CN106459840B - 配制剂、其制备和用途及合适的组分 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及配制剂，其包含：(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)和谷氨酸二乙酸酯(GLDA)及其盐的化合物，(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和(c)至少一种通式(I)化合物，其中变量定义如下：R1选自甲基和氢，A1选自C2‑C4亚烷基，R2为相同或不同的且选自C1‑C4烷基，X‑选自卤化物、单‑C1‑C4烷基硫酸根和硫酸根。

Description

配制剂、其制备和用途及合适的组分
本申请涉及包含以下组分的配制剂：
(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)和谷氨酸二乙酸酯(GLDA)及其盐的化合物，
(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
此外，本申请涉及本发明配制剂的用途及其制备方法。此外，本发明涉及接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
器皿洗涤剂必须满足许多要求。例如，它们必须彻底清洗器皿，它们应当必须在废水中不具有有害或者可能有害的物质，它们应当容许水从器皿上流下和干燥，分离的污垢组分必须最终分散或乳化使得它们本身不沉积在器皿表面上。器皿洗涤剂应当在器皿洗涤机的操作期间不导致问题。最后，它们应当对待清洗物品不导致美学上不想要的结果。特别是，应当不产生水滴干燥期间由于石灰或者其它无机和有机盐的存在而形成的白色标记或沉积物，或者由于污垢组分或无机盐的沉积，甚至在洗涤过程期间本身沉积到器皿上。
特别是在现代机器器皿洗涤剂：多功能洗涤剂(例如三合一洗涤剂或者通常x合一洗涤剂)中，清洗、清洗-漂洗和水软化功能结合在单一洗涤剂配制剂中，意指盐的加满(在0°至21°德国硬度的水硬度的情况下)以及漂洗助剂的加满对消费者而言变成多余的。
在x合一洗涤剂中，聚合物通常用于抑制沉积。这些可以在含磷洗涤剂中，例如含磺酸盐聚合物，其特别对抑制磷酸钙沉积物具有影响。选择所用表面活性剂使得它们被带到清洗-漂洗过程中，在那里它们确保最佳的润湿和良好的清洗-漂洗结果。其它合适聚合物为聚羧酸盐，例如聚丙烯酸。
然而，此外还意欲不用漂洗助剂和离子交换剂而使用的无磷洗涤剂倾向要求新的解决方法。在无磷器皿洗涤剂中，产生的盐的组成与含磷洗涤剂中的不同，意指迄今为止所用的聚合物在许多情况下不是足够有效的。特别是，只要涉及沉积物抑制，无磷器皿洗涤剂仍需要改进。
EP 2 138 560 A1公开了接枝共聚物及其在用于清洗硬表面的组合物中，包括作为器皿洗涤剂的用途。然而，EP 2 138 560 A1中推荐的洗涤剂在许多情况下不具有合适的沉积物抑制，例如作为器皿洗涤剂在餐具物品如刀以及特别是杯子上。
因此，目的是提供具有—尤其是在玻璃上—非常好的沉积物抑制—特别是在无磷组合物中—的配制剂。目的还有提供可制备具有非常好的沉积物抑制—特别是在无磷组合物中—的配制剂的方法。最后，目的是提供用于这种配制剂的合适组分。
因此，发现开头定义的配制剂，在本发明上下文中，也称为本发明配制剂。
本发明配制剂在室温下，即在20℃下可以为液体、固体、糊状或凝胶状的。优选，本发明配制剂在室温下为固体。在室温下为固体的本发明配制剂可以为无水的或者包含水，例如至多20重量％，优选0.1-10重量％水，其可例如通过Karl-Fischer滴定或者通过在80℃下在降低的压力下测定干残余物而测定。在室温下为固体的本发明配制剂可例如以粉末、颗粒或片剂的形式存在。
在另一实施方案中，本发明配制剂在20℃下为液体。在20℃下为液体的本发明配制剂可包含30-80重量％，优选40-80重量％水。在这类实施方案中，也可通过在80℃下在降低的压力下测定干残余物而测定。在室温下为液体的本发明配制剂可例如以凝胶形式存在。
本发明配制剂包含：
(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)和谷氨酸二乙酸酯(GLDA)
及其盐的化合物，也简称为化合物(A)。优选，化合物(A)选自MGDA及其盐，特别是其钠盐。
MGDA和GLDA可作为外消旋物或者作为对映体纯化合物存在。GLDA优选选自L-GLDA或者其中存在至少80摩尔％，优选至少90摩尔％L-GLDA的L-GLDA的对映体富集混合物。
在本发明一个实施方案中，化合物(A)选自外消旋MGDA。在本发明另一实施方案中，化合物(A)选自L-MGDA或者其中L-MGDA占优势且其中L/D摩尔比为55:45-95:5，优选60:40-85:15的L-和D-MGDA的对映体混合物。L/D摩尔比可例如通过旋光测定或者通过色谱方法，优选通过HPLC用手性柱，例如用环糊精作为固定相或者用固定在柱上的旋光活性铵盐测定。例如，可使用固定D-青霉胺盐。
MGDA或GLDA优选用作盐。优选的盐为铵盐和碱金属盐，特别优选钾以及特别是钠盐。这些可例如具有通式(II)或(III)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na3-x-yKxHy (II)
x为0.0-0.5，优选至多0.25，
y为0.0-0.5，优选至多0.25，
[OOC-(CH2)2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]Na4-x-yKxHy (III)
x为0.0-0.5，优选至多0.25，
y为0.0-0.5，优选至多0.25。
非常特别优选MGDA的三钠盐和GLDA的四钠盐。
化合物(A)可包含少量不同于碱金属离子的阳离子，例如Mg2+、Ca2+或者铁离子，例如Fe2+或Fe3+。这种离子在许多情况下作为制备的结果存在于化合物(A)中。在本发明一个实施方案中，不同于碱金属离子的阳离子以基于总MGDA或总GLDA为0.01-5摩尔％存在。
在本发明另一实施方案中，化合物(A)中不存在可测量含量的不同于碱金属离子的阳离子。
在本发明一个实施方案中，化合物(A)包含少量的一种或多种杂质，其可以为制备的结果。在MGDA的情况下，例如丙酸、丙氨酸或乳酸可作为杂质包含在内。就这点而言，少量为例如基于化合物(A)为0.01-1重量％的含量。在本发明上下文中，除非另外明确说明，忽略这种杂质。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含化合物(A)，例如仅MGDA的三钠盐或者仅GLDA的四钠盐。就这点而言，其中x或y不等于零的式(II)或(III)每种情况下还应当称为一种化合物。
在本发明另一实施方案中，本发明配制剂包含两种化合物(A)，例如MGDA的三钠盐和GLDA的四钠盐的混合物，其摩尔比为例如1:1-1:10。
此外，本发明配制剂包含：
(B)至少一种接枝共聚物，其在本发明上下文中也称为接枝共聚物(B)或者本发明接枝共聚物(B)，并且包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，称为接枝基础物(a)，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，简称为单羧酸(b)或二羧酸(b)，和
(c)至少一种通式(I)化合物，简称为单体(c)或化合物(I)，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
选择适用作接枝基础物(a)的非离子单糖可例如为戊醛糖、戊酮糖(戊酮糖)、己醛糖和己酮糖(已酮糖)。合适的戊醛糖为例如D-核糖、D-木糖和L-树胶醛糖。可提到的己醛糖为D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖；待提到的己酮糖(已酮糖)的实例特别是D-果糖和D-山梨糖。
在本发明上下文中，脱氧糖，例如L-海藻糖和L-鼠李糖也应包括在非离子单糖中。
可提到的非离子二糖的实例为例如纤维二糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖。
在本发明上下文中，可提到的非离子低聚糖为每分子具有3-10个非离子单糖单元的非离子碳水化合物，例如多糖。在本发明上下文中，非离子多糖为用于指每分子具有多于10个非离子单糖单元的非离子碳水化合物的术语。非离子低聚糖和多糖可以为例如线性、环状或支化的。
