CN103874756A - 配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备 - Google Patents

配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及配制剂，其包含：(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，(B)至少一种锌盐，及(C)至少一种乙烯亚胺的均聚物或共聚物。

Description

配制剂、其作为或用于制备洗碟机用洗涤剂的用途及其制备
本发明涉及配制剂，其包含：
(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，
(B)至少一种锌盐，及
(C)至少一种乙烯亚胺(ethyleneimine)均聚物或共聚物。
此外，本发明涉及一种用于制备根据本发明的配制剂的方法及其作为或用于制备洗碟组合物(具体地用于机器洗碟的洗碟组合物)的用途。
洗碟组合物必须满足许多要求。因此，它们必须可基本上清洁碟，它们在废水中不应具有有害或潜在有害物质，它们应允许水自所述碟冲走及干燥，及它们不应在洗碟机操作中造成问题。最后，它们不应对欲清洗的器皿造成美观上非所需的结果。就此而论，尤其可述及玻璃腐蚀。
玻璃腐蚀不仅仅是机械效应例如因玻璃一起摩擦或玻璃与洗碟机的零件机械性接触的结果，而且主要因化学效应引起。例如，特定离子可通过重复机器洗涤从玻璃中溶解出来，这不利地改变光学特性且因而改变美观特性。
在玻璃腐蚀的情况下，可观察到若干效应。首先，可观察到微观微细裂纹的形成，所述微细裂纹显著呈线形式。其次，在许多情况下，可观察到一般起雾(例如粗糙化)，这使得所述玻璃看起来不受青睐。该类型效应总体又细分为闪光变色、脊纹形成以及片状及环状起雾。
由EP2118254已知锌盐可与特定乙烯基聚合物组合作为用于防止玻璃腐蚀的抑制剂。
EP0383482中提出使用粒径小于1.7mm的锌盐以减少玻璃腐蚀。
WO03/104370中提出使用含锌片状硅酸盐以避免玻璃腐蚀。
US5,981,456及WO99/05248公开多种洗碟组合物，可在其中添加锌盐或铋盐以保护餐具防止发生变色或腐蚀。
由WO2002/64719已知烯属不饱和羧酸与例如烯属不饱和羧酸的酯的特定共聚物可用于洗碟组合物中。
WO2010/020765公开包含聚乙烯亚胺的洗碟组合物。该类型洗碟组合物可包含磷酸盐或不含磷酸盐。它们针对玻璃腐蚀具有良好的抑制作用。含锌及铋洗碟组合物并不被建议。
然而，在许多情况下，并未适当地延迟或防止玻璃腐蚀(尤其是线腐蚀及起雾)。
因此本发明目的是提供适宜作为或用于制备洗碟组合物且避免现有技术中已知缺点并抑制玻璃腐蚀或至少特别好地减小玻璃腐蚀的配制剂。另一目的是提供一种用于制备适宜作为或用于制备洗碟组合物且避免现有技术已知缺点的配制剂的方法。又一目的是提供配制剂的用途。
据此，已发现开宗所定义的配制剂，也简写为根据本发明的配制剂。
根据本发明的配制剂包含：
(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯(在本发明上下文中也简写为氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)或者化合物(A))以及其衍生物及优选其盐。
化合物(A)可呈游离酸形式或优选部分或完全中和形式(也即盐形式)存在。适宜的抗衡离子为：例如，无机阳离子，例如铵、碱金属或碱土金属，优选为Mg2+，尤其优选为Na+、K+，或有机阳离子，优选为经一个或多个有机基团取代的铵，具体地三乙醇铵、N,N-二乙醇铵、N-单-C1-C4烷基二乙醇铵(例如N-甲基二乙醇铵或N-正丁基二乙醇铵)及N,N-二-C1-C4烷基乙醇铵。
在本发明的一个实施方案中，化合物(A)选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯的衍生物，例如选自其甲酯或乙酯。
在本发明上下文中，应明了氨基羧酸酯(A)意指氨三乙酸及具有含有一或两个CH2-COOH基团的叔氨基的那些有机化合物-其如上所述可部分或完全中和。在本发明上下文中，应明了聚氨基羧酸酯(A)意指具有至少两个各彼此独立地含有一或两个CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的叔氨基的那些有机化合物。
在本发明的另一个实施方案中，氨基羧酸酯(A)选自具有含有一或两个CH(COOH)CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有机化合物。在本发明的另一个实施方案中，聚氨基羧酸酯(A)选自具有至少两个各含有CH(COOH)CH2-COOH基团-其如上所述可部分或完全中和-的仲氨基的那些有机化合物。
