能である。

本発明の配合物は、液体又は固体の形態、単相又は多相の形態、錠剤として、又は他の投与単位の形態、例えば、パウチの形態、パッケージされた形態、又はパッケージされていない形態であってもよい。

本発明を、実施例によって説明する。

I.本発明の配合物及び比較配合物の製造
本出願において、%での数は、特に明記されていない限り、重量パーセントである。

グラフトコポリマー(B.1)は、WO2015/197379のグラフトコポリマー(B.4)に相当する。これは、以下のように調製した。

使用したコモノマー:
(a.1):Cargill C*Dry MD01955として市販のマルトデキストリン
(b.1):アクリル酸
(c.1):[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリド(「TMAEMC」)

グラフトコポリマー(B.1)の調製
撹拌反応器に、水618g中の(a.1)220gをはじめに投入し、撹拌しながら80℃に加熱した。80℃で、以下の溶液を、以下のように同時にかつ別々のフィードを介して計量供給した。

a)水149g中の(c.1)40.6gの水溶液、4時間以内。
b)水68.0g中のペルオキソ二硫酸ナトリウム9.85gの溶液、a)の計量添加と同時に開始して5時間以内。
c)水139gで希釈した、(b.1)32.8g及び水酸化ナトリウム溶液36.5g(水中で50%)の溶液、a)の計量添加の開始から2時間後に開始して2時間以内。

溶液a)〜c)の添加を完了した後、反応混合物を80℃で1時間撹拌した。次いで、水10.0g中のペルオキソ二硫酸ナトリウム0.73gの溶液を添加し、混合物を80℃で更に2時間撹拌した。次いで、混合物を室温に冷却し、殺生物剤8gを添加した。グラフトコポリマー(B.1)の22.4重量%溶液を得た。

使用した殺生物剤は、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンの水-プロピレングリコール混合物中での9重量%溶液(Proxel(商標)XL2 Antimicrobialとして市販)であった。記述される量はテルケル(tell quel)である。

界面活性剤1を除き、表1に従って構成成分を乾燥混合することによって、本発明の配合物F.1及び比較配合物C-F.2〜C-F.4を製造した。非イオン性界面活性剤1を融解させ、乾燥混合物中へ撹拌し、このようにして、最大限に均質に分散させた。グラフトコポリマー(B.1)が水溶液の形態で存在した場合には、グラフトコポリマーを最初に乾燥によって単離し、固体形態で他の固体構成成分に添加し、又は溶液として別々に食器洗浄機に添加した。本発明の配合物F.1及び比較配合物C-F.2〜C-F.4の構成成分は、表1から明らかである。

説明
(A.1):クエン酸三ナトリウム二水和物、活性含有量30.7gに相当する
(C.1):MGDA-Na₃、ラセミ体、活性含有量8gに相当する
(D.1):過炭酸ナトリウム、2Na₂CO₃・3H₂O₂
非イオン性界面活性剤1:n-C₈H₁₇-CH(OH)-CH₂-O-(EO)₂₂-CH(CH₃)-CH₂-O-n-C₁₀H₂₁
非イオン性界面活性剤2:n-C₁₀H₂₁-CH(OH)-CH₂-O-(EO)₄₀-n-C₁₀H₂₁
Na₂Si₂O₅:Britesil(登録商標)H 265 LCの形態で市販されている
HEDP:1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート二ナトリウム塩
ポリマービルダー(E.1):ランダムなアクリル酸/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸のコポリマーのナトリウム塩であり、完全に中和されており、コモノマー比は70:30(重量%)、K値は40(Fikentscher)である。

II.ガラス腐食の判定試験
食器洗浄機:Miele G 1222 SCL
プログラム:65℃(予洗あり)
製品:3つの「GILDE」シャンパングラス(sekt glass)、3つの「INTERMEZZO」ショットグラス(schnapps glass)

洗浄のために、食器洗浄機の上側食器かごにグラスを配置した。それぞれの場合に使用した食器洗浄洗剤は、表1による本発明の配合物又は比較配合物18gであった。すすぎ温度65℃を使用した。それぞれの場合において、水の硬度は0〜2°dHの範囲であった。それぞれの場合において、50回のすすぎサイクルを使用したが、これは、プログラムを50回連続して実行させたことを意味する。50回の洗浄サイクル後、重量測定及び視覚手段によって、評価を実施した。

第1の洗浄サイクルの開始前、及び最後の洗浄サイクル後の乾燥後に、ガラスの重量を測定した。重量減少は、この2つの値の間の差である。

重量測定評価と共に、50回のサイクル後の製品の視覚的評価を、暗くしたチャンバ内で、開口部の後ろの光の下で、グレードスケール1〜5(下記参照)を使用して実施した。グレードは、それぞれの場合において、面腐食(areal corrosion)/曇り、及び線腐食(linear corrosion)について判定した。