待作为实例提到的非离子多糖为生物聚合物，例如淀粉和糖原质，以及纤维素和右旋糖苷。此外，应提到菊粉作为D-果糖(果聚糖)和几丁质的缩聚物。非离子多糖的其它实例为非离子淀粉降解产物，例如可通过淀粉的酶催或者所谓化学降解得到的产物。淀粉的所谓化学降解的一个实例为酸催化水解。
非离子淀粉降解产物的优选实例为麦芽糊精。在本发明上下文中，麦芽糊精为用于指葡萄糖的单体、二聚物、低聚物和聚合物的混合物的术语。百分数组成取决于水解度而不同。这通过葡萄糖当量描述，在麦芽糊精的情况下，葡萄糖当量为3-40。
优选，接枝基础物(a)选自非离子多糖，特别是淀粉，其优选不是化学改性的，例如其羟基优选既不酯化，也不醚化。在本发明一个实施方案中，淀粉选自具有20-30重量％直链淀粉和70-80％支链淀粉的那些非离子多糖。实例为玉米淀粉、大米淀粉、土豆淀粉和小麦淀粉。
侧链接枝到接枝基础物(a)上。每个接枝共聚物(B)的分子，优选平均1-10个侧链可接枝于其上。优选，就这点而言，侧链用单糖的异头碳原子或者用低糖或多糖链端的异头碳原子连接。侧链的数目向上受碳原子数目与所述接枝基础物(a)的羟基限制。
单羧酸(b)的实例为烯属不饱和C3-C10单羧酸及其碱金属或铵盐，特别是钾和钠盐。优选的单羧酸(b)为丙烯酸和甲基丙烯酸，以及(甲基)丙烯酸钠。烯属不饱和C3-C10单羧酸的混合物，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物也是优选的组分(b)。
二羧酸(b)的实例为烯属不饱和C4-C10二羧酸及其单-以及特别是二碱金属或铵盐，特别是二钾和二钠盐，以及烯属不饱和C4-C10二羧酸的酐。优选的二羧酸(b)为马来酸、富马酸、衣康酸以及马来酸酐和衣康酸酐。
在一个实施方案中，在至少一个侧链中，除单体(c)外，接枝共聚物(B)包含至少一种单羧酸(b)和至少一种二羧酸(b)。在本发明一个优选实施方案中，在侧链中，除单体(c)外，接枝共聚物(B)包含聚合形式的仅单羧酸(b)，但不包含二羧酸(b)。
单体(c)为具有永久阳离子电荷的烯属不饱和含N化合物：
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，优选-CH2-CH2-和-(CH2)3-，
R2为不同的或优选相同的且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选至少2个R2为相同的且每种情况下为甲基，且第三个基团R2为乙基、正丙基或正丁基，或者2个R2为相同的且每种情况下为乙基，且第三个基团R2为甲基、正丙基或正丁基。特别优选所有三个R2每种情况下为相同的且选自甲基。
X-选自卤化物，例如碘化物、溴化物以及特别是氯化物，以及选自单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。单C1-C4烷基硫酸根的实例为甲基硫酸根、乙基硫酸根、异丙基硫酸根和硫酸正丁酯，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根。
如果X-选择为硫酸根，则X-为半当量的硫酸根。
在本发明一个优选实施方案中，在单体(c)中，变量选择如下：
R1为氢或甲基，
R2为相同的且每种情况下为甲基，
A1为CH2CH2，且
X-为氯化物。
在本发明一个实施方案中，单体(c)选自：
在一个或多个侧链中，接枝共聚物(B)可包含聚合形式的至少一种其它共聚单体(d)，例如羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，或者烷氧基化脂肪醇的酯，或者包含磺酸基团的共聚单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其碱金属盐。
优选，接枝共聚物(B)在一个或多个侧链中不包含除单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)外的其它共聚单体(d)。
在本发明一个实施方案中，接枝共聚物(B)中的接枝基础物(a)含量每种情况下基于总接枝共聚物(B)为40-95重量％，优选50-90重量％。
在本发明一个实施方案中，单羧酸(b)或二羧酸(b)的含量每种情况下基于总接枝共聚物(B)为2-40重量％，优选5-30重量％，特别是5-25重量％。
类型(c)的单体以每种情况下基于总接枝共聚物(B)为5-50重量％，优选5-40重量％，特别优选5-30重量％的量聚合。
优选接枝共聚物(B)包含聚合形式的比化合物(c)更多的单羧酸(b)，具体而言基于摩尔含量，例如1.1:1-5:1，优选2:1-4:1。
在本发明一个实施方案中，接枝共聚物(B)的平均分子量(Mw)为2000-200 000克/摩尔，优选5000-150 000，特别是8000-100 000克/摩尔。平均分子量Mw优选在KCl/甲酸水溶液中通过凝胶渗透色谱法测量。
接枝共聚物(B)可优选作为水溶液得到，可例如通过喷雾干燥、喷雾造粒或冻干而将它从其中分离。
如果需要的话，接枝共聚物(B)溶液或者干燥的接枝共聚物(B)可用于制备本发明配制剂。
优选通过至少一种杀生物剂将接枝共聚物(B)稳定化。合适的杀生物剂的实例为异噻唑啉酮，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)、辛基异噻唑啉酮(“OIT”)、二氯辛基异噻唑啉酮(“DCOIT”)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“MIT”)和5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(“CIT”)、苯氧基乙醇，羟苯烷基酯，例如羟苯甲酯、羟苯乙酯、羟苯丙酯，苯甲酸及其盐，例如苯甲酸钠，苄醇，碱金属山梨酸盐，例如山梨酸钠，和任选取代的乙内酰脲，例如1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(DMDM乙内酰脲)。其它实例为1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、碘和碘递体。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂不含磷酸盐和聚磷酸盐，包括磷酸氢盐，例如不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠和偏磷酸六钠。在本发明上下文中，关于磷酸盐和聚磷酸盐，“不含”应当理解意指磷酸盐和聚磷酸盐的含量通过重量测定为总计10ppm至0.2重量％。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂不含不充当漂白催化剂的那些重金属化合物，特别是铁的化合物。在本发明上下文中，关于重金属化合物，“不含”应当理解意指不充当漂白催化剂的重金属化合物的含量通过Leach方法测定为总计0-100ppm，优选1-30ppm。
在本发明上下文中，“重金属”为比密度为至少6g/cm3的所有金属，锌和铋除外。特别是，重金属为贵金属，以及铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含：
总计1-50重量％，优选5-45重量％，特别优选10-35重量％化合物(A)；总计0.1-4重量％，优选0.3-2重量％，特别优选0.5-1.5重量％接枝共聚物(B)；
每种情况下基于所述本发明配制剂的固体含量。
本发明配制剂可不含漂白剂，例如不含无机过氧化物化合物或氯漂白剂，例如次氯酸钠。不含无机过氧化物化合物或氯漂白剂在此处应当理解意指该本发明配制剂包含总计0.01重量％或更少无机过氧化物化合物和氯漂白剂，每种情况下基于所述本发明配制剂的固体含量。
在本发明另一实施方案中，本发明配制剂包含：
(C)至少一种无机过氧化物化合物，在本发明上下文中，也简称为过氧化物(C)。过氧化物(C)选自过氧二硫酸钠、过硼酸钠和过碳酸钠，优选过碳酸钠。
过氧化物(C)可以为无水或者优选含水的。含水过硼酸钠的实例为Na2[B(OH)2(O2)]2)，有时也写成NaBO2·O2·3H2O。含水过碳酸钠的实例为2Na2CO3·3H2O2。特别优选过氧化物(C)选自含水过碳酸钠。
优选，本发明配制剂包含基于所述配制剂的固体含量为1-20重量％，优选2-12重量％，特别优选3-12重量％的过氧化物(C)。
包含至少一种过氧化物(C)的本发明配制剂优选在室温下为固体。
在另一实施方案中，本发明配制剂包含：