优选的聚氨基羧酸酯(A)选自1,2-二氨基乙烷四乙酸(EDTA)、亚氨基二琥珀酸酯(IDS)、二亚乙基三胺五乙酸酯(DTPA)、羟基乙二胺三乙酸酯(HEDTA)及其各自的盐(尤其优选碱金属盐，尤其是钠盐)。
优选的氨基羧酸酯(A)及聚氨基羧酸酯(A)为氨三乙酸及具有基于氨基酸的结构的那些有机化合物，其氨基具有一或两个CH2-COOH基团且为叔氨基。就此而论，氨基酸可选自L-氨基酸、R-氨基酸及氨基酸的对映体混合物(例如外消旋异构体)。
在本发明的一个实施方案中，化合物(A)选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及谷氨酸二乙酸酯以及其衍生物及优选其盐(尤其是其钠盐)。非常特别优选甲基甘氨酸二乙酸酯以及MGDA的三钠盐。
根据本发明的配制剂包含至少一种锌盐(B)。锌盐(B)可选自水可溶及水不可溶锌盐。在本发明上下文中，就此而论，若锌盐(B)在25℃的蒸馏水中具有0.1g/l或更小的溶解度，则称其为水不可溶。本发明上下文中在水中具有更高溶解度的锌盐(B)对应地称为水可溶锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐(B)选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2及棓酸锌，优选ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2及棓酸锌。
在本发明的另一个实施方案中，锌盐(B)选自ZnO、ZnO·aq、Zn(OH)2及ZnCO3。优选ZnO·aq。
在本发明的一个实施方案中，锌盐(B)选自平均粒径(重量平均)在10nm至100μm范围的氧化锌。
锌盐(B)中的阳离子可以络合形式(例如与氨配体或水配体络合)存在，尤其是以水合形式存在。为了简化形式，在本发明上下文中，若配体为水配体则通常将其省略。
取决于如何调整根据本发明的混合物的pH，锌盐(B)可经转化。因此，例如，就制备根据本发明的配制剂而言，可使用乙酸锌或ZnCl2，然而，在pH为8或9的水性环境中，其转化为可以非络合或络合形式存在的ZnO、Zn(OH)2或ZnO·aq。
锌盐(B)存在于根据本发明的那些配制剂中，所述配制剂在室温下为固体，优选呈颗粒的形式，例如具有例如借助X-射线散射测得平均粒径(数量平均)在10nm至100μm、优选100nm至5μm范围。
锌盐(B)存在于根据本发明的那些配制剂中，所述配制剂在室温下为液体(呈溶解态)或呈固体形式或胶态形式。
根据本发明的配制剂进一步包含：
(C)至少一种乙烯亚胺共聚物或优选均聚物，也一起简写为聚乙烯亚胺(C)。
在本发明上下文中，也应明了乙烯亚胺共聚物意指乙烯亚胺(氮丙啶)与一或多种乙烯亚胺高级同系物如丙烯亚胺(2-甲基氮丙啶)、1-或2-丁烯亚胺(2-乙基氮丙啶或2,3-二甲基氮丙啶的共聚物，例如基于乙烯亚胺的比例具有0.01至75摩尔%的一或多种乙烯亚胺同系物。然而，优选仅含有乙烯亚胺及0.01至5摩尔%呈聚合形式的乙烯亚胺同系物的那些共聚物，尤其是乙烯亚胺均聚物。
在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺共聚物(C)选自乙烯亚胺接枝共聚物(C)。在本发明上下文中该类型接枝共聚物也称为乙烯亚胺接枝共聚物(C)。乙烯亚胺接枝共聚物(C)可为交联或非交联的。
在本发明的一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)选自可通过用乙烯亚胺接枝聚酰胺型胺获得的那些聚合物。优选地，乙烯亚胺接枝共聚物(C)包含作为接枝基体的10至90重量%聚酰胺型胺及作为接枝覆盖的90至10重量%乙烯亚胺，在每种情况下均以乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
聚酰胺型胺可例如通过纯化形式的聚亚烷基聚胺以彼此的混合物或在与二胺的混合物中进行缩合获得。
在本发明上下文中，应明了聚亚烷基聚胺意指分子中含有至少三个碱性氮原子的那些化合物，例如二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺及N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺。