表2による結果が得られた。

以下のスキームに従って、評価を行った。
線腐食:
L5.0:認識可能な線がない
L4.0:非常に少数の領域におけるわずかな線の形成、微細な線腐食
L3.0:少数の領域における線腐食
L2.0:いくつかの領域における線腐食
L1.0:激しい線腐食

曇り
T5.0:認識可能な曇りがない
T4.0:非常に少数の領域におけるわずかな曇り
T3.0:少数の領域における曇り
T2.0:いくつかの領域における曇り
T1.0:ガラス表面のほぼ全体にわたる激しい曇り

検査では、中間グレード(例えばL4.5)も許容した。

水垢阻害の試験方法
全ての洗浄試験をMiele G1222 SCL食器洗浄機で実施した。洗浄サイクルについて65℃、及びすすぎサイクルについて65℃のプログラムを選択した。水の硬度が21°dH(Ca/Mg):HCO₃(3:1):1.35である硬水で、試験を実施した。別個のすすぎ助剤を添加することはなく、設置した軟水化剤(イオン交換体)を再生用塩で再生することもなかった。各すすぎサイクルについて、規定の本発明の配合物18gを1回分使用した。各洗浄サイクルの開始時に、グリース、タンパク質、及びデンプンからなるバラスト汚れ(ballast soil)50gを添加した。

水垢阻害を評価するために、合計で30回の連続洗浄試験を、同じ試験製品で実施した。各洗浄試験で使用した試験製品は、ステンレス鋼ナイフ、青色メラミン皿、飲用グラス、及び磁器カップであった。2回の洗浄サイクル毎に、1時間遅延させ、食器洗浄機のドアをそのうち10分間閉鎖し、そのうち50分間開放した。

各洗浄試験について、規定の本発明の配合物又は比較配合物18gを1回分使用した。各洗浄サイクルの開始時に、更に、グリース、タンパク質、及びデンプンからなるバラスト汚れ50gを添加した。

30回目の洗浄サイクルが終了した後、暗くしたチャンバ内で、開口部の後ろの光の下で、試験製品を視覚的に検査し、スポット、ストリーク、及び膜状付着を、グレードスケール1(=激しい残留)〜10(=残留なし)によって評価した(表3参照)。

Claims

(A)クエン酸又はクエン酸のアルカリ金属塩と、
(B)(a)非イオン性の、単糖、二糖、オリゴ糖、及び多糖から選択される少なくとも1種のグラフトベース、並びに
(b)少なくとも1種のエチレン性不飽和モノ-又はジカルボン酸、及び
(c)一般式(I)の少なくとも1種の化合物

(式中、可変要素は以下のように定義される:
R¹は、メチル及び水素から選択され、
A¹は、C₂〜C₄-アルキレンから選択され、
R²は、同一又は異なり、C₁〜C₄-アルキルから選択され、
X^-は、ハライド、モノ-C₁〜C₄-アルキルサルフェート、及びサルフェートから選択される)
のグラフト化により得ることができる側鎖
から形成されている、少なくとも1種のグラフトコポリマーと、
(C)合計で0〜0.5重量%のメチルグリシン二酢酸(MGDA)及びグルタミン二酢酸(GLDA)並びにMGDA及びGLDAのアルカリ金属塩と
を含む配合物。
ホスフェート及びポリホスフェートを含まない、請求項1に記載の配合物。
化合物(c)が、ω-トリメチルアミノエチル(メタ)アクリラトクロリドから選択される、請求項1又は2に記載の配合物。
化合物(A)が、クエン酸の三ナトリウム塩から選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の配合物。
室温で固体である、請求項1から4のいずれか一項に記載の配合物。
少なくとも1種の無機過酸化物化合物(D)を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の配合物。
少なくとも1種のポリマービルダー(E)を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の配合物。
それぞれの場合に当該配合物の固体含有量に基づいて、
合計で1重量%〜50重量%の範囲の化合物(A)、
合計で0.1重量%〜4重量%の範囲のグラフトコポリマー(B)、
を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の配合物。
食器及び台所用品を洗浄するための、請求項1から8のいずれか一項に記載の配合物の使用。
装飾されていても又は装飾されていなくてもよい、少なくとも1つのガラス表面を有する物品を洗浄するための、請求項1から8のいずれか一項に記載の配合物の使用。
洗浄が食器洗浄機で実施される、請求項9又は10に記載の使用。
少なくとも1種の化合物(A)及び少なくとも1種のグラフトコポリマー(B)、及び場合により1種以上の更なる成分(F)、及び場合により過酸化物(D)又は塩素漂白剤(D)を、互いに、1以上のステップで、場合により水の存在下で混合すること、並びに次いで、場合により完全に又は部分的に水を除去することを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の配合物を製造する方法。
水が噴霧乾燥により除去される、請求項12に記載の方法。