(C)至少一种含氯漂白剂，其在本发明上下文中也简称为氯漂白剂(C)。氯漂白剂(C)优选为次氯酸钠。
包含氯漂白剂(C)的本发明配制剂优选在室温下为固体。
优选，本发明配制剂包含基于所述液体配制剂的固体含量为0.1-20重量％，优选0.5-12重量％，特别优选1-12重量％的氯漂白剂(C)。
本发明配制剂可包含一种或多种其它成分(D)。成分(D)不同于化合物(A)、接枝共聚物(B)和过氧化物(C)或氯漂白剂(C)。
本发明配制剂可具有一种或多种其它成分(D)，例如一种或多种表面活性剂、一种或多种酶、一种或多种酶稳定剂、一种或多种助洗剂，特别是无磷助洗剂，一种或多种辅助助洗剂、一种或多种碱载体、一种或多种酸、一种或多种漂白催化剂、一种或多种漂白活化剂、一种或多种漂白稳定剂、一种或多种消泡剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种助洗剂、缓冲剂、染料、一种或多种芳香剂、一种或多种增稠剂、一种或多种有机溶剂、一种或多种压片助剂、一种或多种崩解剂，也称为片剂崩解剂，或者一种或多种溶解度促进剂。
表面活性剂的实例特别是非离子表面活性剂以及阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇，氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物，以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物，烷基苷和所谓的氧化胺。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例为通式(IV)化合物：
其中变量定义如下：
R3为相同或不同的且选自线性C1-C10烷基，优选乙基，特别优选甲基，
R4选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R5选自氢和C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m的和至少为1。优选m为1-100且n为0-30。
就这点而言，通式(IV)化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为通式(V)化合物：
其中变量定义如下：
R6选自C6-C20烷基，特别是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
R7为相同或不同的且选自线性C1-C4烷基，优选每种情况下为相同的且为乙基，特别优选甲基，
a为1-6的数，
b为4-20的数，
d为4-25的数。
此处，通式(V)化合物可以为嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的其它优选实例为通式(VI)的羟基混合醚：
R8-CH(OH)-CH2-O-(AO)k-R9 (VI)
其中变量如下选择：
R8为支化或非支化C4-C30烷基，或者具有至少一个C-C双键的支化或非支化C4-C30烯基。
优选R8选自支化或非支化C4-C30烷基，特别优选非支化C4-C30烷基，非常特别优选n-C10-C12烷基。
R9为支化或非支化C1-C30烷基，或者具有至少一个C-C双键的支化或非支化C2-C30烯基。
优选，R9选自支化或非支化C4-C30烷基，特别优选非支化C6-C20烷基，非常特别优选n-C8-C11烷基。
k为1-100，优选5-60，特别优选10-50，非常特别优选20-40的数。
AO选自不同或相同的氧化烯，且选自CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-和CH2CH(n-C3H7)-O。AO的优选实例为CH2-CH2-O(EO)。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自(CH2CH2O)k1，其中k1选自1-50的数。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自-(CH2CH2O)k2-(CH2CH(CH3)-O)k3和-(CH2CH2O)k2-(CH(CH3)CH2-O)x3，其中k2和k3可以为相同或不同的，且选自1-30的数。
在本发明一个实施方案中，(AO)k选自-(CH2CH2O)k4，其中k4为10-50，AO为EO，且R8和R9相互独立地选自C8-C14烷基。
关于本发明，k或k1、k2、k3和k4每种情况下应当理解意指平均值，优选数均值。因此，变量k或者k1、k2、k3或k4可—如果存在的话—表示分数。特定分子可自然地仅曾经带有整数个AO单元。
合适的非离子表面活性剂的其它实例为通式(VII)，特别是式(VIIa)的化合物：
其中：
R4和AO如上文所定义，且EO为氧化乙烯，即CH2CH2O，其中式(VII)和(VIIa)中的AO每种情况下可以为相同或不同的，
R8选自线性或支化C8-C18烷基，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
其它合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二-和多嵌段共聚物。其它合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。氧化胺或烷基糖苷同样合适。其它合适的非离子表面活性剂的综述可在EP-A 0 851 023和DE-A 19819 187中找到。
也可存在两种或更多种不同的非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂的实例为C8-C20烷基硫酸盐、C8-C20烷基磺酸盐和C8-C20烷基醚硫酸盐(每分子具有1-6个氧化乙烯单元)。
在本发明的一个实施方案中，本发明配制剂可包含3-20重量％表面活性剂。
本发明配制剂可包含一种或多种酶。酶的实例为脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
本发明配制剂可包含每种情况下基于本发明配制剂的总固体含量例如为至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。
本发明配制剂可包含一种或多种酶稳定剂。酶稳定剂用于保护酶—特别是在储存期间—以防例如由于物理影响、氧化或蛋白质水解而导致损害，例如减活、变性或分解。
酶稳定剂的实例为可逆蛋白酶抑制剂，例如盐酸苯甲脒、硼砂、硼酸、亚硼酸或者其盐或酯，特别包括具有芳族基团的衍生物，例如邻-、间-或对位取代的苯基亚硼酸，特别是4-甲酰基苯基亚硼酸，或者上述化合物的盐或酯。酞醛，即具有还原碳末端的低聚肽，特别是由2-50个单体构成的那些也用于该目的。酞可逆蛋白酶抑制剂尤其包括卵类粘蛋白和亮肽酶素。用于蛋白酶枯草杆菌蛋白酶的具体可逆酞抑制剂以及蛋白酶的融合蛋白和特殊酞抑制剂也适于该目的。
酶稳定剂的其它实例为氨基醇，例如单-、二-、三乙醇-和-丙醇胺及其混合物，脂族单-和二羧酸至C12羧酸，例如琥珀酸。封端脂肪酸酰胺烷氧基化物也是合适的酶稳定剂。
酶稳定剂的其它实例为亚硫酸钠、还原糖和硫酸钾。合适的酶稳定剂的其它实例为山梨糖醇。
本发明配制剂可包含一种或多种助洗剂(D)，特别是无磷助洗剂(D)。在本发明上下文中，化合物(A)不计算为助洗剂(D)。合适的助洗剂(D)的实例为硅酸盐，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，页硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，还有柠檬酸及其钠盐、琥珀酸及其碱金属盐、脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基和烯基二琥珀酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、亚氨基二琥珀酸、羟基亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、天冬氨酸二乙酸及其盐，还有羧甲基菊粉、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉，和聚合物助洗剂(D)，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