适宜的二胺为：例如，1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺及聚环氧烷的α,ω-二氨基化合物。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯亚胺接枝共聚物(C)选自可通过用乙烯亚胺或乙烯亚胺低聚物(例如乙烯亚胺二聚物或三聚物)对作为接枝基体的聚乙烯胺接枝而制得的那些聚合物。优选地，乙烯亚胺接枝共聚物(C)包含作为接枝基体的10至90重量%聚乙烯亚胺及作为接枝覆盖的90至10重量%乙烯亚胺，在每种情况下均以乙烯亚胺接枝共聚物(C)计。
然而，作为根据本发明配制剂的组分，优选选择呈均聚物形式的至少一种聚乙烯亚胺(C)，优选非交联的。
根据本发明的优选实施方案，聚乙烯亚胺(C)具有500g/摩尔至125000g/摩尔、优选750g/摩尔至100000g/摩尔的平均分子量Mn。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)具有例如可通过凝胶渗透色谱(GPC)测得在500至1000000g/摩尔、优选600至75000g/摩尔、尤其优选800至25000g/摩尔范围的平均分子量Mw。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)选自高度支化的聚乙烯亚胺。高度支化的聚乙烯亚胺(C)的特征为其高支化度(DB)。支化度可例如通过13C-NMR光谱(优选在D2O中)测定，定义如下：
DB=D+T/D+T+L
其中D(树枝状)对应于叔氨基的比例，L(线性)对应于仲氨基的比例及T(末端)对应于伯氨基的比例。
在本发明上下文中，高度支化聚乙烯亚胺(C)为具有DB在0.1至0.95、优选0.25至0.90、尤其优选0.30至0.80%及非常特别优选至少0.5范围的聚乙烯亚胺(C)。
在本发明上下文中，树枝状聚乙烯亚胺(C)为具有结构及分子均匀结构的聚乙烯亚胺(C)。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯亚胺(C)为具有在600至75000g/摩尔、优选800至25000g/摩尔范围的平均分子量Mw的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)。
根据本发明的特定实施方案，聚乙烯亚胺(C)为具有平均分子量Mn在500g/摩尔至125000g/摩尔、优选750g/摩尔至100000g/摩尔范围的高度支化聚乙烯亚胺(均聚物)，其选自树枝状聚合物。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含：
总计在1至50重量%、优选10至25重量%范围的化合物(A)，
总计在0.05至0.4重量%、优选0.1至0.2重量%范围的锌盐(B)，及
总计0.05至2重量%、优选0.1至0.5重量%的乙烯亚胺均聚物或共聚物(C)，
任选地总计0.5至15重量%的漂白剂(D)，
在每种情况下均以所述配制剂的固体含量计。
此处，锌盐的比例以锌及/或锌离子给出。因此，计算中可排除抗衡离子的比例。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂在室温下为固体，例如为粉末或片剂。在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的配制剂在室温下为液体。在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂为颗粒、液体制剂或凝胶。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含以所述配制剂的所有固体总量计0.1至10重量%的水。
在不希望优先于特定理论下，可能的是，根据本发明配制剂中的锌盐(B)可以由聚乙烯亚胺(C)络合的形式存在。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂不含磷酸盐及聚磷酸盐(其中包括磷酸氢盐)，例如，不含磷酸三钠、三聚磷酸五钠及偏磷酸六钠。在本发明上下文中，应明了与磷酸盐及聚磷酸盐连用的“不含”意指磷酸盐及聚磷酸盐的含量总计在10ppm至0.2重量%范围内(依据重量分析法测得)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂不含那些无法充作漂白催化剂的重金属化合物，具体地，不含铁及铋的化合物。在本发明上下文中，应明了与重金属化合物连用的“不含”意指无法充作漂白催化剂的重金属化合物的含量总计在0至100ppm、优选1至30ppm范围内(依据Leach法测得)。
在本发明上下文中，“重金属”为具有至少6g/cm3比重的所有金属，但非锌。具体地，重金属为贵金属，以及铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉及铬。