非常特别优选，本发明配制剂包含柠檬酸的盐，特别是柠檬酸钠，也称为柠檬酸钠(D)。就本发明而言，这优选理解意指柠檬酸三钠盐的二水合物。
优选，化合物(A)以10:1-1:10的与柠檬酸钠(D)的重量比使用，特别优选比为3:1-1:8。
本发明配制剂可包含例如基于所述本发明配制剂的固体含量总计5-40重量％，优选至多35重量％的其它助洗剂，特别是柠檬酸钠。
非常特别优选，本发明配制剂包含一种或多种聚合物助洗剂(D)。聚合物助洗剂(D)在此处应当理解意指有机聚合物，特别是聚羧酸盐和聚天冬氨酸。作为表面活性剂，聚合物助洗剂(D)不具有或者仅具有可忽略的作用。
在本发明一个实施方案中，聚合物助洗剂(D)选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。特别合适的聚合物为聚丙烯酸，其优选具有2000-40 000克/摩尔，优选2000-10000克/摩尔，特别是3000-8000克/摩尔的平均分子量Mw。还合适的为共聚聚羧酸盐，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的那些。
在本发明一个实施方案中，聚合物助洗剂(D)选自一种或多种共聚物，所述共聚物由至少一种来自由单烯属不饱和C3-C10-单羧酸或二羧酸或其酐，例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸组成的组的单体以及至少一种也如下文所列亲水性或疏水性共聚单体制备。
合适的疏水单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯，具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24α-烯烃和平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体为具有磺酸根或膦酸根基团的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。可提到的实例包括：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。在此，聚亚烷基二醇包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的包含磺酸基团的单体为1-丙烯酰胺基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸2-磺基乙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺基甲基甲基丙烯酰胺，以及上述酸的盐，如其钠、钾或铵盐。
特别优选的含膦酸根基团的单体为乙烯基膦酸及其盐。
此外，一种或多种不同于接枝聚合物(B)的两性聚合物用作聚合物助洗剂(D)。两性聚合物的实例为至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的烯属不饱和羧酸，至少一种选自N-C1-C10烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的酰胺，和至少一种选自DADMAC、MAPTAC和APTAC的共聚单体的共聚物。
本发明配制剂可包含例如基于所述本发明配制剂的固体含量总计10-75重量％，优选至多50重量％的助洗剂(D)。
本发明配制剂可包含例如基于所述本发明配制剂的固体含量总计2-15重量％，优选至多10重量％的聚合物助洗剂(D)。
在特别优选的实施方案中，除接枝聚合物(B)外，本发明配制剂包含聚合物助洗剂(D)。聚合物助洗剂(D)与接枝共聚物(B)的重量比则优选为30:1-3:1。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种辅助助洗剂。
辅助助洗剂的实例为膦酸盐，例如羟基链烷膦酸盐和氨基链烷膦酸盐。在羟基链烷膦酸盐中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸盐(HEDP)作为辅助助洗剂特别重要。它优选作为钠盐使用，其中二钠盐赋予中性反应，而四钠盐赋予碱性反应(pH 9)。合适的氨基链烷膦酸盐优选为乙二胺四亚甲基膦酸盐(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐(DTPMP)及其高级同系物。它们优选以中性反应的钠盐形式使用，例如作为EDTMP的六钠盐或作为DTPMP的七和八钠盐使用。
本发明配制剂可包含一种或多种碱载体。如果需要碱性pH，则碱载体提供例如至少为9的pH。例如碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物和碱金属偏硅酸盐是合适的。优选的碱金属为钾，特别优选为钠。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或者锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基配合物。具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物也可用作漂白催化剂。
本发明配制剂可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季盐(三甲基铵乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其它实例为四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明配制剂可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明情况下，这些应理解意指抑制金属腐蚀的那些化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例为三唑类，特别是苯并三唑类、二苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，还有苯酚衍生物如氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚，还有聚乙烯亚胺以及铋或锌的盐。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量总计0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
本发明配制剂可包含一种或多种助洗剂，例如硫酸钠。
本发明配制剂可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量总计0.05-0.5重量％的消泡剂。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种酸，例如甲烷磺酸。
在一个实施方案中，本发明配制剂包含一种或多种崩解剂，也称为片剂崩解剂。实例为淀粉多糖，例如右旋糖苷，还有交联聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙二醇脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
在本发明一个实施方案中，在室温下为液体的那些本发明配制剂包含一种或多种增稠剂。
为实现所述本发明配制剂的所需粘度，优选将一种或多种增稠剂加入本发明凝胶状配制剂中，证明特别有利的是所述本发明配制剂包含基于所述本发明配制剂的固体含量为0.1-8重量％，优选0.2-6重量％，特别优选0.2-4重量％的增稠剂。
可选择的增稠剂为源自天然或改性天然物质的聚合物或者合成增稠剂。
在本发明上下文中，提到的适用作增稠剂的源自天然的聚合物的实例为：琼脂、角叉菜、黄芪胶、阿拉伯胶、藻酸盐、果胶、多糖、瓜尔豆分、卡罗布豆粉、淀粉、糊精、黄原胶、明胶和干酪素。
来自改性天然物质组的增稠剂可例如选自改性淀粉和纤维素。例如，可提到羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素，以及种子粉醚。
合成增稠剂选自部分交联的聚(甲基)丙烯酸、疏水改性聚氨酯(HEUR增稠剂)和用脂肪醇乙氧基化物改性的聚(甲基)丙烯酸共聚物(HASE增稠剂)。
特别优选使用的增稠剂为黄原胶。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂可包含一种或多种有机溶剂。例如有机溶剂可选自单醇、二醇、三醇或多元醇、醚、酯和/或酰胺。就这点而言，特别优选水溶性有机溶剂，在本申请的上下文中，“水溶性”溶剂为在室温下与水完全，即不具有溶混性间距的溶剂。
适于本发明配制剂的有机溶剂优选选自在指定浓度范围内可与水溶混的单醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚。优选，有机溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、二醇、1,2-丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基-或正丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基、乙基或丙基醚、二丙二醇甲基或乙基醚、甲氧基-、乙氧基-或丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚，和上述有机溶剂中两种或更多种的混合物。
在本发明一个实施方案中，本发明配制剂具有6-14，优选8-13的pH。此处，在室温下为固体的那些本发明配制剂中，测定1重量％浓度水溶液或者具有1重量％浓度含水悬浮液的液相的pH。
本发明配制剂非常容易适用作或者适用于生产器皿洗涤剂，特别是用于机器器皿洗涤(自动器皿洗涤或者简称ADW)。本发明配制剂本身和由本发明配制剂生产的器皿洗涤剂—特别是由本发明配制剂生产的无磷器皿洗涤剂—在器皿洗涤期间具有非常好的沉积物抑制，特别是在由玻璃制成的器皿上。特别地，本发明配制剂对顽固污渍，例如茶渍和茶残留也是有效的。
由金属制成的器皿的实例为餐具、锅、盘子和压蒜器，特别是餐具物品，例如刀、蛋糕刀和服务餐具。
此处可提到的由玻璃制成的器皿为：杯子、玻璃碗、玻璃器具，例如玻璃盘，还有具有至少一个由玻璃制成的表面并且可以为修饰或未修饰的物体，例如玻璃瓶、透明锅盖和烹饪用玻璃容器。
此处可提到的由塑料制成的器皿的实例为由三聚氰胺、聚苯乙烯和聚乙烯制成的盘子、杯子、烧杯和碗。
此处可提到的由瓷制成的器皿的实例为由瓷制成的白色或着色的盘子、杯子、烧杯和碗，其每种情况下经修饰或未经修饰。
因此，本发明进一步提供本发明配制剂在洗涤器皿和厨房器具，具体而言，特别是在及其器皿洗涤，即使用器皿洗涤机洗涤中的用途。本发明进一步提供使用至少一种本发明配制剂的机器器皿洗涤方法，在本发明上下文中，也称为本发明器皿洗涤方法。为进行本发明器皿洗涤方法，程序可涉及使器皿或者烹饪器具与包含至少一种本发明配制剂的水溶液或悬浮液接触。在使它们接触以后，它们可保持作用。然后除去因此可得到的液体，优选用净水进行漂洗一次或多次，并保持器皿至干燥。
在本发明一个实施方案中，用于清洗的水具有1-30°德国硬度，优选2-25°德国硬度的硬度，德国硬度应当理解特别意指镁硬度和钙硬度的和。
在本发明器皿洗涤方法的特定变化方案中，既不使用再生盐，也不使用分开的漂洗助剂。
本发明进一步提供制备本发明配制剂的方法，在本发明上下文中，也称为本发明制备方法。本发明制备方法的特征在于将至少一种化合物(A)、至少一种接枝共聚物(B)以及任选一种或多种其它成分(D)以及任选过氧化物(C)或氯漂白剂(C)在一个或多个步骤中混合在一起，然后任选将水完全或部分地除去。
化合物(A)、接枝共聚物(B)、过氧化物(C)和其它成分(D)描述于上文中。
在本发明另一实施方案中，将化合物(A)、一种或多种其它成分(D)以及任选过氧化物(C)以干形式混合，然后在器皿洗涤机外部或内部加入接枝共聚物(B)的水溶液。
在本发明另一实施方案中，将化合物(A)、接枝共聚物(B)和一种或多种其它成分(D)以及任选过氧化物(C)或氯漂白剂(C)以干形式混合，并将因此所得混合物挤压以得到模制品，特别是片剂。
在本发明一个实施方案中，在至少部分地除去水以前，与本发明配制剂的一种或多种其它成分(D)混合可例如用一种或多种表面活性剂、一种或多种酶、一种或多种酶稳定剂、一种或多种助洗剂(D)，优选一种或多种无磷助洗剂(D)，特别是一种或多种聚合物助洗剂(D)，一种或多种辅助助洗剂、一种或多种碱载体、一种或多种漂白催化剂、一种或多种漂白活化剂、一种或多种漂白稳定剂、一种或多种消泡剂、一种或多种腐蚀抑制剂、一种或多种助洗剂，用缓冲剂或染料进行。
在一个实施方案中，程序涉及通过将它蒸发，特别是通过喷雾干燥、喷雾造粒或压制而将水从本发明配制剂中完全或部分地除去，例如至0-15重量％，优选0.1-10重量％的残留水分。
在本发明一个实施方案中，水在0.3-2的压力下完全或部分地除去。
在本发明一个实施方案中，水在60-220℃的温度下完全或部分地除去。
在另一实施方案中，不除去水。而是加入另外的水。此外，特别优选加入增稠剂。通过该路线，可得到本发明液体配制剂。在室温下，本发明液体配制剂可例如以凝胶形式存在。
通过本发明制备方法，可容易得到本发明配制剂。
本发明配制剂可以以液体或固体形式，以单相或多相形式，作为片剂或者以其它剂量单位的形式，例如作为所谓的小袋，经包装或未经包装而提供。
本发明进一步提供接枝共聚物，在本发明上下文中，也简称为接枝共聚物(B)或本发明接枝共聚物。本发明接枝共聚物包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、二糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物：
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
单-C1-C4烷基硫酸根的实例为甲基硫酸根、乙基硫酸根、异丙基硫酸根和正丁基硫酸跟，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根。如果X-选择为硫酸根，则X-为半当量的硫酸根。
此处，变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，例如-CH2-CH2-、CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-，优选-CH2-CH2-和-(CH2)3-，
R2为不同的或优选相同的且选自C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选至少两个R2为相同的且每种情况下为甲基，且第三个基团R2为乙基、正丙基或正丁基，或者2个R2为相同的且每种情况下为乙基，且第三个基团R2为甲基、正丙基或正丁基。特别优选所有三个R2每种情况下为相同的且选自甲基.
X-选自卤化物，例如碘化物、溴化物以及特别是氯化物，还选自单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
在本发明一个优选实施方案中，在单体(c)中，变量如下选择：
R1为氢或甲基，
R2为相同的且每种情况下为甲基，
A1为CH2CH2，且
X-为氯化物。
在本发明一个实施方案中，单体(c)选自：
在一个或多个侧链中，本发明接枝共聚物(B)可包含聚合形式的至少一种其它共聚单体(d)，例如羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯或(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯，或者烷氧基化脂肪醇醇的酯，或者包含磺酸基团的共聚单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)及其碱金属盐。
优选，在一个或多个侧链中，除单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)外，本发明接枝共聚物(B)不包含其它共聚单体(d)。
在本发明一个实施方案中，本发明接枝共聚物(B)中接枝基础物(a)的含量每种情况下基于总本发明接枝共聚物(B)为40-95重量％，优选50-90重量％。
在本发明一个实施方案中，单羧酸(b)或二羧酸(b)的含量每种情况下基于总本发明接枝共聚物(B)为2-40重量％，优选5-30重量％，特别是5-25重量％。
类型(c)的单体以每种情况下基于总本发明接枝共聚物(B)为5-50重量％，优选5-40重量％，特别优选5-30重量％的量聚合。
优选本发明接枝共聚物包含聚合形式的比化合物(c)更多的单羧酸(b)，具体而言，基于摩尔含量，例如为1.1:1-5:1，优选2:1-4:1。