优选地，根据本发明的配制剂不含可测得比例(也即，例如小于1ppm)的铋化合物。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含一或多种漂白剂(D)，例如一或多种氧漂白剂或一或多种含氯漂白剂。
根据本发明的配制剂可包含例如0.5至15重量%的漂白剂(D)。
适宜氧漂白剂的实例为过硼酸钠(无水或例如呈单水合物或四水合物形式或所谓二水合物)、过碳酸钠(无水或例如呈单水合物形式)、过氧化氢、过硫酸盐、有机过酸(例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、过氧-α-萘甲酸、1,12-二过氧十二烷二酸、过苯甲酸、过氧月桂酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧间苯二甲酸)，在每种情况下呈游离酸或碱金属盐(尤其是钠盐)形式，以及磺酰基过氧酸及阳离子过氧酸。
根据本发明的配制剂可包含例如在0.5至15重量%范围的氧漂白剂。
适宜含氯漂白剂为：例如，1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾及二氯异氰脲酸钠。
根据本发明的配制剂可包含例如介于3至10重量%范围的含氯漂白剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂可具有其他成分(E)，例如，一或多种表面活性剂、一或多种酶、一或多种助洗剂(尤其是无磷助洗剂)、一或多种共助洗剂、一或多种碱金属载体、一或多种漂白催化剂、一或多种漂白活性剂、一或多种漂白稳定剂、一或多种消泡剂、一或多种腐蚀抑制剂、一或多种助洗剂、缓冲剂、染料、一或多种香精、一或多种有机溶剂、一或多种压片助剂、一或多种崩解剂、一或多种增稠剂或一或多种溶解促进剂。
表面活性剂的实例具体地是指非离子表面活性剂以及阴离子或两性离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物。优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇、环氧乙烷及环氧丙烷的二-及多嵌段共聚物及脱水山梨醇与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物、烷基葡糖苷及所谓的胺氧化物。
烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的优选实例为：例如通式(I)的化合物：
Figure BDA0000492275460000081
其中变量定义如下：
R1可相同或不同且选自直链C1-C10烷基，优选为乙基及尤其优选为甲基，
R2选自C8-C22烷基，例如n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33或n-C18H37，
R3选自C1-C10烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m及n介于0至300范围内，其中n与m总和为至少1。优选地，m介于1至100范围内及n介于0至30范围内。
此处，通式(I)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选为嵌段共聚物。
烷氧基化醇及烷氧基化脂肪族醇的其他优选实例为：例如通式(II)的化合物：
Figure BDA0000492275460000082
其中变量定义如下：
R5相同或不同且选自直链C1-C4烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，尤其优选为甲基，
R4选自C6-C20烷基，尤其是n-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37，
a为介于1至6范围内的数值，
b为介于4至20范围内的数值，
d为介于4至25范围内的数值。
此处，通式(II)的化合物可为嵌段共聚物或无规共聚物，优选为嵌段共聚物。
其他适宜的非离子表面活性剂选自由环氧乙烷及环氧丙烷组成的二-及多嵌段共聚物。其他适宜的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化脱水山梨醇酯。胺氧化物或烷基葡糖苷同样适宜。其他适宜非离子表面活性剂的概述可参见于EP-A0851023及DE-A19819187中。
也可存在两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。