在本发明一个实施方案中，接枝共聚物(B)的平均分子量(Mw)为2000-200 000克/摩尔，优选5000-150 000，特别是8000-100 000克/摩尔。平均分子量Mw优选在KCl/甲酸水溶液中通过凝胶渗透色谱法测量。
本发明进一步提供制备本发明接枝共聚物的方法，在本发明上下文中，也简称为本发明方法。为进行本发明方法，该方法可涉及使：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
在至少一种接枝基础物(a)的存在下自由基共聚。
单羧酸(b)、二羧酸(b)、接枝基础物(a)和单体(c)描述于上文中。
本发明方法在水作为溶剂中进行。任选，代替水，可使用水和一种或多种有机溶剂如醇和酮的混合物，还有偶极非质子、水溶混性溶剂，例如DMSO、DMF或NMP。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在60-120℃，优选65-100℃，非常特别优选70-90℃下进行。
在本发明一个实施方案中，本发明方法在大气压力下进行。在另一实施方案中，本发明方法在1.2-20巴的压力下进行。
在优选变化方案中，引入水溶液的接枝基础物(a)，然后在自由基起动剂的存在下加入单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)。
本发明方法可优选以这种方式进行，使得单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)不完全与接枝基础物(a)反应，而是例如通过按份或者连续添加而保持与接枝基础物(a)反应。
在另一变化方案中，程序涉及首先将仅一些单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)以及自由基起动剂加入接枝基础物(a)中，以与单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)彼此的混合物加入其余部分，其中在各自加入单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)的情况下，还加入自由基起动剂。
在特别优选的变化方案中，首先引入接枝基础物(a)的水溶液并加热至60-120℃。然后与自由基起动剂一起加入，优选连续地加入一部分量的单体(c)。在与接枝基础物(a)的反应减退以后，与其它自由基起动剂一起加入，优选连续地加入单羧酸(b)或二羧酸(b)和其余量的单体(c)的混合物。
合适的自由基起动剂的实例为：偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化物，例如过氧化苯甲酰，还有氢过氧化物和过酯。特别优选使用过氧二硫酸钠和叔丁基过氧化氢或过氧化氢，其可以以标准商业浓度和试剂，例如作为水溶液或醇溶液使用。在另一实施方案中，可使用H2O2与铁(II)盐的混合物。过氧化氢在此处优选以水溶液的形式使用。自由基引发剂优选以0.001-30摩尔％，优选0.1-25摩尔％，特别是1-20摩尔％的量使用，每种情况下基于单体(c)和单羧酸(b)或二羧酸(b)的摩尔量之和。
单体(c)本身可聚合到接枝共聚物(B)或非季铵化等价物中，例如在(甲基)丙烯酸乙酯三甲胺的卤化物或者硫酸盐或C1-C4烷基硫酸盐的情况下，通过以下物质交替聚合：
在(甲基)丙烯酸丙酯三甲胺的卤化物或者硫酸盐或C1-C4烷基硫酸盐的情况下，通过以下物质交替聚合：
在共聚以后，例如用C1-C4烷基卤或者C1-C4二烷基硫酸酯，例如用乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯进行烷基化。
在本发明一个实施方案中，在完成单羧酸(b)或二羧酸(b)、单体(c)和自由基起动剂的添加以后，可加入其它自由基起动剂，特别优选以连续进料方法加入。因此，本发明接枝共聚物(B)中单羧酸(b)或二羧酸(b)和单体(c)的含量可降低。
在本发明一个实施方案中，在聚合结束以后，可进行漂白，例如用过氧化物如H2O2进行。
在本发明一个实施方案中，当聚合完成时，可除去残余单体。特别是，可通过蒸汽蒸馏至少大部分地除去单羧酸(b)或二羧酸(b)。
本发明接枝共聚物(B)可优选作为水溶液得到，可例如通过喷雾干燥、喷雾造粒或冻干将它从其中分离。
如果想要以水溶液的形式加工或储存本发明接枝共聚物(B)，则优选加入至少一种杀生物剂。
如果需要的话，本发明接枝共聚物的溶液或者干燥的本发明接枝共聚物可用于制备本发明配制剂。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
实施例
关于涉及沉积物抑制的实验的一般注释
所有洗涤实验在来自Miele，型号G1222SCL的器皿洗涤机中进行。此处，选择65℃洗涤循环和65℃清洗-漂洗循环的程序。该试验用具有21°德国硬度的水硬度的硬化水(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35进行。不加入分开的漂洗助剂，并且不用再生盐使结合的水软化(离子交换剂)再生。每个洗涤循环中剂量计入18g指定的本发明配制剂。在每个洗涤循环开始时，加入50g由油脂、蛋白质和淀粉组成的道碴污垢。
为评估沉积物抑制，用相同的试验器皿进行总计30次连续洗涤实验。每个洗涤实验中所用的试验器皿为3个不锈钢刀、3个蓝色三聚氰胺盘、3个饮水杯和3个陶瓷盘。在每两个洗涤实验之间保持1小时，其中将器皿洗涤机的门关闭10分钟，并将门打开50分钟。
在第30次洗涤实验结束时，在干燥以后将器皿从机器中取出。
将玻璃杯在曲面上在用于数字图像分析的装置上使用线扫描照相机照相。图像分析软件用于计算图像的各个值(Weiss Imaging and Solutions GmbH，参见例如133，10，2007，第48-52页)。对于玻璃杯的沉积物而言有意义的参数为评估面积上的灰度值。在所用玻璃杯(13.5cm的总高度)的情况下，这包含从底部起2cm以上和从上缘起2.5cm的区域。I.本发明接枝共聚物(B)、本发明配制剂和对比配制剂的制备
所用共聚单体：
(a.1)：麦芽糊精，作为Cargill C*Dry MD01955市售
(b.1)：丙烯酸
(c.1)：[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(“TMAEMC”)
在本申请的上下文中，除非另外明确说明，数据以重量％表示。
所用杀生物剂总是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮在水/丙二醇混合物中的9重量％溶液，作为ProxelTM XL2Antimicrobial市售。定量数据称为qu‘elle。I.1本发明接枝共聚物(B.1)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的235g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，28.8g(c.1)在146g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，7.88g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，29.9g(b.1)和33.3g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入0.58g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到23.2重量％本发明接枝共聚物(B.1)溶液。
I.2本发明接枝共聚物(B.2)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的235g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，43.6g(c.1)在150g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，7.88g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，15.1g(b.1)和16.8g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入0.59g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到23.2重量％本发明接枝共聚物(B.2)溶液。