阴离子表面活性剂的实例为每分子具有1至6个环氧乙烷单元的C8-C20烷基硫酸酯、C8-C20烷基磺酸酯及C8-C20烷基醚硫酸酯。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂可包含介于3至20重量%范围内的表面活性剂。
根据本发明的配制剂可包含一或多种酶。酶的实例为脂酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶及过氧化物酶。
根据本发明的配制剂可包含：例如，至多5重量%、优选0.1至3重量%的酶，在每种情况下均以根据本发明配制剂的总固体含量计。
根据本发明的配制剂可包含一或多种助洗剂(尤其是无磷助洗剂)。适宜助洗剂的实例为硅酸盐(尤其是二硅酸钠及偏硅酸钠)、沸石、片状硅酸盐(尤其是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5及δ-Na2Si2O5的那些)，以及柠檬酸及其碱金属盐、琥珀酸及其碱金属盐、脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐、烷基及烯基二琥珀酸盐、酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉及聚合助洗剂(例如，聚羧酸盐及聚天冬氨酸)。
在本发明的一个实施方案中，助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
适宜的共聚单体为单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸及柠康酸。适宜聚合物具体地是指聚丙烯酸，其优选具有介于2000至40000g/摩尔、优选2000至10000g/摩尔、特别是3000至8000g/摩尔范围内的平均分子量Mw。共聚合聚羧酸酯也适宜，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸及/或富马酸的那些。
也可使用至少一种选自由单烯属不饱和C3-C10单-或二羧酸或其酐组成的群(例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸及柠康酸)的单体与至少一种如下所列亲水或疏水改性单体的共聚物。
适宜的疏水性单体为：例如，异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯及苯乙烯；具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如(例如)1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯及1-二十六碳烯、C22-α-烯烃、C20-C24-α-烯烃与平均具有12个至100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
适宜的亲水性单体为具有磺酸酯基或膦酸酯基的单体以及具有羟基官能基或环氧烷基的非离子单体。例如，可述及：烯丙醇、异戊二烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(环氧丙烷-共聚-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚(环氧丙烷-共聚-环氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯。此处聚烷二醇含有3至50个、尤其5至40个及特别10至30个环氧烷单元。
此处尤其优选的含磺酸基单体为1-丙烯酰氨基-1-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙基氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及所述酸的盐如其钠、钾或铵盐。
尤其优选的含膦酸酯基单体为乙烯基膦酸及其盐。
此外，两性聚合物也可用作助洗剂。
根据本发明的配制剂可包含例如总量在10至50重量%、优选至多20重量%范围的助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂可包含一或多种共助洗剂。
共助洗剂的实例为膦酸酯，例如羟基烷膦酸酯及氨基烷膦酸酯。在羟基烷膦酸酯当中，1-羟基乙烷-1,1-二膦酸酯(HEDP)为特别重要的共助洗剂。其优选呈钠盐予以使用，二钠盐为中性及四钠盐为碱性(pH9)。适宜的氨基烷膦酸酯优选为乙二胺四亚甲基膦酸酯(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸酯(DTPMP)以及其更高级同系物。它们优选以中和反应钠盐形式使用，如呈EDTMP的六钠盐或DTPMP的七-及八-钠盐形式。