I.3本发明接枝共聚物(B.3)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的235g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，47.7g(c.1)在151g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，7.88g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，11.0g(b.1)和12.2g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入0.59g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到23.2重量％本发明接枝共聚物(B.3)溶液。
I.4本发明接枝共聚物(B.4)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的220g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，40.6g(c.1)在149g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，9.85g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，32.8g(b.1)和36.5g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入0.73g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到22.4重量％本发明接枝共聚物(B.4)溶液。
I.5本发明接枝共聚物(B.5)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的176g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，87.1g(c.1)在161g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，15.8g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，30.2g(b.1)和33.6g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入1.16g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到22.7重量％本发明接枝共聚物(B.5)溶液。
I.6本发明接枝共聚物(B.6)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的145g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，80.1g(c.1)在159g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，19.5g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，64.9g(b.1)和72.0g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入1.45g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到22.9重量％本发明接枝共聚物(B.6)溶液。
I.7本发明接枝共聚物(B.7)
在搅拌反应器中，引入在618g水中的147g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，49.5g(c.1)在152g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，19.7g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，97.3g(b.1)和108g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入1.46g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到24.0重量％本发明接枝共聚物(B.7)溶液。
I.8本发明接枝共聚物(B.8)的制备
在搅拌反应器中，引入在618g水中的147g(a.1)并随着搅拌加热至80℃。在80℃下，同时并借助如下分开进料计量加入以下溶液：
a)经4小时的过程，96.5g(c.1)在163g水中的水溶液。
b)与a)的计量添加同时开始，经5小时的过程，19.7g过氧二硫酸钠在68.0g水中的溶液。
c)在开始a)的计量添加以后2小时开始，经2小时的过程，50.2g(b.1)和55.8g氢氧化钠溶液(在水中50％浓度)，用139g水稀释的溶液。
在完全加入溶液a)-c)以后，将反应混合物在80℃下搅拌1小时。然后加入1.46g过氧二硫酸钠在10.0g水中的溶液并将混合物在80℃下搅拌另外2小时。然后将混合物冷却至室温并加入8g杀生物剂。这得到23.2重量％本发明接枝共聚物(B.8)溶液。
I.9对比例
对比接枝共聚物(C-9)的制备
对比接枝共聚物C-9根据EP 2 138 560B1的实施例4制备。
本发明配制剂F.1-F.8和对比配制剂C-F.9的制备
本发明配制剂F.1-F.8和对比配制剂C-F.9通过将根据表1的组分—除表面活性剂1外—干混合而制备。将非离子表面活性剂1熔融并搅入干混合物中，由此尽可能均匀地分布。如果接枝共聚物(B.1)作为水溶液存在，则可首先通过干燥将接枝共聚物分离并以固体形式加入其它固体组分中或者以溶液的形式分别地加入器皿洗涤机中。本发明配制剂F.1-F.8和对比配制剂C-F.9的组分在表1中给出。
表1：本发明配制剂F.1-F.4和对比配制剂C-F.9的组成
解释：
(A.1)：MGDA-Na3，78重量％，其余为水
(C.1)：过碳酸钠，2Na2CO3·3H2O2
非离子表面活性剂1：n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
非离子表面活性剂2：n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5：作为H 265LC市售
HEDP：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸二钠盐
聚合物助洗剂(D.1)：聚丙烯酸Mw 4000克/摩尔，作为钠盐，完全中和的
在本发明配制剂F.5中，本发明接枝共聚物(B.1)被相同量，即1g的(B.5)代替。对于本发明配制剂F.6-F.8，加以必要的变更应用。
II.涉及沉积物抑制的实验
对于各配制剂，将每次实验的3个玻璃杯的灰度值求平均值。灰度值越高，玻璃杯上的成膜越大。
配制剂C-F.9和所述本发明配制剂的灰度值的差显示于表2中。值越为负数，沉积物抑制中的优点越大。
表2：作为灰度值的差示测量的沉积物抑制
配制剂 灰度值(本发明配制剂)-灰度值(C-F.9)
F.1 -0.3
F.2 -1.3
F.3 -0.6
F.4 -1.6
F.5 -3.5
F.6 -2.7
F.7 -2.0
F.8 -3.5

Claims (19)

1.一种配制剂，其包含：
(A)至少一种选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)和谷氨酸二乙酸酯(GLDA)及其盐的化合物，
(B)至少一种接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物：
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
2.根据权利要求1的配制剂，其中它不含磷酸盐和聚磷酸盐。
3.根据权利要求1的配制剂，其中化合物(c)选自ω-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。