根据本发明的配制剂可包含一或多种碱性载体。若需要碱性pH，则碱性载体提供例如至少9的pH。例如，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物及碱金属偏硅酸盐是适宜的。在每种情况下优选的碱金属为钾，尤其优选为钠。
根据本发明的配制剂可包含一或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自漂白促进过渡金属及/或过渡金属络合物，例如(例如)锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)络合物或锰-、铁-、钴-、钌-或钼-羰基络合物。也可使用具有含氮三脚配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒及铜络合物，以及钴-、铁-、铜-及钌-胺络合物作为漂白催化剂。
根据本发明的配制剂可包含一或多种漂白活性剂，例如N-甲基吗啉
Figure BDA0000492275460000111
-乙腈盐(“MMA盐”)、三甲基铵乙腈盐、N-酰基酰亚胺(例如(例如)N-壬酰基琥珀酰亚胺)、1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲铵乙腈盐)。
适宜漂白活性剂的其他实例为四乙酰基乙二胺(TAED)及四乙酰基己二胺。
根据本发明的配制剂可包含一或多种腐蚀抑制剂。在本申请中，应明了其意指抑制金属腐蚀的那些化合物。适宜腐蚀抑制剂的实例为三唑，尤其是苯并三唑、双苯并三唑、氨基三唑、烷氨基三唑；以及苯酚衍生物，例如(例如)氢醌、邻苯二酚、羟基氢醌、棓酸、间苯三酚或焦棓酚。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含总计在0.1至1.5重量%范围的腐蚀抑制剂。
根据本发明的配制剂可包含一或多种助洗剂(例如硫酸钠)。
根据本发明的配制剂可包含一或多种选自例如硅油及石蜡油的消泡剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂包含总计在0.05至0.5重量%范围的消泡剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂可包含一或多种酸例如甲烷磺酸。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的配制剂具有介于5至14、优选8至13范围内的pH。
本发明进一步提供根据本发明的配制剂在机器清洁陶器及厨房用具中的用途。在本发明上下文中，欲述及的厨房用具为：例如，壶、盘、勺皿，以及及金属物品，例如(例如)撇渣器、分鱼刀及压蒜机。
优选将根据本发明的配制剂用于机器清洁具有至少一个可经装饰或未经装饰的由玻璃所制成表面的物品。就此而论，在本发明上下文中，应明了由玻璃所制成表面意指所述物品具有至少一个部分由玻璃所制成，其接触周围的空气且在使用该物品时可受脏污。因此，所述物品可为基本上由玻璃所制成的那些，例如饮用玻璃杯或玻璃碗。然而，它们也可为例如具有由其他材料所制成个别组件的盖例如具有由金属所制成边缘及把手的壶盖。
由玻璃所制成表面可经装饰(例如着色或压印)或可未经装饰。
术语“玻璃”包括任何所需玻璃，例如铅玻璃，尤其是钠钙玻璃、水晶玻璃及硼硅酸盐玻璃。
优选地，机器清洁使用洗碟机进行洗涤(自动洗碟)。
在本发明的一个实施方案中，使用根据本发明的至少一种配制剂供机器清洁饮用玻璃杯、玻璃壶及烹调玻璃容器。
在本发明的一个实施方案中，将具有硬度在1至30°德国硬度(Germanhardness)、优选2至25°德国硬度范围的水用于清洁，其中德国硬度具体地应理解为意指钙硬度。
假若将根据本发明的配制剂用于机器清洁，则即使是重复地机器清洁具有至少一个由玻璃所制成表面的物品，及唯若具有至少一个由玻璃所制成表面的物品与重度污染餐具或陶器一起清洁，也仅仅观察到极慢的玻璃腐蚀倾向。此外，将根据本发明的配制剂用于清洁玻璃连同由金属所制成物品(例如连同壶、盘或压蒜机)，其有害性明显地小。
本发明进一步提供一种用于制备根据本发明配制剂的方法，也简称为根据本发明的制备方法。为了实施根据本发明的制备方法，可包括例如如下程序：
在水的存在下以一或多步彼此混合(例如搅拌)如下组分：
(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，
(B)至少一种锌盐，
(C)至少一种乙烯亚胺均聚物或共聚物
及任选地其他成分(E)，
然后完全或至少部分地移除水。
化合物(A)、锌盐(B)及聚乙烯亚胺(C)及漂白剂(D)如上定义。
在本发明的一个实施方案中，在至少部分地移除水之前，可混合用于根据本发明配制剂的一或多种其他成分(E)，例如混合一或多种表面活性剂、一或多种酶、一或多种助洗剂(尤其无磷助洗剂)、一或多种共助洗剂、一或多种碱性载体、一或多种漂白催化剂、一或多种漂白活性剂、一或多种漂白稳定剂、一或多种消泡剂、一或多种腐蚀抑制剂、一或多种助洗剂、缓冲剂或染料。
在一个实施方案中，该程序包括通过蒸发(尤其通过喷雾干燥、喷雾造粒或压缩)自根据本发明的配制剂完全或部分地移除水，例如至0至5重量%范围内的残余水分。
在本发明的一个实施方案中，水在0.3至2巴范围内的压力下完全或部分地移除。
在本发明的一个实施方案中，水在60至220℃范围内的温度下完全或部分地移除。
通过根据本发明的制备方法，可轻易地获得根据本发明的配制剂。
根据本发明的清洁配制剂可以液体或固体形式(单相或多相)的片剂或呈其他计量单位形式(包装或无包装形式)提供。液体配制剂的水含量可在35至90%水变化。
利用操作例说明本发明。
通则：应确保依循试件在家用洗碟机中的第一清洁直到称重及目测评估玻璃之后，仅使用干净棉手套来处理所述试件，因此不会伪造所述试件的重量及/或目测印痕。
在本发明范畴内，除非另有相反规定，否则，%及ppm始终为重量%及重量ppm，及在根据本发明配制剂的情况下，以总固体含量计。
I.根据本发明配制剂的制备
I.1基体混合物的制备
首先，制备基体混合物，其包含根据表1的进料物质。使进料物质干混合。
表1：用于对根据本发明配制剂及对照配制剂的实验的基体混合物。
备注：所有与量相关数据的单位为g
缩写：
MGDA：呈三钠盐形式的甲基甘氨酸二乙酸
TAED：N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺，二钠盐
HEDP：羟基乙烷(1,1-二膦酸)的二钠盐
I.2根据本发明配制剂的制备
将20ml蒸馏水引入100ml烧杯中及在搅拌下依序添加下述物质：
根据表2(或3)的锌盐(B.1)或(B.2)
根据表2(或3)的聚乙烯亚胺(C.1)、(C.2)或(C.3)
在室温下使混合物搅拌10分钟。然后依据表2(或3)添加已溶于30ml水中的MGDA三钠盐(A.1)。这获得清澈透明溶液。然后，添加根据表2(或3)的基体混合物，再次搅拌该混合物，然后将水蒸发。
这获得根据本发明的配制剂，其依据表2(或3)进行测试。
为了制备对照配制剂，进行类似程序，但省略锌盐(B)或聚乙烯亚胺(C)或二者。
假若，在利用用连续运转马达进行洗碟机试验(或浸泡试验)期间，分别自(A.1)、(B)或(C)的水溶液计量基体混合物的对应比例，则可在测试具有等量活性成分的干燥配制剂时获得所述相同结果。因此计量添加的顺序不成问题。
(B.1)：ZnSO4·7H2O。量的数据基于锌计。
(B.2)：ZnO。量的数据基于锌计。
(C.1)：聚乙烯亚胺均聚物，Mw800g/摩尔，DB=0.63
(C.2)：聚乙烯亚胺均聚物，Mw5000g/摩尔，DB=0.67
(C.3)：聚乙烯亚胺均聚物，Mw25000g/摩尔，DB=0.70
II.根据本发明配制剂及对照配制剂在机器清洁玻璃中的用途
对根据本发明配制剂及对照配制剂的测试如下。
II.1测试方法-连续运转马达的洗碟机
洗碟机：Miele G1222SCL
流程：65℃(包含预洗)
器皿：3个香槟酒杯“GILDE”、3个白兰地酒杯“INTERMEZZO”
就清洁而言，玻璃杯置于洗碟机的较上方陶器篮中。在每种情况下所使用的洗碟用洗涤剂为25g的根据本发明配制剂或对照配制剂(如表2)，其中表2分别指明在每种情况下的活性组分(A.1)、任选地(B)、任选地(C)及根据本发明配制剂的基体混合物。洗涤在55℃的清洁-冲洗温度下进行。在每种情况下的水硬度介于0至2°德国硬度范围内。在每种情况下，进行洗涤达100个洗涤循环，也即，使该流程操作100x。在100个洗涤循环之后，进行重量分析及目测评估。在开始第一个洗涤循环之前及最后一个洗涤循环后的干燥之后，测量所述玻璃杯的重量。重量耗损为两组数值的差。
如同重量分析评估，100个循环后的器皿，在暗室内灯下在孔径隔膜后方，利用自1(极差)至5(最优)的分级标度进行目测评估。其中，在每种情况下，针对似片腐蚀/起雾及线腐蚀测定等级。
II.2试验方法-浸泡试验
设备：
具有接触温度计孔的盖的不锈钢壶(体积约6升)
用以安置不锈钢壶的网基插入件
具有搅拌棒的磁搅拌器、接触温度计、含孔的橡胶塞子
实验条件：
温度：75℃
时间：72小时
5升蒸馏水或具有所界定水硬度的水(“硬水”)
在每种情况下所使用试件为香槟酒杯及白兰地酒杯，来自Libbey(NL)，材料：钠钙玻璃。
实验程序：