4.根据权利要求2的配制剂，其中化合物(c)选自ω-三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中低聚糖为二糖。
6.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)的三钠盐。
7.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中它在室温下为固体。
8.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中它包含至少一种无机过氧化物化合物(C)。
9.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中它包含至少一种聚合物助洗剂(D)。
10.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中它包含：
总计1-50重量％化合物(A)，
总计0.1-4重量％接枝共聚物(B)，
每种情况下基于所述配制剂的固体含量。
11.根据权利要求1-10中任一项的配制剂在洗涤器皿和厨房器具中的用途。
12.根据权利要求1-10中任一项的配制剂在洗涤具有至少一个由玻璃制成的表面并且可以为修饰或未修饰的物体中的用途。
13.根据权利要求11或12的用途，其中洗涤为使用器皿洗涤机洗涤。
14.制备根据权利要求1-10中任一项的配制剂的方法，其中将至少一种化合物(A)和至少一种接枝共聚物(B)以及任选一种或多种其它成分(D)以及任选过氧化物(C)或氯漂白剂(C)在一个或多个步骤中混合在一起，然后任选将水完全或部分地除去。
15.根据权利要求14的方法，其中水通过喷雾干燥除去。
16.接枝共聚物(B)，其包含：
(a)至少一种选自非离子单糖、低聚糖和多糖的接枝基础物，
和可通过在其上接枝以下物质而得到的侧链：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
其中变量定义如下：
R1选自甲基和氢，
A1选自C2-C4亚烷基，
R2为相同或不同的且选自C1-C4烷基，
X-选自卤化物、单-C1-C4烷基硫酸根和硫酸根。
17.根据权利要求16的接枝共聚物(B)，其中低聚糖为二糖。
18.根据权利要求16或17的接枝共聚物(B)，其中变量定义如下：
R1为氢或甲基，
R2为相同的且每种情况下为甲基，
A1为CH2CH2，且
X-为氯化物。
19.制备根据权利要求16-18中任一项的接枝共聚物的方法，其中使：
(b)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸，和
(c)至少一种通式(I)化合物，
在至少一种接枝基础物(a)的存在下自由基共聚。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023947A (ko) * 2014-06-23 2017-03-06 바스프 에스이 제형, 식기세척 세제로서의 또는 식기세척 세제의 제조를 위한 이의 용도, 및 이의 제조
EP3174919B1 (en) 2014-07-30 2019-12-11 Basf Se Amphiphilic star-like polyether
BR112018071246A2 (pt) 2016-04-27 2020-11-03 Basf Se formulação, uso de formulações, e, processo para produção de formulações
US10844326B2 (en) * 2016-11-17 2020-11-24 Basf Se Formulations and production and use thereof
WO2018206812A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Unilever N.V. Phosphate-free automatic dishwashing detergent composition
WO2018206811A1 (en) 2017-05-12 2018-11-15 Unilever N.V. Automatic dishwashing detergent composition
PL3788125T3 (pl) 2018-05-02 2024-07-22 Basf Se Preparaty detergentowe do zmywania naczyń zawierające poli(kwas asparaginowy) i polimery szczepione na bazie oligo- i polisacharydów jako dodatki hamujące powstawanie nalotu
CN112262205A (zh) * 2018-06-06 2021-01-22 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其生产和用途以及合适的组分
EP4386071A1 (en) * 2022-12-15 2024-06-19 Henkel AG & Co. KGaA Liquid dishwashing detergent
EP4428217A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Basf Se Graft copolymers for corrosion inhibition in an automatic dishwashing process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102076837A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 包含接枝共聚物的清洁组合物
CN103874756A (zh) * 2011-10-19 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4125752A1 (de) 1991-08-03 1993-02-04 Basf Ag Polymerisate aus ethylenisch ungesaettigten, n-haltigen verbindungen, polymerisiert in gegenwart von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden oder deren derivaten
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH05272993A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Shimadzu Corp 測定データのベースライン決定方法
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE102007006627A1 (de) 2007-02-06 2008-08-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
WO2013095562A1 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Intel Corporation Method, device and system for aggregation of shared address devices
KR20170023947A (ko) 2014-06-23 2017-03-06 바스프 에스이 제형, 식기세척 세제로서의 또는 식기세척 세제의 제조를 위한 이의 용도, 및 이의 제조

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102076837A (zh) * 2008-06-24 2011-05-25 考格尼斯知识产权管理有限责任公司 包含接枝共聚物的清洁组合物
CN103874756A (zh) * 2011-10-19 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备

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