基于预处理的目的，试件首先在具有1g表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)及20g柠檬酸的家用洗碟机(Bosch SGS5602)中进行洗涤以洗除任何污染。将所述试件干燥，量测其重量，然后将它们固定至网基插入件。
在不锈钢壶中填充5.5升水，然后添加25g的根据本发明配制剂或对照配制剂，其中表3分别指明在每种情况下的活性组分(A.1)、任选地(B)、任选地(C)及根据本发明配制剂或对照配制剂的基体混合物。利用磁搅拌器使以此方式获得的清洁液以550转/分钟搅拌。安装接触温度计及用盖盖住不锈钢壶，使得实验期间无水蒸发出来。将其加热至75℃及将具有两个试件的该网基插入件置于该不锈钢壶中，确保所述试件完全浸入液体中。
在实验结束时，取出所述试件及在蒸馏水下进行冲洗。然后在家用洗碟机中使用由1g表面活性剂(n-C18H37(OCH2CH2)10OH)及20g柠檬酸所组成的配制剂洗涤所述试件，再次利用该55℃流程，以移除任何沉积物。
为了评估重量磨耗，针对干燥试件称量。然后进行所述试件的目测评估。基于此，针对线腐蚀(玻璃脊)及起雾腐蚀(片状起雾)来评估所述试件的表面。
依据以下流程进行评估。
线腐蚀：
L5：未观察到线
L4：极小区域中形成微线，细线腐蚀
L3：线腐蚀，存于少许区域
L2：线腐蚀，存于若干区域
L1：线腐蚀严重
玻璃起雾
L5：未观察到起雾
L4：轻微起雾，存于极少区域
L3：起雾，存于少许区域
L2：起雾，存于若干区域
L1：见到雾化严重，遍及整个玻璃表面
在评估期间，也允许中间等级(也即L3-4)。
若以具有2°德国硬度的硬水替代水用于所述试验，则就抑制玻璃腐蚀方面而论，根据本发明的配制剂也总是优于对应的对照配制剂。
II.3结果
结果概述在表2及3中。
Figure BDA0000492275460000181
Figure BDA0000492275460000191
Figure BDA0000492275460000201
Figure BDA0000492275460000211

Claims (15)

1.一种配制剂，其包含：
(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，
(B)至少一种锌盐，及
(C)至少一种乙烯亚胺均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的配制剂，其不含磷酸盐及聚磷酸盐。
3.根据权利要求1或2的配制剂，其中(C)选自乙烯亚胺均聚物，其为线性或支化的，及乙烯亚胺接枝共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的配制剂，其中锌盐选自ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2及棓酸锌。
5.根据权利要求1-4中任一项的配制剂，其中化合物(A)选自甲基甘氨酸二乙酸酯(MGDA)、氨三乙酸及谷氨酸二乙酸酯及其盐及衍生物。
6.根据权利要求1-5中任一项的配制剂，其在室温下为固体。
7.根据权利要求1-6中任一项的配制剂，其包含0.1至10重量%范围的水。
8.根据权利要求1-7中任一项的配制剂，其包含：
(D)至少一种漂白剂，其选自氧漂白剂及含氯漂白剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的配制剂，其包含：
总计在1至50重量%范围内的化合物(A)，
总计在0.05至0.4重量%范围内的锌盐，以Zn表示，及
总计0.05至2重量%的乙烯亚胺均聚物或共聚物(C)，
任选地0.5至15重量%的漂白剂(D)，
在每种情况下均以所述配制剂的固体含量计。
10.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在机器清洗陶器及厨房用具中的用途。
11.根据权利要求1-9中任一项的配制剂在机器清洗具有至少一个可经装饰或未经装饰的由玻璃所制成表面的物品中的用途。
12.根据权利要求10或11的用途，其中机器清洗为使用洗碟机的洗涤或清洗。
13.根据权利要求10-12中任一项的用途，其中将至少一种根据权利要求1-9中任一项的配制剂用于机器清洗饮用玻璃杯、玻璃壶及烹调用玻璃容器。
14.一种用于制备根据权利要求1-9中任一项的配制剂的方法，其中在水的存在下以一或多步彼此混合如下组分：
(A)至少一种化合物，其选自氨基羧酸酯及聚氨基羧酸酯及其盐及衍生物，
(B)至少一种锌盐，
(C)至少一种乙烯亚胺均聚物或共聚物，
(D)及任选地至少一种漂白剂，其选自氧漂白剂及含氯漂白剂，
及任选地其他成分，
然后移除水。
15.根据权利要求14的方法，其中水通过喷雾干燥、喷雾造粒或压缩移除。
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